JP2019044231A - 低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液およびこれを用いた電気メッキ方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金を形成させるための電気メッキ液およびこれを用いた電気メッキ方法に関する。
鉄−ニッケル合金は、特定の組成(インバー組成)になると低熱膨張係数および高硬度となることが知られている。このインバー組成の鉄−ニッケル合金は温度によって寸法が変化しないため、フォトマスク、バイメタル等に利用されている。
このようなインバー組成の鉄−ニッケル合金は、通常溶製合金であるが、メッキによりインバー組成の鉄−ニッケル合金を直接析出させることができれば、用途が広がることは明らかである。
しかしながら、溶製で得られる鉄−ニッケル合金と、メッキで得られる鉄−ニッケル合金とは合金相が異なるため、単純にインバー組成と同じ組成になるような鉄−ニッケル合金をメッキで得ても、溶製のものと同様の性質は得られない。
これまでメッキでインバー組成と同様の性質の鉄−ニッケル合金を析出させる技術としては、ニッケル塩、第一鉄塩、錯化剤および緩衝剤を含む水溶液中に平均粒径3μm以下の微粒子を分散させた鉄−ニッケル合金メッキ液で電気メッキを行った後、400℃以上の熱処理を行う方法が報告されている(特許文献1、非特許文献1)。この技術により低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金が得られている。
しかしながら、上記技術では、メッキ液に微粒子を含有させることが必須であったり、撹拌の条件を制御することが必須であったり、更にはメッキ後にも熱処理が必須であるため、工程が煩雑であった。そのため、より簡便にインバー組成と同様の性質の鉄−ニッケル合金をメッキで得る技術が求められていた。
本出願人は、特定の不飽和スルホン酸化合物を含有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液により、上記問題を解決して、低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金を得ている(特許文献2)。
山本ら、「表面技術」、第62巻、12号、p702〜707、2011年
上記のようなメッキで得られるインバー組成の鉄−ニッケル合金は光沢性が乏しかったり、また、通常の使用では問題はないが、更に幅広い温度帯で性能が維持できないなどの課題があった。
本発明は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明者らは従来公知の不飽和スルホン酸化合物を含有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に、特定の構造を有するカルボン酸化合物を2種以上含有させたメッキ液で電気メッキをすることにより、光沢性を有し、組成が均一で、幅広い温度帯で低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の一般式(1)
(ただし、Rはビニル基またはエチニル基、Xは置換されていてもよい、アルキレン基またはフェニレン基、Yはアルカリ金属を示す。)
で表される不飽和スルホン酸化合物を含有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液であって、
更に、カルボキシル基を1つ以上、ヒドロキシ基を2つ以上有し、炭素数が2つ以上であるカルボン酸化合物を2種以上含有することを特徴とする低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液である。
で表される不飽和スルホン酸化合物を含有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液であって、
更に、カルボキシル基を1つ以上、ヒドロキシ基を2つ以上有し、炭素数が2つ以上であるカルボン酸化合物を2種以上含有することを特徴とする低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液である。
また、本発明は、被メッキ物を、上記低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液で電気メッキすることを特徴とする低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金の電気メッキ方法である。
更に、本発明は、被メッキ物を、上記低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液で電気メッキすることにより得られる低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品である。
本発明によれば溶製で得られるインバー組成の鉄−ニッケル合金よりも幅広い温度帯で低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金を、電気メッキのみで得ることができる。
そのため、本発明は、溶製で製造されるインバー組成の鉄−ニッケル合金と同様な用途に用いることができるのは勿論のこと、パワーエレクトロニクス等の新たな用途への応用が期待できる。
本発明の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用メッキ液(以下、「本発明メッキ液」という)に用いられる、カルボキシル基を1つ以上、ヒドロキシ基を2つ以上有し、炭素数が2つ以上であるカルボン酸化合物は、特に限定されないが、例えば、グルコン酸、ガラクトン酸、マンノン酸、酒石酸等のカルボン酸や、酒石酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等の前記カルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらのカルボン酸化合物の中でも酒石酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウムが好ましい。なお、上記カルボン酸化合物において、カルボキシル基やヒドロキシ基の数を計算する場合、カルボキシル基中のヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には入れない。そのため、マロン酸やリンゴ酸は上記カルボン酸化合物には含まれない。これらカルボン酸化合物は本発明メッキ液に2種以上、好ましくは2種含有させる必要がある。
本発明メッキ液における、カルボン酸化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、2種類の合計量として、30〜260g/l、好ましくは55〜200g/l、特に好ましくは80〜160g/lである。本発明メッキ液に、カルボン酸化合物として、グルコン酸ナトリウムと酒石酸ナトリウムの2種を用いる場合には、グルコン酸ナトリウムは、20〜180g/l、好ましくは40〜140g/l、特に好ましくは60〜120g/lであり、酒石酸ナトリウムは、10〜80g/l、好ましくは15〜60g/l、特に好ましくは20〜40g/lである。またグルコン酸ナトリウム/酒石酸ナトリウムの濃度比は質量比で10〜1.25、好ましくは6.5〜1.5、特に好ましくは5〜2.5である。
本発明メッキ液に用いられる一般式(1)
で表される不飽和スルホン酸化合物は、上記式において、Rはビニル基またはエチニル基であり、好ましくはビニル基である。また、Xは置換されていてもよい、アルキレン基またはフェニレン基であり、好ましくは置換されていないアルキレン基またはフェニレン基であり、より好ましくは置換されていないアルキレン基である。置換基としては炭素数1〜3のアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシル基等が挙げられ、アルキレン基としては炭素数1〜10のもの、好ましくは炭素数1〜3のもの、より好ましくは炭素数1のものが挙げられる。更に、Yはアルカリ金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、より好ましくはナトリウムである。
より具体的な不飽和スルホン酸化合物としては、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、プロピンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくはアリルスルホン酸ナトリウムである。これらの不飽和スルホン酸化合物は、1種または2種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明メッキ液における、不飽和スルホン酸化合物の含有量は1〜10質量%(以下、単に「%」という)、好ましくは4〜8%である。
本発明メッキ液のベースとなる鉄−ニッケル合金用電気メッキ液としては、特に限定されないが、例えば、鉄イオン、ニッケルイオン、グルコン酸等の錯化剤、ホウ酸、酢酸等の緩衝剤を含有する従来公知のものが挙げられる。より具体的な鉄−ニッケル合金用電気メッキ液としては、塩化物液、硫酸塩液、硫酸塩−塩化物液、シアン液、クエン酸液、ピロリン酸液、ワット液、スルファミン酸液等が挙げられる。これらの中でもワット液、スルファミン酸液が好ましい。
また、本発明メッキ液には、上記した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に、更にコバルト、モリブデン、タングステンを含有させてもよい。この場合のコバルト、モリブデン、タングステンの添加量は特に限定されず、例えば0.1〜100g/l、好ましくは0.5〜50g/lである。また、コバルト源としては、硫酸コバルト、スルファミン酸コバルト、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム等が挙げられる。
なお、本発明メッキ液には、上記した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液において、特に鉄を5〜20g/l、好ましくは7.5〜17.5g/l、特に好ましくは10〜15g/l、ニッケルを30〜70g/l、好ましくは40〜60g/l含有させたものを用いることが好ましい。
以下に、本発明メッキ液の好ましい態様として、ワット液、スルファミン酸液の組成を記載する。
<ワット液>
硫酸ニッケル6水和物:80〜230g/l、好ましくは110〜200g/l
塩化ニッケル6水和物:40〜80g/l、好ましくは50〜70g/l
ホウ酸:30〜60g/l
硫酸第一鉄7水和物:25〜100g/l、好ましくは37.5〜75g/l
グルコン酸ナトリウム: 20〜180g/l、好ましくは40〜140g/l、特に好ましくは60〜120g/l
酒石酸ナトリウム2水和物: 10〜80g/l、好ましくは15〜60g/l、特に好ましくは20〜40g/l
サッカリン酸ナトリウム:1〜5g/l、好ましくは2〜4g/l
アリルスルホン酸ナトリウム:1.5〜10g/l、好ましくは3.5〜8.5g/l
硫酸ニッケル6水和物:80〜230g/l、好ましくは110〜200g/l
塩化ニッケル6水和物:40〜80g/l、好ましくは50〜70g/l
ホウ酸:30〜60g/l
硫酸第一鉄7水和物:25〜100g/l、好ましくは37.5〜75g/l
グルコン酸ナトリウム: 20〜180g/l、好ましくは40〜140g/l、特に好ましくは60〜120g/l
酒石酸ナトリウム2水和物: 10〜80g/l、好ましくは15〜60g/l、特に好ましくは20〜40g/l
サッカリン酸ナトリウム:1〜5g/l、好ましくは2〜4g/l
アリルスルホン酸ナトリウム:1.5〜10g/l、好ましくは3.5〜8.5g/l
<スルファミン酸液>
スルファミン酸ニッケル4水和物:160〜370g/l、好ましくは210〜320g/l
ホウ酸:30〜60g/l
臭化ニッケル:5〜15g/l、好ましくは6〜10g/l
スルファミン酸鉄5水和物:30〜125g/l、好ましくは45〜95g/l
グルコン酸ナトリウム: 20〜180g/l、好ましくは40〜140g/l、特に好ましくは60〜120g/l
酒石酸ナトリウム2水和物: 10〜80g/l、好ましくは15〜60g/l、特に好ましくは20〜40g/l
サッカリン酸ナトリウム:1〜5g/l、好ましくは2〜4g/l
アリルスルホン酸ナトリウム:1.5〜10g/l、好ましくは3.5〜8.5g/l
スルファミン酸ニッケル4水和物:160〜370g/l、好ましくは210〜320g/l
ホウ酸:30〜60g/l
臭化ニッケル:5〜15g/l、好ましくは6〜10g/l
スルファミン酸鉄5水和物:30〜125g/l、好ましくは45〜95g/l
グルコン酸ナトリウム: 20〜180g/l、好ましくは40〜140g/l、特に好ましくは60〜120g/l
酒石酸ナトリウム2水和物: 10〜80g/l、好ましくは15〜60g/l、特に好ましくは20〜40g/l
サッカリン酸ナトリウム:1〜5g/l、好ましくは2〜4g/l
アリルスルホン酸ナトリウム:1.5〜10g/l、好ましくは3.5〜8.5g/l
本発明メッキ液を用いて被メッキ物に電気メッキする方法は、特に限定されず、例えば、被メッキ物に、アルカリ脱脂、酸活性等の前処理を行った後、これを本発明メッキ液に浸漬する方法等が挙げられる。
電気メッキの条件は、特に限定されず、通常の鉄−ニッケル合金の電気メッキの条件を用いればよく、例えば、液温20〜60℃で、アノードに鉄、ニッケルを併用し、陰極電流密度0.5〜3A/dm2で行えばよい。また、電気メッキの際にはパドル等で撹拌することが好ましい。
なお、電気メッキの条件として、メッキ液の温度を高くすれば得られる鉄−ニッケル合金における鉄の比率が低くなり、また、撹拌速度を早くすれば鉄の比率は高くなり、更に、メッキ液の鉄濃度を相対的に下げれば鉄の比率が低くなる傾向がわかっているため、当業者であればこれらの条件の調整により鉄−ニッケル合金における鉄とニッケルの比率を制御することもできる。
本発明メッキ液で電気メッキすることができる被メッキ物は特に限定されず、例えば、表面が、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、ABS、ポリイミド等の樹脂等で形成されたもの等が挙げられる。
上記のようにして被メッキ物に電気メッキして得られる鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品は、低熱膨張係数および高硬度を有する。具体的には、鉄とニッケルの比率が、両者の合計量を100%として、鉄が55〜70%およびニッケルが30〜45%、好ましくは鉄が56〜64%およびニッケルが36〜44%であり、25〜400℃の範囲で測定される熱膨張係数が4.5×10−6/℃以下、好ましくは4.0×10−6/℃以下、特に好ましくは3.0×10−6/℃以下、0.05×10−6/℃以上である。なお、熱膨張係数は、例えば、窒素雰囲気下で測定されることが好ましい。
このような性質を有する鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品は、組成が均一で、低熱膨張係数を有するためメタルマスク、パワーエレクトロニクス分野の配線基板等に利用することができる。
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実 施 例 1
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル・4水和物270g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄・5水和物87g/l、グルコン酸ナトリウム100g/l、酒石酸ナトリウム25g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ 50.7g/lおよび13.7g/lであった。
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル・4水和物270g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄・5水和物87g/l、グルコン酸ナトリウム100g/l、酒石酸ナトリウム25g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ 50.7g/lおよび13.7g/lであった。
実 施 例 2
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル・4水和物270g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄・5水和物92g/l、グルコン酸ナトリウム100g/l、酒石酸ナトリウム15g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ 50.7g/lおよび14.5g/lであった。
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル・4水和物270g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄・5水和物92g/l、グルコン酸ナトリウム100g/l、酒石酸ナトリウム15g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ 50.7g/lおよび14.5g/lであった。
実 施 例 3
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル・4水和物270g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄・5水和物87g/l、グルコン酸ナトリウム100g/l、酒石酸ナトリウム60g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ 50.7g/lおよび13.7g/lであった。
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル・4水和物270g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄・5水和物87g/l、グルコン酸ナトリウム100g/l、酒石酸ナトリウム60g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ 50.7g/lおよび13.7g/lであった。
比 較 例 1
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル・4水和物156g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄・5水和物47g/l、グルコン酸ナトリウム60g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ30g/lおよび7.5g/lであった。
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル・4水和物156g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄・5水和物47g/l、グルコン酸ナトリウム60g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ30g/lおよび7.5g/lであった。
比 較 例 2
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル・4水和物270g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄・5水和物87g/l、グルコン酸ナトリウム100g/l、マロン酸二ナトリウム25g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ50.7g/lおよび13.7g/lであった。
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル・4水和物270g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄・5水和物87g/l、グルコン酸ナトリウム100g/l、マロン酸二ナトリウム25g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ50.7g/lおよび13.7g/lであった。
比 較 例 3
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル・4水和物270g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄・5水和物87g/l、グルコン酸ナトリウム100g/l、リンゴ酸ナトリウム15g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ 50.7g/lおよび13.7g/lであった。
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル・4水和物270g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄・5水和物87g/l、グルコン酸ナトリウム100g/l、リンゴ酸ナトリウム15g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ 50.7g/lおよび13.7g/lであった。
実 施 例 4
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
以下の方法で、実施例1〜3、比較例1〜4で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を用いて、電気メッキをした。
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
以下の方法で、実施例1〜3、比較例1〜4で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を用いて、電気メッキをした。
銅板(60×80mm)に、アルカリ脱脂(55℃、10分)および酸活性(室温、30秒)を行った後、実施例1〜3、比較例1〜4で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に以下の条件で浸漬して目標膜厚10μmで電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。なお、比較例2で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液については、上記条件のうち、液温を40℃に、撹拌をパドル撹拌(6m/min)に代えて電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
<メッキ条件>
メッキ時間:60分
液温:45℃
アノード:鉄、ニッケル
陰極電流密度:1A/dm2
撹拌:パドル撹拌(3m/min)
メッキ時間:60分
液温:45℃
アノード:鉄、ニッケル
陰極電流密度:1A/dm2
撹拌:パドル撹拌(3m/min)
試 験 例 1
物性測定:
実施例1〜3および比較例1〜4で得られたメッキ皮膜について、外観を目視で評価した後、熱膨張係数を窒素雰囲気下、表1に記載の範囲で熱・応力・歪測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー製:TMA/SS 6100:荷重50mN:昇温速度5℃/min)を用いて測定した。また、皮膜組成の均一性をXRFで調べ、以下の評価基準で評価した。これらの結果を表1に示した。更に、皮膜中の鉄−ニッケルの質量比を蛍光X線分析法で求めたところ、鉄−ニッケルの質量比は、何れも64:36であった(小数点一桁を四捨五入)。なお、比較として冶金インバー合金(鉄−ニッケルの質量比は、64:36)についても同様の測定を行った。
物性測定:
実施例1〜3および比較例1〜4で得られたメッキ皮膜について、外観を目視で評価した後、熱膨張係数を窒素雰囲気下、表1に記載の範囲で熱・応力・歪測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー製:TMA/SS 6100:荷重50mN:昇温速度5℃/min)を用いて測定した。また、皮膜組成の均一性をXRFで調べ、以下の評価基準で評価した。これらの結果を表1に示した。更に、皮膜中の鉄−ニッケルの質量比を蛍光X線分析法で求めたところ、鉄−ニッケルの質量比は、何れも64:36であった(小数点一桁を四捨五入)。なお、比較として冶金インバー合金(鉄−ニッケルの質量比は、64:36)についても同様の測定を行った。
<皮膜組成の均一性の評価基準>
評価 内容
○ :5箇所測定し、ばらつきが平均値より±3%以内
× :5箇所測定し、ばらつきが平均値より±3%以上
評価 内容
○ :5箇所測定し、ばらつきが平均値より±3%以内
× :5箇所測定し、ばらつきが平均値より±3%以上
この結果よりグルコン酸ナトリウムと酒石酸ナトリウムを2種混合すること皮膜中の鉄64%の皮膜において光沢外観、良好な組成均一性を有することおよび幅広い温度領域で低熱膨張率を示すことが分かった。
実 施 例 5
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
実施例1の鉄−ニッケル合金用電気メッキ液において、スルファミン酸ニッケル・4水和物を297g/lとする以外は同様にして、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
実施例1の鉄−ニッケル合金用電気メッキ液において、スルファミン酸ニッケル・4水和物を297g/lとする以外は同様にして、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。
実 施 例 6
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
実施例1の鉄−ニッケル合金用電気メッキ液において、スルファミン酸ニッケル・4水和物を315g/lとする以外は同様にして、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
実施例1の鉄−ニッケル合金用電気メッキ液において、スルファミン酸ニッケル・4水和物を315g/lとする以外は同様にして、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。
実 施 例 7
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
実施例1の鉄−ニッケル合金用電気メッキ液において、pHを3.4とする以外は同様にして、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
実施例1の鉄−ニッケル合金用電気メッキ液において、pHを3.4とする以外は同様にして、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。
実 施 例 8
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
実施例1の鉄−ニッケル合金用電気メッキ液において、pHを4.2とする以外は同様にして、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
実施例1の鉄−ニッケル合金用電気メッキ液において、pHを4.2とする以外は同様にして、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。
実 施 例 9
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
実施例5〜8で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を用いて、実施例5と同様にして、電気メッキをした。また、実施例1で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を用いて液温を35℃(実施例10)、55℃(実施例11)または撹拌をパドル撹拌(6m/min)(実施例12)にする以外は実施例5と同様にして、電気メッキをした。鉄−ニッケルの質量比と皮膜組成の均一性を実施例5と同様にして評価した。その結果を表2に示した。
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
実施例5〜8で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を用いて、実施例5と同様にして、電気メッキをした。また、実施例1で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を用いて液温を35℃(実施例10)、55℃(実施例11)または撹拌をパドル撹拌(6m/min)(実施例12)にする以外は実施例5と同様にして、電気メッキをした。鉄−ニッケルの質量比と皮膜組成の均一性を実施例5と同様にして評価した。その結果を表2に示した。
以上の結果より、鉄−ニッケルの質量比は、メッキ液中のニッケル濃度、pH、液温、撹拌速度を調整することにより、調整可能なことが分かった。
参 考 例 1
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル156g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄50g/l、グルコン酸ナトリウム60g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ30g/lおよび8g/lであった。
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル156g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄50g/l、グルコン酸ナトリウム60g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ30g/lおよび8g/lであった。
参 考 例 2
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、硫酸ニッケル75g/l、塩化ニッケル55g/l、ホウ酸40g/l、硫酸第一鉄40g/l、グルコン酸ナトリウム60g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.0であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ30g/lおよび8g/lであった。
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、硫酸ニッケル75g/l、塩化ニッケル55g/l、ホウ酸40g/l、硫酸第一鉄40g/l、グルコン酸ナトリウム60g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.0であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ30g/lおよび8g/lであった。
参 考 例 3
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
ポリイミド製の基板(10×40mm)に、アルカリ脱脂(40℃、10分)および酸活性(室温、30秒)を行った後、参考例1で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に以下の条件で浸漬して目標膜厚10μmで電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
ポリイミド製の基板(10×40mm)に、アルカリ脱脂(40℃、10分)および酸活性(室温、30秒)を行った後、参考例1で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に以下の条件で浸漬して目標膜厚10μmで電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
<メッキ条件>
メッキ時間:30分
液温:50℃
アノード:鉄、ニッケル
陰極電流密度:2A/dm2
撹拌:パドル撹拌(3m/min)
メッキ時間:30分
液温:50℃
アノード:鉄、ニッケル
陰極電流密度:2A/dm2
撹拌:パドル撹拌(3m/min)
参 考 例 4
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
温度を40℃とする以外は参考例3と同様にして電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
温度を40℃とする以外は参考例3と同様にして電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
参 考 例 5
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
撹拌を6m/min、温度を40℃とする以外は参考例3と同様にして電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
撹拌を6m/min、温度を40℃とする以外は参考例3と同様にして電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
参 考 例 6
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
参考例2で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を用い、温度を40℃とする以外は参考例3と同様にして電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
参考例2で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を用い、温度を40℃とする以外は参考例3と同様にして電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
参 考 試 験 例 1
物性測定:
参考例3〜6で得られたメッキ皮膜について、外観を目視で評価した後、スパイラル応力計((株)山本鍍金試験器社製:スパイラル鍍金応力計)を用いて応力、マイクロメータ((株)ミツトヨ社製)で延展性、マイクロビッカース硬度計((株)明石製作所社製:荷重0.25N)を用いて硬度を測定した。また、熱膨張係数を窒素雰囲気下、25〜200℃の範囲で熱・応力・歪測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー製:TMA/SS 6100:荷重50mN:昇温速度5℃/min)を用いて測定した。更に、皮膜中の鉄−ニッケルの質量比を蛍光X線分析法で求めた。これらの結果を表3に示した。
物性測定:
参考例3〜6で得られたメッキ皮膜について、外観を目視で評価した後、スパイラル応力計((株)山本鍍金試験器社製:スパイラル鍍金応力計)を用いて応力、マイクロメータ((株)ミツトヨ社製)で延展性、マイクロビッカース硬度計((株)明石製作所社製:荷重0.25N)を用いて硬度を測定した。また、熱膨張係数を窒素雰囲気下、25〜200℃の範囲で熱・応力・歪測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー製:TMA/SS 6100:荷重50mN:昇温速度5℃/min)を用いて測定した。更に、皮膜中の鉄−ニッケルの質量比を蛍光X線分析法で求めた。これらの結果を表3に示した。
以上の結果より、上記メッキ液により、電気メッキだけで熱処理を行わなくても低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金皮膜が得られることがわかった。また、低熱膨張係数が得られる鉄−ニッケル合金の組成は鉄58%およびニッケル42%付近にあることがわかった。
参 考 比 較 例 1
比較メッキ:
アリルスルホン酸ナトリウム(36%)を含まない以外は、参考例2と同様に鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製し、これを用いて参考例6と同様の条件で鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。なお、皮膜の外観は均一ではなかった。得られた皮膜について試験例1と同様にして皮膜中の鉄−ニッケルの質量比と、熱膨張係数(/℃)を測定した。その結果、鉄−ニッケルの質量比は鉄64%およびニッケル36%であり、25〜200℃の熱膨張係数(/℃)は8.6×10−6/℃であった。
比較メッキ:
アリルスルホン酸ナトリウム(36%)を含まない以外は、参考例2と同様に鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製し、これを用いて参考例6と同様の条件で鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。なお、皮膜の外観は均一ではなかった。得られた皮膜について試験例1と同様にして皮膜中の鉄−ニッケルの質量比と、熱膨張係数(/℃)を測定した。その結果、鉄−ニッケルの質量比は鉄64%およびニッケル36%であり、25〜200℃の熱膨張係数(/℃)は8.6×10−6/℃であった。
参 考 例 7
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
アリルスルホン酸ナトリウム(36%)をビニルスルホン酸とする以外は、参考例2と同様に鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製し、これを用いて参考例6と同様の条件で鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。均一な皮膜外観が得られ、鉄−ニッケルの質量比は鉄55およびニッケル45%であった。この皮膜は低熱膨張係数および高硬度を有する。
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
アリルスルホン酸ナトリウム(36%)をビニルスルホン酸とする以外は、参考例2と同様に鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製し、これを用いて参考例6と同様の条件で鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。均一な皮膜外観が得られ、鉄−ニッケルの質量比は鉄55およびニッケル45%であった。この皮膜は低熱膨張係数および高硬度を有する。
参 考 例 8
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
アリルスルホン酸ナトリウム(36%)をプロピンスルホン酸とする以外は、参考例2と同様に鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製し、これを用いて参考例6と同様の条件で鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。得られた皮膜の鉄−ニッケルの質量比は鉄62%およびニッケル38%であった。この皮膜は低熱膨張係数および高硬度を有する。
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
アリルスルホン酸ナトリウム(36%)をプロピンスルホン酸とする以外は、参考例2と同様に鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製し、これを用いて参考例6と同様の条件で鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。得られた皮膜の鉄−ニッケルの質量比は鉄62%およびニッケル38%であった。この皮膜は低熱膨張係数および高硬度を有する。
参 考 例 9
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル270g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄87g/l、グルコン酸ナトリウム100g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ50.7g/lおよび13.7g/lであった。
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル270g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄87g/l、グルコン酸ナトリウム100g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ50.7g/lおよび13.7g/lであった。
参 考 例 10
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
銅板(60×80mm)に、アルカリ脱脂(55℃、10分)および酸活性(室温、30秒)を行った後、参考例9で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に以下の条件で浸漬して目標膜厚10μmで電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
銅板(60×80mm)に、アルカリ脱脂(55℃、10分)および酸活性(室温、30秒)を行った後、参考例9で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に以下の条件で浸漬して目標膜厚10μmで電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
<メッキ条件>
メッキ時間:60分
液温:45℃
アノード:鉄、ニッケル
陰極電流密度:1A/dm2
撹拌:パドル撹拌(3m/min)
メッキ時間:60分
液温:45℃
アノード:鉄、ニッケル
陰極電流密度:1A/dm2
撹拌:パドル撹拌(3m/min)
参 考 例 11
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル270g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄76.5g/l、グルコン酸ナトリウム100g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ50.7g/lおよび12.0g/lであった。
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製:
水に、スルファミン酸ニッケル270g/l、ホウ酸30g/l、臭化ニッケル7g/l、スルファミン酸鉄76.5g/l、グルコン酸ナトリウム100g/l、サッカリンナトリウム3.2g/lおよびアリルスルホン酸ナトリウム(36%)16ml/lを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のpHは3.8であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ50.7g/lおよび12.0g/lであった。
参 考 例 12
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
銅板(60×80mm)に、アルカリ脱脂(55℃、10分)および酸活性(室温、30秒)を行った後、参考例9で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に以下の条件で浸漬して目標膜厚10μmで電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成:
銅板(60×80mm)に、アルカリ脱脂(55℃、10分)および酸活性(室温、30秒)を行った後、参考例9で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に以下の条件で浸漬して目標膜厚10μmで電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
<メッキ条件>
メッキ時間:60分
液温:30℃
アノード:鉄、ニッケル
陰極電流密度:1A/dm2
撹拌:パドル撹拌(3m/min)
メッキ時間:60分
液温:30℃
アノード:鉄、ニッケル
陰極電流密度:1A/dm2
撹拌:パドル撹拌(3m/min)
参 考 試 験 例 2
物性測定:
参考例9、11で得られたメッキ皮膜について、外観を目視で評価した後、熱膨張係数を窒素雰囲気下、表4に記載の範囲で熱・応力・歪測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー製:TMA/SS 6100:荷重50mN:昇温速度5℃/min)を用いて測定した。また、皮膜組成の均一性をXRFで調べ、これまでと同様の評価基準で評価した。これらの結果を表4に示した。
物性測定:
参考例9、11で得られたメッキ皮膜について、外観を目視で評価した後、熱膨張係数を窒素雰囲気下、表4に記載の範囲で熱・応力・歪測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー製:TMA/SS 6100:荷重50mN:昇温速度5℃/min)を用いて測定した。また、皮膜組成の均一性をXRFで調べ、これまでと同様の評価基準で評価した。これらの結果を表4に示した。
本発明は、溶製で製造されるインバー組成の鉄−ニッケル合金と同様な用途に用いることができるのは勿論のこと、パワーエレクトロニクス等の新たな用途への応用が期待できる。
以 上
以 上
Claims (19)
- カルボン酸化合物が、酒石酸ナトリウムおよびグルコン酸ナトリウムである請求項1記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液。
- 酒石酸ナトリウムを10〜80g/l含有するものである請求項2記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液。
- 不飽和スルホン酸化合物が、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウムおよびプロピンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる1種または2種以上である請求項1〜3の何れかに記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液。
- 鉄を5〜20g/lおよびニッケルを30〜70g/l含有するものである請求項1〜4の何れかに記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液。
- 鉄−ニッケル合金用電気メッキ液が、ワット液またはスルファミン酸液である請求項1〜5の何れかに記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液。
- 低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金が、鉄とニッケルの比率が両者の合計量を100質量%として、鉄が55〜70質量%およびニッケルが30〜45質量%であり、25〜400℃の範囲で測定される熱膨張係数が4.5×10−6/℃以下である請求項1〜6の何れかに記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液。
- 被メッキ物を、請求項1〜7の何れかに記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液で電気メッキすることを特徴とする低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金の電気メッキ方法。
- 電気メッキを、撹拌して浴温20〜60℃でアノードに鉄、ニッケルを併用し、陰極電流密度0.5〜3A/dm2で行う請求項8記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金の電気メッキ方法。
- 被メッキ物を、請求項1〜7の何れかに記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液で電気メッキすることにより得られる低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品。
- 不飽和スルホン酸化合物が、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウムおよびプロピンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる1種または2種以上である請求項11記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴。
- 鉄を4〜20g/lおよびニッケルを20〜70g/l含有するものである請求項11または12記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴。
- 鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴が、ワット浴またはスルファミン酸浴である請求項11〜13の何れかに記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴。
- 低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金が、鉄とニッケルの比率が両者の合計量を100質量%として、鉄が55〜64質量%およびニッケルが36〜45質量%であり、熱膨張係数が9.0×10−6/℃以下であり、ビッカース硬度が200HV以上である請求項11〜14の何れかに記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴。
- 被メッキ物を、請求項11〜15の何れかに記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴で電気メッキすることを特徴とする低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金の電気メッキ方法。
- 電気メッキ後に、熱処理を行わない請求項16記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金の電気メッキ方法。
- 被メッキ物を、請求項11〜15の何れかに記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴で電気メッキすることにより得られる低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品。
- 電気メッキ後に、熱処理を行わない請求項18記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品。
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