SE448637B - Sett och bad for utfellning av ett glanszinkskikt pa ett substrat - Google Patents

Description

448 637 det innehåller zinkjonen i konventionella mängder, företrädes- vis varierande från ca. 15 g/l upp till ca. 110 g/l, och_zink- jonerna införs medelst ett vattenlösligt zinksalt, såsom zink- sulfat, zinkklorid, zinkfluoborat, zinkacetat eller liknande, med pH-justeringen utförd med användning av motsvarande syra.

Badet kan vidare innehålla konventionella inerta salter för ökning av badets ledningsförmåga, ävensom konventionella ytter- ligare tillsatser för förbättring av det erhållna zinkskiktet.

Förutom de ovan nämnda komponenterna innehåller badet dessutom som väsentliga beståndsdelar en blandning av en pri- mär och en sekundär glansbildare i effektiva mängder för att framkalla en halvblank till glänsande zinkbeläggning, varvid den primära glansbildaren kan användas vid koncentrationer av från 0,001 g/l upp till dess löslighetsgräns, medan de sekun- dära glansbildarna kan användas i kontrollerade mängder för att ytterligare förbättra glansen hos det erhållna zinkskik- tet. Den primära glansbildaren innehåller en polymer av akryl- amid eller N-substituerade akrylamider, ävensom sampolymerer av de föregående samt ett solubiliseringsmedel, valda från en grupp bestående av metakrylsyra, akrylsyra, akrylnitril, metakrylnitril, vinyl-C1-C5-alkylestrar, vinylhalcgafid, epi- halohydrin, vinylidenhalogenid, alkylenoxid och blandningar därav. Den allmänna polymeren har formeln Ei I -cH2-c- i c=o \ Y-N-Y där de båda Yzna kan vara lika eller olika och är R eller RX, där R är H eller en alifatísk radikal med 1-10 kolatomer, X är H, on, coonl, coon af] , sošn, cm, Nåaï 2 eiier onï, där M är H eller en metall tillhörande grupp I eller grupp II i perio- v. 3 I 0 448 657 diska systemet, R1 är H eller en alkylradikal med 1 eller 2 kolatomer, samt n har ett värde av från 2 upp till 2 000 000.

Den sekundära glansbildaren eller blandningarna av se- kundära glansbildare väljs från en grupp bestående av tiokarb- amid samt N-substituerade derivat därav med formeln Z\ /Z N - C - N / M \ Z S Z där grupperna Z kan vara lika eller olika och är R2 eller R2X1,_ där R2 är H, en alifatisk radikal med 1-8 kolatomer, en arylra- dikal med 6-10 kolatomer, en heterocyklisk kväve/radikal med 5-9 koiatomer, där x1.är n, on, coon3, coonßzqz, so3m1, cn, N[n3_]2, OR3 eller PO4M1, där R3 är H eller en akrylradikal med 1 eller 2 kolatomer och M1 är H eller en metall från grupp I eller II i periodiska systemet, och där Z på en kväveatom kan bilda en cyk- lisk struktur med Z på en annan kväveatom.

Tiokarbamiden och de N-substituerade derivaten därav kan modifieras ytterligare genom bildning av svaveladdukter med propansulton, haloättiksyra, halosulfonsyra, såväl som bland- ningar därav.

I blandningarna av sekundära glansbildare kan valfritt in- gå borsyra och metallsalter därav, varvid metallen tillhör grupp I eller gruppjï i periodiska systemet.

Den sekundära glansbildaren i form av borsyra eller metall- salter därav kan användas i koncentrationer upp till 80 g/l med mängder varierande från 7 till 40 g/l såsom föredragna. Den se- kundära glansbildaren i form av tiokarbamid eller N-substituerade derivat därav kan användas i mängder upp till 10 g/l med mängder av ca 0,01 till 5 g/l såsom föredragna. Då en blandning av de två sekundära glansbildarna används kan borsyraglansbildaren an- vändas i mängder av minst 3 g/l upp till 80 g/l, under det att tiokarbamid-glansbildaren kan användas i mängder av minst 0,005 g/l upp till 10 g/l.

I enlighet med förfarandeaspekterna av föreliggande upp- finning körs det ovan beskrivna, sura elförsinkningsbadet, in- nehållande blandningen av glansbildare, vid ett pH som varierar från 0 upp till ca 6,5 och vid en temperatur av 10°C upp till 82°C. Strömtätheten av från 1 A/dmz upp till 54 A/dmz kan an- vändas, inklusive ännu högre strömtätheter då speciell hög- 448 637 u hastighets-utfällningsteknik utnyttjas.

Ytterligare förmåner och fördelar med föreliggande upp- finning kommer att framgå vid ett närmare studium av nedanståen- de beskrivning av de föredragna utföringsformerna, taget i för- bindelse med de speciella utföringsexemplen i slutet av beskriv- ningen.

Det förbättrade sura glanszinkbadet för elektroutfällning enligt föreliggande uppfinning innehåller en vattenhaltig lös- ning, vilken innehåller en vätejonkoncentratíon som är till- räcklig för att ge ett drifts-pH av från ca. 0 upp till ca. 6,5.

Förutom den kontrollerade mängden av primära och sekundära glansbildare som används, innehåller~badet dessutom lämpliga kon- centrationer av andra konventionella beståndsdelar som utnyttjas i sura elförzínkningsbad, inkluderande zinksalter, lednings- salter, ävensom kmmflettenæfle glansbildande beståndsdelar av de slag som tidigare är kända för att ytterligare förbättra glansen hos de utfällda zinkskikten. Zinkjonen införs, i enlig- het med konventionell praxis, i den vattenbaltiga lösningen i form av ett vattenlösligt zinksalt, såsom zinksulfat, zinkklo- rid, zinkfbxborat, zinkacetat eller liknande, förutom bland- ningar därav, för att ge en driftskoncentration av zinkjoner varierande från ca. 15 g/l till ca. 110 g/l med koncentrationer av ca. 20 g/l upp till 80 g/l såsom föredragna. Badets acídi- tet justeras genom användning av en motsvarande syra i beroen- de av det använda zinksaltet, inklusive svavelsyra, saltsyra, fluoborsyra, ättiksyra eller.liknande, för att ge ett drifts- pH av från ca. 0 upp till ca. 6,5 och företrädesvis ett pH som varierar från ca. 3 upp till ca. 5,5.

Konventionellt används olika inerta salter eller bland- ningar därav för att ytterligare höja badets ledningsförmåga och dessa kan inkludera natriumklorid, kaliumklorid, ammonium- klorid, natriumsulfat, kaliumsulfat, mægæshmkhnid, magnesium- sulfat eller liknande, vilka utnyttjas i mängder som konven- tionellt varierar frân ca. 10 g/l upp till ca. 200 g/l.

Förutom de ovannämnda konventionella beståndsdelarna i sura elförzinkningsbad innehåller badet ytterligare som en väsentlig beståndsdel en kontrollerad effektiv mängd av en blandning av en primär polymer glansbildare och en sekundär glansbildare, eller en blandning av sekundära glansbildare, som ger oväntade fördelar vad gäller den zinkbeläggníng som 5 448 657 bildas, ävensom vad gäller att ge en ökad mângsidigbet vid användningen av elektropläteringsbadet.

Den primära glansbildaren innehåller en polymer, vald från en grupp bestående av polyakrylamidpolymerer och N-subs- títuerade polyakrylamid-derivat samt sampolymerer därav, med formeln H1 1 -cH2-c- c=o \ Y-N-Y L. n där de båda Yzna kan vara lika eller olika och är R eller RX, där R är H eller en alifatisk radikal med 1-10 kolatomer¿ där x är H, ou, cooal, cooN[nÉJ2, so3M, CN, N[af]2 eller OR1, där M är H eller en metall från grupp I eller grupp II i periodiska systemet, R1 är H eller en alkylradikal med 1 eller 2 kolatomer, samt n har ett värde av från 2 till 2 000 000, samt sampolyme- rer av polymeren ifråga och ett solubilíserande ämne, närvaran- de i en mängd av upp till 25 molprocent av sampolymeren, valt från en grupp bestående av metakrylsyra, akrylsyra, akrylnitril, metakrylnitril, vinyl-C1_5~alkylestrar, vinylhalogenid, epihalo- hydrin, vinylidenhalogeníd, alkylenoxid och blandningar därav.

Sampolymerisatíonen av akrylamid eller N-substituerade akrylamidderívat med solubíliseringsmedlet sörjer för förbätt- rad vattenlöslíghet hos polymeren och detta är önskvärt, i synnerhet då polymerer med hög molekylvíkt används. Molpro- centen av solubiliseríngsmedlet i den resulterande sampolyme- ren kontrolleras vid en mängd av mindre än ca. 25 molprocent för bibehållande av den fördelaktiga karaktären hos akrylamid- beståndsdelen vad gäller att ge det utfällda zinkskiktet för- bättrad glans.

Koncentratíonen av den primära polymera glansbildaren kan variera från ett så lågt värde som ca. 0,001 gll upp till nivåer som närmar sig löslighetsgränsen för polymeren i det vattenhaltiga badet. Vid koncentrationer lägre än ca. 0,001 g/l kan optimala fördelar av den polymera primära glansbil- 448 637 daren normalt icke erhållas, medan koncentrationer vanligt- vis högre än ca. 10 g/l resulterar i att badet blir visköst på ett icke önskat sätt. Dessutom är användning av överdriv- na mängder av den primära glansbildaren i allmänhet oekonomisk, i sä motto som några märkbara fördelar icke uppnås utöver vad som erhålls med måttliga koncentrationer. I allmänhet används den primära polymera glansbildaren inom ett område av från ca. 0,1 till ca. 5 g/l. Den speciella mängd som används varie- rar beroende på de andra beståndsdelarna som är närvarande i badet, inklusive mängden och typen av sekundära glansbildare och kmmflettmfimde glansbildare som används, molekylvikten på den specifika polymer som används och de specifika förhållan- den under vilka badet körs. I allmänhet gäller, att ju högre molekylvikten är på den använda polymeren, ju mindre mängd polymer erfordras.

Förutom den primära polymera glansbildaren innehåller badet också en sekundär glansbildare, som antingen kan inne- hålla borsyra eller metallsalter därav eller också tiokarba- mid och N-substituerade derivat därav, ävensom blandningar av dessa båda sekundära beståndsdelar. Borsyra eller metallsalter av borsyra som innefattas i grupp I eller i grupp II i perio- diska systemet, har visat sig ge en synergistisk effekt i kombination med den polymera primära glansbildaren vad beträf- far glansen hos den erhållna zinkbeläggningen. Borsyran eller borsyrasaltet kan användas i mängder av upp till 80 g/1, även om mängder varierande från ca. 7 upp till ca. H0 g/l är att föredraga då borsyran eller borsyrasaltet används i frånvaro av den sekundära tiokarbamid-glansbildaren. Då badet dessutom innehåller en kombination av båda de sekundära glansbildarna används borsyran eller boratet i en mängd av minst ca. 3 g/l upp till ca. 80 g/l.

Den sekundära glansbildaren på tiokarbamidbasis innehål- ler tiokarbamid och N-substituerade derivat därav med formeln 2 2 1 där grupperna Z kan vara lika eller olika och är R eller R X , 7 448 637 där R2 är H, en alifatísk radikal med 1-8 kolatomer, en aryl- radikal med 6-10 kolatomer, en heterocyklisk kväveradikal med fy-f» kointfflnc-f, dar- x] är n, (m, coon-Ä coon n-Üz, sošni, CN, Níšâlg, OR5 eller POHM1, där H5 är H eller en alkylradikal med 1 eller 2 kolatomer och M1 är H eller en metall från grupp I nller ll i periodiska systemet, och där Z pä en kväveatom kan bilda en cyklisk struktur med Z på en annan kväveatom, och innehåller vidare svaveladdukter av ifrågavarande tiokarbamid och de N-substituerade derivaten därav, valda från en grupp bestående av propansulton, haloättiksyra, halosulfonsyra och blandningar därav.

Typiska tiokarbamidmaterial som på ett tillfredsställan- de sätt kan användas i enlighet med ovanstående definition, är tiokarbamid; N-allytiokarbamid; N-fenyltiokarbamid; N-acetyl- tiokarbamid; N,N'-etylentiokarbamíd; N-ortotolyltíokarbamid; N-pyridyltíokarbamíd; N~metyltiokarbamíd; tiokarbanilíd; N,N- dimetyl-N'-fenyltiokarbamid; N~pyridyl-N-bensoy1tiokarbamid- propansulton; N,N,N',N'-tetrametyltiokarbamid; N-feny1-N'- karboximetyltiokarbamid; N-fenyl-N'-karboxipentyltiokarbamíd; N~fenyl~N'-Ä-karboxífenyltiokarbamid; N-fenyl-N'-3-karboxi- fenyltiokarbamíd; N-feny1~N'-3,H-dikarboxifenyltiokarbamidg N~butyl-N'-Ä~karboxifenyltíokarbamíd; N-oktyl-N'-5,H-dikarboxi- fenyltiokarbamid; N~butyl-N'~karboximetyltiokarbamid; N-d-naftyl~ N'-karboximetyltiokarbamid och liknande. Av de ovannämnda ty- piska tiokarbamidmaterialen har N,N'-etylentiokaroamid cyklisk -struktur, i vilken en metylengrupp på en kväveatom är förbun- den med en metylengrupp på en angränsande kväveatom via en tvärbindning som bildar en cyklisk förening med strukturformeln Hål? ------------ CHQ HN\ / NH Ur==O Den sekundära glansbildaren på basis av tiokarbamid kan användas i mängder av upp till ca. 10 g/l och företrädesvis inom ett område av från ca. 0,01 upp till ca. 5 g/1 då den an- vänds i kombination med den primära polymera glansbildaren i 44s 657 8 frånvaro av sekundär glansbildare på basis av borsyra. Då den sekundära glansbildaren på borsyrabasis också är närvarande, kan den sekundära glansbildaren på tiokarbamidbasis användas i en mängd så liten som ca. 0,005 g/l upp till ca. 10 g/1 i kombination med från ca. 3 g/l till 80 g/l av den sekundära borsyraglansbildaren. 7 Förutom de primära och sekundära glansbildarna är det också förutsatt att det sura elförzinkningsbadet dessutom kan innehålla kontrollerade mängder av andra badkompatibla glans- bildare av de slag som konventionellt används i sura förzink- ningslösningar. Inkluderade bland sådana kompletterande och valfria glansbildare är aromatiska aldehyder och ketoner, kvatermfia.nikotinatföreningar; kvataflëra polyepiklorhydrin- föreningar med aminer, polyetyleniminer och deras kvaternära föreningar eller liknande.

I enlighet med förfarandeaspekterna av föreliggande upp- fínning uppnås strävan efter att erhålla halvblanka till glän- sande, utfällda zinkskikt på metallsubstrat genom användning av vilken som helst av de i och för sig kända utfällningsme~ toderna. Badet är särskilt lämpligt för höghastighetsutfäll- ning av zink på järnföremål, såsom tråd, plåtremsor, band- stål, rör och liknande. Vid drift kontrolleras elförzinknings- badet, innehållande de ovan angivna beståndsdelarna, inom ett pH-område av från ca. O upp till ca. 6,5 och vid en tempera- tur av från ca. 1o°c upp till ca. 82%.. Utfäiiningen av zink kan genomföras vid strömtätheter som i allmänhet varierar från ett så lågt värde som ca. 1 A/dm2 upp till ca. 5ü A/dm2 och däröver, i beroende av den speciella utfällningsmetod som används.

I avsikt att ytterligare belysa det förbättrade sura el- förzinkningsbadet enligt föreliggande uppfinning ges följande särskilda utföringsexempel. Det skall förstås att dessa exem- pel endast ges i belysande syfte och icke är avsedda att be- gränsa uppfinningen, sådan denna definieras i de tillhörande patentkravenl Exempel 1 En provplât av stål elpläterades i ett luftomblandat bad under 10 minuter vid en strömtäthet av 5,U A/dmz. Zinkbadet hade ett pH av Ä,7 och en temperatur av 2U°C. Badet hade föl- jande sammansättning: ;o 9, 448 637 Bestandsdel Koncentration Zinksulfat 175 g/i Polyakrylamid (m01.vikt 50 øoo) ' 0,25 g/1 Fenyltiokarbamid 0,25 g/l Utseendet på den belagda provplåten var hög glans på yt- partierna med hög strömtäthet med en svagt grå beläggning på ytpartierna med låg strömtäthet.

Exempel 2 En provplåt av stål elförzinkades under 10 minuter vid en strömtäthet av H,8 A/dm2. Rörelse på badet åstadkoms ge- nom att katodstângen hölls i rörelse. Badet hade en tempera- tur av 2100 och ett pH av U,2 samt följande sammansättning: Beståndsdel Koncentration Zinksulfat 150 g/1 Ammoniumsulfat 20 g/l Polyakrylamíd (mol.vikt 15 000) 1 g/1 Tíokarbamid 0,5 g/1 Utseendet på den belagda provplåten var liknande det som erhölls i exempel 1.

Ešempel 5 En provplåt av stål elförzinkades under 15 minuter vid en strömtäthet av 8,6 A/dmz i ett zinkbad med användning med luftomblandning. Badet hade ett pH av 3,9 och en temperatur av 25-2600 samt följande sammansättning: Beståndsdel Koncentration Zinkfluoborat 200 g/l Poly-N-(2-hydroxietyl)-akrylamid (mol.vikt 20 000) 0,2 g/1 _Allyltiokarbamid 0,15 g/l Utseendet på den belagda plåten var liknande det som er- hölls i exemplen 1 och 2, med undantag av att glansomrâdet vid låg strömtäthet var större. šrïzefßeflli En provplåt av stål elförzinkades i ett bad med använd- ning av luftomblandníng under 10 minuter vid 3,8 A/dmg. Badet hade en temperatur av 2U°C och ett pH av 5,0 samt hade följan- de sammansättning: 4-48 637 10 Eeståndsdel Koncentration Zinkklorid 110 g/l Ammoniumklorid 160 g/l Polyakrylamíd (mol.vikt 600) 0,25 g/l N-hydroxietyltiokarbamid 0,05 g/l Utseendet på dentxflagda provplâten var glänsande till É halvblankt över hela strömtäthetsområdet.

Egempel 5 En provplåt av stål elförzínkades i ett bad med använd- ning av luftomblandning under 5 minuter vid 10,8 A/dm2. Badet hade ett pH av 4,5 och en temperatur av EUOC samt hade följan- de sammansättning: Beståndsdel Koneentration Zinksulfat 205 g/1 Borsyra 23 g/l Poly~2-akry1amid-2-metylpropan- sulfonsyra (mol.vikt 50 000) 2 g/l Tiokarbamid-N-propansulfonsyra 1 g/l Utseendet på den belagda prmqflätaivargfiänaume på ytpar- tíerna med hög strömtäthet med en liten ljusgrå beläggning på ytpartíerna med mycket låg strömtäthet.

En provplåt av stål elförzinkades i ett bad med använd- ning av luftomblandning under 15 minuter vid Ä,5 A/dmz. Badet hade ett pH av 5,0 och en temperatur av 2200 samt hade följan- de sammansättning: Bestândsdel 'Koncentratídn Zinkklorid . 80 g/1 Kaliumklorid 225 g/l Polyakrylamíd (mol.vikt 1000) 0,7 g/1 Borsyra 27 g/1 Fenyltiokarbamid 0,02 g/l Utseendet på den belagda provplåten var glänsande till halvblankt över hela strömtäthetsområdet.

E2<:-1fl._r>:1.l =- En provplåt av stål elförzinkades i ett bad med luftom- blandning under 10 minuter vid 5,U A/dmz. Badet hade ett pH n 11 448 637 av H,6 och en temperatur av 25°C samt hade följande sammansätt- ning: Beståndsdel Koncentration Zinksulfat 175 g/l Borsyra 25 g/1 Poly-2-akrylamid-2-metylpropan- sulfonsyra 5 2 g/l Utseendet på den belagda provplåten var halvblankt över hela strömtäthetsområdet, med undantag för ytpartierna med mycket låg strömtäthet, där utseendet var något matt. @2@_1_â En provplåt av stål elförzinkades í ett bad med luftom- blandning under 8 minuter vid 32,3 A/dm2. Badet hade ett pH av U,5 och en temperatur av EUOC samt hade följande samman- sättning: Beståndsdel Koncentration Zinksulfat 200 g/1 Borsyra 23 g/l Ammoniumklorid 15 g/1 Polyakrylamid (mol.vikt 1 000 000) 0,05 g/1 Allyltiokarbamíd 0,15 g/l Utseendet på den belagda provplåten var glänsande över hela ytan. - ~- --. +-»-~.~__.__.-.__ » _------.--

Claims (9)

Patentkrav

1. Sätt att fälla ut ett glanszínkskikt på ett substrat, k ä n n e t e c k n a t av att zink utfälles på elektroly- tisk väg från ett vattenhaltigt, surt elförzinkningsbad, som har ett pH från 0 till 6,5 och som innehåller en effektiv mängd av en blandning av a) en primär glansbildare, innehållande en polymer vald från en grupp bestående av polyakrylamidpolymerer och N-substitue- rade polyakrylamidderivat samt sampolymerer därav med formeln R1 \ C = O \ Y - N - Y där de båda Yzna kan vara lika eller olika och är R eller RX, där R är H eller en alifatisk radikal med 1-10 kolatomer, där X är H, OH, COOR1, C00NíR1]2, SO3M, CN, N[ß1]2 eller OR, där M är H eller en metall tillhörande grupp I eller II i perio- diska systemet, R1 är H eller en alkylradikal med 1 eller 2 kolatomer, och n är ett tal med ett värde av 2 till 2 000 000, jämte sampolymerer av polymeren ifråga och ett solubiliserings- medel, närvarande i en mängd av upp till 25 molprocent av sam- polymeren, valt från en grupp bestående av metakrylsyra, akrylsyra, akrylnitril, metakrylnitril, vinyl-C1_5-alkyl- estrar, vinylhalogenid. epihalohydrin, vinylidenhalogenid, alkylenoxid och blandningar därav, och b) en sekundär glansbildare eller en blandning av sekundära glansbildare, vald från en grupp bestående av tiokarbamid och N-substituerade derivat därav med formeln v z 'i z \ / /n - fi - N\ z s z u; :$ 44% es? där grupperna Z kan vara lika eller olika och är R2 eller a2x1, där 122 är n, en ellfetiek radikal med 1-8 kolatomer, en arylradikal med 6-10 kolatomer, en heterocyklisk kväve- radikal med 5-9 kelatomer, där X1 är n, on, coon3, coonEz3 so3n1, en, NIRÜZ, 0113 eller Poqnfl, där 113 är H eller en alkylradikal med 1 eller 2 kolatomer och M1 är H eller en metall tillhörande grupp I eller grupp II i periodiska 2I systemet, och där Z på en av kväveatomerna kan bilda en cyk- lisk struktur med Z på en annan av kväveatomerna, och vidare inkluderande svaveladdukter av ifråqavarande tiokarbamid och N-substituerade derivat därav, valda från en grupp bestående av propansulton, haloättiksyra, halosulfonsyra och bland- ningar därav, valfritt tillsammans med c) borsyra samt metallsalter därav, varvid metallen tillhör grupp I eller grupp II i periodiska systemet.

2. , Vattenhaltigt, surt elförzinkningsbad för utförande av sättet enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det har ett pH från 0 till 6,5 och innehåller en effektiv mängd av en blandning av a) en primär glansbildare, innehållande en polymer vald från en grupp bestående av polyakrylamidpolymerer och N-substitue- rade polyakrylamidderivat samt sampolymerer därav med formeln där de båda Y=na kan vara lika eller olika och är R eller RX, där R är H eller en alifatisk radikal med 1-10 kolatomer, där x är n, on, coo1z1, coontnqz, so3n, cm, Nßzqz eller 0111, där M är H eller en metall tillhörande grupp I eller II i perio- diska systemet, R1 är H eller en alkylradikal med 1 eller 2 kolatomer, och n är ett tal med ett värde av 2 till 2 000 000, ....._............_...-._-._.._ V~_....._.-_.~V lï48 537 14 jämte sampolymerer av polymeren ifråga och ett solubiliserings~ medel, närvarande i en mängd av upp till 25 molprocent av sam- polymeren, valt från en grupp bestående av metakrylsyra, akrylsyra, akrylnitril, metakrylnitril, vinyl-C1_5-alkyl- estrar, vinylhalogenid, epíhalohydrin, vinylidenhalogenid, alkylenoxid och blandningar därav, och b) en sekundär glansbildare eller en blandning av sekundära glansbildare, vald från en grupp bestående av tiokarbamid och N-substítuerade derivat därav med formeln Z\\ N - fi - N\\\ ZI/ S Z där grupperna Z kan vara lika eller olika och är R2 eller I RZX1, där R¿ är H, en alifatisk radikal med 1-8 kolatomer, en arylradikal med 6-10 kolatomer, en heterocyklisk kväve- radikal med 5-9 kolatomer, där X1 är H, OH, COORB, C0ONIk3] I S03M1, CN, N{šï]2, OR3 eller P04M1, där R3 är H eller en 2 alkylradikal med 1 eller 2 kolatomer och M1 är H eller en metall tillhörande grupp I eller grupp II i periodiska systemet, och där Z på en av kväveatomerna kan bilda en cyk- lisk struktur med Z på en annan av kväveatomerna, och vidare inkluderande svaveladdukter av ifrågavarande tiokarbamid och N-substituerade derivat därav, valda från en grupp bestående av propansulton, haloättiksyra, halosulfonsyra och bland- ningar därav, valfritt tillsammans med c) borsyra samt metallsalter därav, varvid metallen tillhör grupp I eller grupp II i periodiska systemet.

3. Zinkbad enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att den primära glansbildaren är närvarande i en mängd av från ca 0,001 g/1 upp till löslighetsgränsen för densamma i badet ifråga.

4. Zinkbad enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att f' den primära glansbildaren är närvarande i en mängd av frân ca 0,1 g/1 till ca 5 g/l. 448 637 45

5. Zinkbad enligt krav 2, klä n n e t e c k n a t av att borsyran eller metallsaltet därav är närvarande i en mängd av upp till ca 80 g/l.

6. Zinkbad enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att borsyran eller metallsaltet därav är närvarande i en mängd av från ca 7 g/l upp till 40 g/l.

7. Zinkbad enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att den sekundära glansbildaren på basis av tiokarbamid och N-substituerade derivat därav används i en mängd av upp till ca 10 g/l.

8. Zinkbad enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att den sekundära glansbildaren på basis av tiokarbamid och N-substituerade derivat därav används i en mängd av från ca 0,01 g/l till ca 5 g/l.

9. Zinkbad enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att borsyran eller metallsaltet därav används i en mängd av från ca 3 g/l upp till 80 g/l i kombination med från ca 0,005 g/l upp till 10 g/l av den sekundära glansbildaren på basis av tiokarbamid och N-substituerade derivat därav.