KR101649435B1 - 구리-니켈 합금 전기 도금 욕 및 도금 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 구리염 및 니켈염, (b) 금속착화제, (c) 서로 다른 복수의 도전성 부여 염, (d) 디설파이드 화합물, 황 함유 아미노산, 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, (e) 설폰산 화합물, 설피이미드 화합물, 설파민산 화합물, 설폰아미드, 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 및 (f) 글리시딜 에테르와 다가 알콜의 반응 생성물을 함유하며, pH 3~8인 것을 특징으로 하는 구리-니켈 합금 전기 도금 욕을 제공한다.

Description

구리-니켈 합금 전기 도금 욕 및 도금 방법{COPPER-NICKEL ALLOY ELECTROPLATING BATH AND PLATING METHOD}
본 발명은, 구리-니켈 합금 전기 도금 욕 및 도금 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 피도금물에 구리와 니켈을 임의의 합금비율로 균일한 조성의 도금 피막을 얻을 수 있고, 욕 안정성이 뛰어난 도금 욕 및 도금 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 구리-니켈 합금은 구리와 니켈의 비율을 변화시킴으로써, 내식성, 전연성(ductility), 가공성, 고온특성이 뛰어난 성질을 나타내며, 또한, 전기저항율, 열저항계수, 열 기전력, 열팽창계수 등에도 특징이 있는 성질을 갖고 있다. 따라서, 이러한 구리-니켈 합금의 특성을 전기 도금에 의해 얻으려고 하는 연구는 오래전부터 행해지고 있다. 종래부터 행해지고 있는 구리-니켈 합금 도금 욕으로는, 시안 욕, 구연산 욕, 초산 욕, 주석산 욕, 티오황산 욕, 암모니아 욕, 피로인산 욕 등 다수의 욕(bath)이 연구되고 있으나, 아직 실용화에는 이르지 못하고 있다. 구리-니켈 합금 도금이 실용화 되지 못했던 이유로서, (i) 구리와 니켈의 석출 전위가 약 0.6V의 차이가 있어, 구리가 우선적으로 석출하여 버리는 점, (ii) 도금 욕이 불안정하여 금속 수산화물 등의 불용성 화합물을 생성하여 버리는 점 등을 들 수 있다. 이제까지 보고되고 있는 구리-니켈 합금 도금 욕의 예로서는, 아래와 같은 것이 있다.
(1) 일본특허공개 소49-90234:
구리와 니켈과 붕산을 포함하는 pH 약 1의 전기 도금 욕이며, 구리 함유율 25%의 도금이 얻어진다.
(2) 일본특허공개 소52-024133:
구리, 니켈, 구연산, 암모니아수를 혼합한 욕이며, 임의의 합금 조성의 도금이 얻어진다.
(3) 일본특허공개 소58-133391:
피로인산 계 욕으로서 피로인산염의 농도를 규정하고, 제1차ㆍ제2차의 첨가제를 첨가함으로써 광택 도금이 얻어진다.
(4) 일본특허공개 평2-285091:
황산니켈, 염화니켈, 황산구리, 구연산 나트륨, 붕산을 함유하고, 추가로 붕산 나트륨을 첨가한 pH4~7의 욕.
(5) 일본특허공개 평5-98488:
구리, 니켈, 사붕산나트륨, 사과산, 글루콘산, 살리실산 등의 카르복실산과 사카린을 함유한 약산성 욕으로, 구리 함유율 20~60%의 백동색 도금이 얻어진다.
(6) 일본특허공개 평6-173075:
구리, 니켈, 아미노 카르복실산, 헵톤산 나트륨을 함유한 약산성 욕으로, 구리 함유율 18~64%의 백동색 도금이 얻어진다.
그러나, 상기한 구리-니켈 합금 도금 욕은, 목적으로 하는 합금 피막은 얻을 수 있으나, 공업화 수준에서 균일조성의 피막을 안정하게 얻는 것에는 몇 가지 과제가 있다.
(1) 일본특허공개 소49-90234:
착화제를 함유하지 않는 낮은 pH의 욕(pH 약 1)으로서, 다량의 니켈에 소량의 구리를 첨가한 조성이다. 구리의 우선 석출을 억제할 수 없기 때문에, 피막의 조성은 전류밀도의 영향을 크게 받는다고 하는 문제가 있다.
(2) 일본특허공개 소52-024133:
암모니아를 함유하기 때문에, pH의 변동이 큰 욕이다. 이러한 욕은, pH가 낮으면(산성 영역) 구리가 석출되기 쉬워지고, pH가 높으면(알칼리 영역) 니켈이 석출되기 쉬워지는 욕으로서, 욕의 pH 변동에 의해 도금 피막의 조성이 변동한다고 하는 문제가 있다. 또한, 구리의 우선 석출의 억제효과가 약하기 때문에, 음극전류밀도의 영향을 받고, 도금 피막 조성의 균일성이 좋지 않다는 문제가 있다.
(3) 일본특허공개 소58-133391:
피로인산 욕에서는, 욕 내부 금속 농도의 2배 몰 이상의 피로인산염이 필요하며, 욕 중의 금속 니켈 농도는 30g/L 이하로 한정되기 때문에, 석출 효율이 낮고 광택이 얻어지는 범위가 좁다는 문제가 있다.
(4) 일본특허공개 평2-285091:
욕 내부의 니켈 농도, 구리 농도가 높기 때문에, 구리의 우선 석출을 억제하는 작용이 약하고, 낮은 음극전류밀도 영역에서는, 구리의 우선 석출이 일어난다고 하는 문제가 있다. 또한, 욕 중의 니켈 농도 및 구연산 나트륨 농도가 높기 때문에 시간이 경과함에 따라 불용성의 구연산 니켈의 침전이 발생하는 문제도 있다.
(5) 일본특허공개 평5-98488:
사과산, 글루콘산 및, 살리실산 등의 카르복실산을 함유시킴으로써 욕의 경시 안정성이 향상되고, 사카린 첨가에 의해 도금 외관이 향상된 욕이지만, 구리의 우선 석출 억제 효과는 불충분하여, 교반 등을 행하면 구리의 우선 석출이 일어나는 문제가 있다.
(6) 일본특허공개 평6-173075:
구리, 니켈, 아미노 카르복실산, 헵톤산 나트륨을 함유한 약산성 욕에서, 구리 함유율 18~64%의 백동색 도금이 얻어지나, 욕 중의 구리, 니켈 농도가 변동하면, 도금 피막의 조성도 크게 변동하기 때문에 안정한 조성의 피막을 얻기 어려운 문제가 있다. 또한, 교반을 행하면 구리의 우선 석출을 억제하는 효과가 약해져 석출 피막의 조성이 음극전류밀도의 영향을 강하게 받는 문제가 있다.
본 발명은, 종래의 도금 욕이 갖는 상기 문제를 해결하고, 도금 피막의 조성이 음극전류밀도의 영향을 쉽게 받지 않으며, 목적으로 하는 임의 조성의 도금을 안정하게 얻을 수 있고, 침전 등이 발생하지 않는 구리-니켈 합금 도금 욕 및 도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (a) 구리염 및 니켈염, (b) 금속착화제, (c) 서로 다른 복수의 도전성 부여 염, (d) 디설파이드 화합물, 황 함유 아미노산, 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, (e) 설폰산 화합물, 설피이미드 화합물, 설파민산 화합물, 설폰아미드, 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 및 (f) 글리시딜 에테르와 다가 알콜의 반응 생성물을 함유하며, pH가 3~8인 것을 특징으로 하는 구리-니켈 합금 도금 욕을 제공한다.
또한, 본 발명은, 구리, 철, 니켈, 은, 금 및 그들 합금의 금속 기체(基體), 및 기체 표면을 상기 금속 또는 합금으로 개질(modification)한 유리, 세라믹 및 플라스틱 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체에 구리-니켈 합금을 전기 도금하는 방법으로서, 청구항 제1~7 중 어느 한 항에 기재된 구리-니켈 합금 전기 도금 욕을 이용하여 전기 도금하는 것을 특징으로 하는 전기 도금 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 도금 피막의 조성이 음극전류밀도의 영향을 쉽게 받지 않고, 임의 조성의 도금을 안정하게 얻을 수 있으며, 침전 등이 발생하지 않는 구리-니켈 합금 전기 도금 욕 및 도금 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 구리-니켈 도금 합금 전기 도금 욕은, (a) 구리염 및 니켈염, (b) 금속착화제, (c) 서로 다른 복수의 도전성 부여 염, (d) 디설파이드 화합물, 황 함유 아미노산, 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, (e) 설폰산 화합물, 설피이미드 화합물, 설파민산 화합물, 설폰아미드, 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 및 (f) 글리시딜 에테르와 다가 알콜의 반응 생성물을 함유한다.
(a) 구리염 및 니켈염
구리염으로는, 황산구리, 할로겐화 구리(II), 설파민산 구리, 메탄설폰산 구리, 초산구리(II), 염기성 탄산구리 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들 구리염은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 니켈염으로는, 황산니켈, 할로겐화 니켈, 염기성 탄산니켈, 설파민산 니켈, 초산니켈, 메탄설폰산 니켈 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들 니켈염은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 구리염과 니켈염의 도금 욕 중의 농도는, 요구되는 도금 피막의 조성에 따라 다양하게 선정할 필요가 있으나, 구리 이온으로서 0.5~40g/L, 바람직하게는 2~30g/L 이고, 니켈 이온으로서 0.25~80g/L, 바람직하게는 0.5~50g/L 이다.
(b) 금속착화제
금속착화제는 구리 및 니켈 금속을 안정화시킨다. 금속착화제로서는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산, 옥시카르복실산, 케토카르복실산, 아미노산, 아미노 카르복실산, 및 이들의 염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 말론산, 말레산, 호박산, 트리카르발릴산, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 2-설포에틸이미노-N,N-디초산, 이미노 디초산, 니트릴로 트리초산, EDTA, 트리에틸렌아민 테트라초산, 하이드록시에틸이미노 디초산, 글루타민산, 아스파라긴산, β-알라닌-N,N-디초산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 말론산, 구연산, 사과산, 글루콘산, EDTA, 니트릴로 트리초산 및 글루타민산이다. 또한, 이들 카르복시산의염으로서는, 마그네슘염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들 금속착화제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 금속착화제의 도금 욕 중의 농도는, 바람직하게는 욕 중의 금속 이온 농도(몰 농도)의 0.6~2배, 보다 바람직하게는 0.7~1.5배이다.
(c) 도전성 부여 염
도전성 부여 염은, 구리-니켈 합금 전기 도금 욕에 전도성을 부여한다. 본 발명에서 도전성 부여 염은, 서로 다른 복수의 도전성 부여 염을 사용할 필요가 있다. 도전성 부여 염은, 바람직하게는 무기할로겐화염, 무기황산염 및 저급 알칸 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염을 포함한다.
무기할로겐화염으로는, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 암모늄의 염화염, 취화염, 요오드화염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들 무기할로겐화염은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 무기할로겐화염의 조 내부 농도는, 바람직하게는 0.1~2.0몰/L, 보다 바람직하게는 0.2~1.0몰/L 이다.
무기황산염으로는, 황산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산암모늄 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들 무기황산염은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
저급 알칸설폰산염으로는, 마그네슘염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메탄설폰산, 2-하이드록시프로판설폰산의 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 암모늄염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들 설폰산염은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
황산염 및/또는 설폰산염의 도금 욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.25~1.5몰/L, 보다 바람직하게는 0.5~1.25몰/L 이다.
(d) 디설파이드 화합물, 황 함유 아미노산, 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물
디설파이드 화합물, 황 함유 아미노산, 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물으로는, 일반식(I)로 나타내는 디설파이드 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
A-R1-S-S-R2-A (I)
상기 식에서, R1 및 R2는 탄화수소기를 나타내고,
A는 SO3Na기, SO3H기, OH기, NH2기 또는 NO2기를 나타낸다.
바람직한 탄화수소기는 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬렌기이다. 디설파이드 화합물의 구체예로는, 비스 소듐 설포에틸 디설파이드, 비스 소듐 설포프로필 디설파이드, 비스 소듐 설포펜틸 디설파이드, 비스 소듐 설포헥실 디설파이드, 비스 설포에틸 디설파이드, 비스 설포프로필 디설파이드, 비스 설포펜틸 디설파이드, 비스 아미노에틸 디설파이드, 비스 아미노프로필 디설파이드, 비스 아미노부틸 디설파이드, 비스 아미노펜틸 디설파이드, 비스 하이드록시에틸 디설파이드, 비스 하이드록시프로필 디설파이드, 비스 하이드록시부틸 디설파이드, 비스 하이드록시펜틸 디설파이드, 비스 니트로에틸 디설파이드, 비스 니트로프로필 디설파이드, 비스 니트로부틸 디설파이드, 소듐 설포에틸 프로필 디설파이드, 설포부틸 프로필 디설파이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들 디설파이드 화합물 중에서도, 비스 소듐 설포프로필 디설파이드, 비스 소듐 설포부틸 디설파이드, 비스 아미노프로필 디설파이드가 바람직하다.
황 함유 아미노산으로는, 일반식(II)로 나타내는 황 함유 아미노산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
R-S-(CH2) nCHNHCOOH (II)
상기 식에서, R은 탄화수소기, -H 또는 -(CH2) nCHNHCOOH를 나타내고,
n은 각각 독립적으로 1~50이다.
탄화수소기는 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 황 함유 아미노산의 구체예로는, 메티오닌, 시스틴, 시스테인, 에티오닌, 시스틴 디설폭사이드, 시스타티오닌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 그의 염으로는, 황산염, 할로겐화염, 메탄설폰산염, 설파민산염, 초산염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이들 디설파이드 화합물, 황 함유 아미노산, 및 각각의 염은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 디설파이드 화합물, 황 함유 아미노산, 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 도금 욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.02~10g/L, 보다 바람직하게는 0.1~5g/L 이다.
(e) 설폰산 화합물, 설피이미드 화합물, 설파민산 화합물, 설폰아미드, 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물
설폰산 화합물, 설피이미드 화합물, 설파민산 화합물, 설폰아미드, 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물은, 구리-니켈 합금 전기 도금 피막을 치밀화 시킨다.
설폰산 화합물 및 그 염으로는, 방향족 설폰산, 알켄설폰산, 알킨설폰산, 및 그들의 염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 1, 5-나프탈렌 디설폰산 나트륨, 1,3,6-나프탈렌 트리설폰산 나트륨, 2-프로펜-1-설폰산 나트륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
설피이미드 화합물 및 그 염으로는, 안식향산 설피이미드(사카린) 및 그 염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 사카린 나트륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
설파민산 화합물 및 그 염으로는, 아세설팜 칼륨, N-사이클로헥실설파민산 나트륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
설폰아미드 및 그 염으로는, 파라톨루엔 설폰아미드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이들 설폰산 화합물, 설피이미드 화합물, 설파민산 화합물, 설폰아미드, 및 그들의 염은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 설폰산 화합물, 설피이미드 화합물, 설파민산 화합물, 설폰아미드, 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 도금 욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.2~5g/L, 보다 바람직하게는 0.4~4g/L 이다.
(f) 글리시딜 에테르와 다가 알콜의 반응 생성물
글리시딜 에테르와 다가 알콜의 반응 생성물은, 구리-니켈 합금 전기 도금 피막을 치밀화 시킨다.
글리시딜 에테르와 다가 알콜의 반응 생성물의 반응 원료인 글리시딜 에테르로는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 글리시딜 에테르, 및 분자 내에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 글리시딜 에테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 글리시돌, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 등이다.
다가 알콜로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리글리세린 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
글리시딜 에테르와 다가 알콜의 반응 생성물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 글리시딜 에테르와 다가 알콜의 반응 생성물의 도금 욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.05~5g/L, 보다 바람직하게는 0.1~2g/L 이다.
본 발명의 구리-니켈 합금 전기 도금 욕은, pH 3~8로 조정할 필요가 있고, 바람직하게는 pH 4~7이다. 도금 욕의 pH는, 황산, 염산, 취화수소산, 메탄설폰산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등에 의해 조정할 수 있다.
다음에, 본 발명의 도금 욕을 사용하는 도금 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 도금 욕을 사용하여 전기 도금할 수 있는 피도금물로는, 구리, 철, 니켈, 은, 및 그들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 기체표면을 상기 금속 또는 합금으로 개질한 유리 기체, 세라믹 기체, 플라스틱 기체 등에도 유효하다.
전기 도금을 할 때는, 양극으로서, 카본, 백금, 백금 도금한 티타늄 등의 불용해성 양극을 사용할 수 있다. 또한, 구리-니켈 합금 양극, 구리와 니켈을 병용한 양극 등도 사용할 수 있으나, 이 경우에는 음극 석출 효율과 양극 석출 효율을 조절하고, 욕 중의 금속농도의 관리에 유의할 필요가 있다.
욕 온도는, 통상 15~60℃, 바람직하게는 20~50℃이다. 음극전류밀도는, 통상 0.01~5A/dm2, 바람직하게는 0.05~4.0A/dm2 이다. 도금 시간은 요구되는 도금 피막의 두께에 의존하지만, 통상 1~180분, 바람직하게는 15~120분이다.
욕의 교반은 공기, 액류, 캐소드 락커 등의 기계적인 액체 교반을 행할 수 있다. 막 두께는, 넓은 범위로 할 수 있으나, 일반적으로 0.5~50㎛, 바람직하게는 3~30㎛ 이다. 도금을 행하는 동안, 상기 pH 조정제를 사용하여 도금 욕의 pH를 3~8로 유지할 필요가 있다.
본 발명의 도금 욕을 이용함으로써, 석출 금속 피막의 구리/니켈 조성비율을 5/95~95/5로 할 수 있다.
도금을 할 때, 피도금물은, 통상적인 방법에 의해 전처리한 후에 도금 공정을 행한다. 전처리공정은, 침지탈지(soak cleaning), 음극 또는 양극 전해세정, 산 세정, 및 활성화 중 적어도 하나의 조작이 행해진다. 각각의 조작 사이에는 수세를 행한다. 도금 후에는 얻어진 피막을 수세정이나 열탕세정하여 건조하면 된다. 또한, 구리-니켈 합금 도금 후에 산화방지처리나, 주석 도금이나, 주석 합금 도금 등을 실시할 수도 있다. 본 발명의 도금 욕은, 욕 성분을 적당한 보급제에 의해 일정하게 유지함으로써, 액체를 대체하지 않고 장기간 사용할 수 있다.
다음으로, 실시예에 따라 본 발명을 설명하나, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 전술한 목적의 피도금물에 구리와 니켈을 임의의 합금비율로 균일한 조성의 도금 피막을 얻을 수 있고, 또한, 욕 안정성이 뛰어난 구리-니켈 합금 도금을 얻는다고 하는 취지에 따라, 도금 욕의 조성, 도금 조건은 임의로 변경할 수 있다.
(실시예 1~7 및 비교예 1~7)
실시예에서 도금의 평가에는, 시험편으로서, 0.5×65×100mm의 철판(SPCC)의 한쪽면을 테프론(등록상표) 테이프로 밀봉한 것을 사용하였다. 시험편으로서의 철판을 5w/v% 탈지-39[딥솔(주)제조]로 탈지하고, 10.5w/w%염산으로 산 세정한후, 5w/w% NC-20[딥솔(주)제조] 및 7w/v% 수산화나트륨 용액으로 전해세정을 행하고, 전해세정 후 3.5%염산으로 활성화하였다. 이러한 각 조작 사이에 물세정을 충분히 하였다.
다음으로, 표 1에 나타낸 도금액을 아크릴제의 도금 욕에 넣고, 양극에 백금판을 사용하고, 음극에 활성화한 상기의 시험편으로서의 철판을 접속하여, 표 2의 조건에서 도금을 행하였다. 얻어진 도금의 막 두께와 합금 조성을 형광 X선 분석장치에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예에 대하여도 실시예와 마찬가지로 표 4에 나타낸 조성의 도금액을 사용하고, 표 5에 나타낸 조건에서 도금을 행하였다. 얻어진 도금의 막 두께와 합금 조성을 형광 X선 분석장치에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112014093999918-pct00001
구리염 종: 메탄설폰산구리(II)(실시예 1 및 5), 황산구리(II)(실시예 2 및 4), 설파민산구리(II)(실시예 3), 초산구리(II)(실시예 6), 염화구리(II)(실시예 7)
니켈염 종: 메탄설폰산니켈(실시예 1 및 5), 황산니켈(실시예 2 및 4), 설파민산니켈(실시예 3), 초산니켈(실시예 6), 염화니켈(실시예 7)
pH 조정제: 메탄설폰산(실시예 1), 수산화나트륨(실시예 2, 4, 6 및 7), 수산화칼륨(실시예 3), 암모니아수(실시예 5)
Figure 112014093999918-pct00002
Figure 112014093999918-pct00003
Figure 112014093999918-pct00004
구리염 종: 메탄설폰산구리(II)(실시예 1 및 5), 황산구리(II)(실시예 2 및 4), 설파민산구리(II)(실시예 3), 초산구리(II)(실시예 6), 염화구리(II)(실시예 7)
니켈염 종: 메탄설폰산니켈(실시예 1 및 5), 황산니켈(실시예 2 및 4), 설파민산니켈(실시예 3), 초산니켈(실시예 6), 염화니켈(실시예 7)
pH 조정제: 메탄설폰산(실시예 1), 수산화나트륨(실시예 2, 4, 6 및 7), 수산화칼륨(실시예 3), 암모니아수(실시예 5)
Figure 112014093999918-pct00005
Figure 112014093999918-pct00006

Claims (13)

  1. (a) 구리염 및 니켈염,
    (b) 금속착화제
    (c) 서로 다른 복수의 도전성 부여 염,
    (d) 디설파이드 화합물, 황 함유 아미노산, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물,
    (e) 설폰산 화합물, 설피이미드 화합물, 설파민산 화합물, 설폰아미드, 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 및
    (f) 글리시딜에테르와 다가 알콜과의 반응생성물,
    을 함유하며, pH 3~8인 것을 특징으로 하는,
    구리-니켈 합금 전기 도금 욕.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (c) 도전성 부여 염은, 무기할로겐화염, 무기황산염 및 저급 알칸설폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 염을 포함하는,
    구리-니켈 합금 전기 도금 욕.
  3. 제 2 항에 있어서,
    무기할로겐화염은 마그네슘, 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 염화염, 취화염 및 요오드화염으로 이루어진 군에서 선택되는,
    구리-니켈 합금 전기 도금 욕.
  4. 제 2 항에 있어서,
    무기황산염은 황산마그네슘. 황산나트륨, 황산칼륨 및 황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는,
    구리-니켈 합금 전기 도금 욕.
  5. 제 2 항에 있어서,
    저급 알칸설폰산염은 마그네슘염, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는,
    구리-니켈 합금 전기 도금 욕.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (d) 화합물은 하기 일반식 (I)로 나타내는 디설파이드 화합물을 포함하는,
    구리-니켈 합금 전기 도금 욕:
    A-R1-S-S-R2-A (I)
    상기 식에서, R1 및 R2는 탄화수소기를 나타내고,
    A는 SO3Na기, SO3H기, OH기, NH2기 또는 NO2기를 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (d) 화합물은 하기 일반식 (II)로 나타내는 황 함유 화합물 또는 그 염을 포함하는,
    구리-니켈 합금 전기 도금 욕:
    R-S-(CH2) nCHNHCOOH (II)
    상기 식에서, R은 탄화수소기, -H 또는 -(CH2) nCHNHCOOH를 나타내고,
    n은 각각 독립적으로 1~50이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (e) 화합물은, 방향족 설폰산, 알켄설폰산 및 알킬설폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 설폰산 화합물 또는 그 염을 포함하는,
    구리-니켈 합금 전기 도금 욕.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (e) 화합물은, 안식향산 설피이미드(사카린) 또는 그 염을 포함하는,
    구리-니켈 합금 전기 도금 욕.
  10. 제 1 항에 있어서,
    (f) 글리시딜에테르와 다가 알콜의 반응생성물은 글리시딜에테르의 에폭시기와 다가 알콜 수산기의 축합반응에 의해 얻어지는 수용성 중합물인,
    구리-니켈 합금 전기 도금 욕.
  11. 제 1 항에 있어서,
    (b) 금속착화제는 모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산, 옥시카르복실산, 케토카르복실산, 아미노산, 아미노카르복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는,
    구리-니켈 합금 전기 도금 욕.
  12. 제 1 항에 있어서,
    석출금속피막의 구리/니켈 조성비율은 5/95~95/5인,
    구리-니켈 합금 전기 도금 욕.
  13. 구리, 철, 니켈, 은, 금 및 그들 합금의 금속기체(基體), 및 기체표면을 상기 금속 또는 합금으로 개질한 유리 기체, 세라믹 기체 및 플라스틱 기체로 이루어진 군에서 선택되는 기체에 구리-니켈 합금을 전기 도금하는 방법으로서, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 구리-니켈 합금 전기 도금 욕을 사용하여 도금하는 것을 특징으로 하는,
    전기 도금 방법.
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