JP3121346B2

JP3121346B2 - 銅の電解析出のための酸性めっき浴及び当該浴の使用法

Info

Publication number: JP3121346B2
Application number: JP05503171A
Authority: JP
Inventors: ヴォルフガングダームス; ホルストヴェストパール; ミヒャエルヨーナト
Original assignee: アトーテヒドイッチュラントゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1991-08-07
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 2000-12-25
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: JPH07505187A; DE4126502C1; EP0598763B1; ATE131546T1; ES2082486T3; EP0598763A1; WO1993003204A1; DE59204703D1; CA2115062A1; CA2115062C; US5433840A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、光沢があって可鍛性で滑らかな銅被覆の電
解処理（析出）のための酸性浴及びこの組み合わせの使
用に関する。本発明に係る浴は、プリント回路板の伝導
路を強化したり、装飾的領域に用いるのに適している。

久しい以前から、光沢を伴う析出を得るために電気メ
ッキ銅浴に有機物質を加えることは公知である。この目
的のために既に公知の、例えばチオ尿素、ゼラチン、糖
蜜、コーヒーエキス、「塩基性」染料及びチオ燐酸エス
テルのような多数の化合物が得られているが、それらで
得られる銅被覆の（特に均一な外観、硬度及び破断伸び
に関連した）品質が今日の要求に対応しないので、いず
れも実用的価値がない。

有機、特に芳香族のチオ化合物を有した酸素含有高分
子化合物の混合物（ドイツ特許出願公告公報第1521062
号）を含む浴は技術水準に属する。これはしかしなが
ら、金属制御及び／又は平滑かに関して不満足な結果を
呈している。

その改善のために、ドイツ特許出願公告公報第203983
1号に、酸素含有のポリマー化合物及び水溶性群を備え
たチオ化合物の他、一連のポリマーのフェナゾニウム化
合物からなる少なくとも１つの染料を溶かして有する酸
性の銅浴が記載されている。別の著作には、有機チオ化
合物及び酸素含有のポリマー化合物と、例えばクリスタ
ル−バイオレット（欧州特許第71512号）又はアポサフ
ラニンを伴ったフタロシアニン誘導体（ドイツ特許第34
20999号）又はアミドとの組み合わせ（ドイツ特許第274
938号）のような他の染料との組み合わせが記載されて
いる。

従来の酸素含有高分子化合物の使用の際の欠点は、電
解質（電解液）における安定性にある。正常な使用の
際、挙げられたこれらの化合物は、電解中、ますます電
解質中で増える水不溶性のポリマーに次第に分解し、内
壁でゼラチンとして構造外配置に出て、結局、欠損状態
があって使用できないような物に自ら、なってしまう。
この分解は、浴温度が28℃以上に上昇すると極端に増え
る。

この発明の課題は、この欠点を回避することにある。

この課題は、本発明に従い、一般式のポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを少な
くとも含有する酸性浴によって解決される。ここでｎ＝
８〜800、好ましくは14〜90で、ｍ＝０〜50、好ましく
は０〜20で、R¹は低級アルキルC₁〜C₄で、R²は脂肪鎖又
は芳香族残基、ａは１乃至２を意味する。

ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルに与え
られうる量は、銅分離乃至析出の明らかな改善を実現す
るために、約0.005〜30g/リットルとなり；好ましくは
0.02〜8.0g/リットルとなる。実質的分子量は500〜3500
0g/モルとなり、好ましくは800〜4000g/モルとなる。

ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルはそれ
自体公知であるか、例えばジメチル硫酸や第３ブテンの
ようなアルキル化剤でのポリアルキレングリコールの転
換によるそれ自体公知の方法によって製造されうる。

表１に、本発明に従い使用されるべきポリアルキレン
グリコールジアルキルエーテルの例とそれらの好ましい
濃度を呈示する。

本発明に従う化合物に対して、光沢のある沈殿物を得
るために、水溶性をもたらす群を備えた少なくとも１つ
のチオ化合物を添加可能である。窒素含有のチオ化合
物、ポリマー窒素化合物及び／又はポリマーフェナゾニ
ウム化合物のような別の添加物も同様に浴に添加可能で
ある。

本発明に従う銅浴のこれらの個々の成分は、一般に適
用準備のととのった浴において次の限界濃度の範囲内で
都合良く含有可能である：水溶性群を備えた通例の有機チオ化合物 0.0005〜0.4g/リットル好適には 0.001 〜0.15g/リットル表２に、水溶性群を備えた幾つかの通例のチオ化合物
並びにその好ましい使用濃度を示す。

通例の窒素含有チオ化合物（所謂チオ尿素誘導体）及
び／又はポリマーフェナゾニウム化合物及び／又はポリ
マー窒素化合物 0.0001〜0.50g/リットル好適には 0.0005〜0.04g/リットル表３は窒素含有チオ化合物（所謂チオ尿素誘導体）の例
を含み、表４はポリマーフェナゾニウム化合物の例、表
５はポリマー窒素化合物の例を含む。

表３窒素含有チオ化合物Ｎ−アセチルチオ尿素Ｎ−トリフルオロアセチルチオ尿素Ｎ−エチルチオ尿素Ｎ−シアノアセチルチオ尿素Ｎ−アリルチオ尿素ｏ−トリルチオ尿素 N,N′−ブチレンチオ尿素チアゾリジンチオール（２）４−チアゾリンチオール（２）イミダゾリジンチオール（２）（N,N′−エチレンチオ
尿素）４−メチル−２−ピリミジンチオール２−チオウラシル１表３〜５は場合によっては省略されうる。

表４ポリマーフェナゾニウム化合物ポリ（６−メチル−７−ジメチルアミノ−５−フェニル
−硫酸フェナゾニウム）ポリ（２−メチル−７−ジエチルアミノ−５−フェニル
−塩化フェナゾニウム）ポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノ−５−フェニル
−硫酸フェナゾニウム）ポリ（５−メチル−７−ジメチルアミノ−酢酸フェナゾ
ニウム）ポリ（２−メチル−７−アニリノ−５−フェニル−硫酸
フェナゾニウム）ポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノ−硫酸フェナゾ
ニウム）ポリ（７−メチルアミノ−５−フェニル−酢酸フェナゾ
ニウム）ポリ（７−エチルアミノ−2,5−ジフェニル−塩化フェ
ナゾニウム）ポリ（2,8−ジメチル−７−ジエチルアミノ−５−ｐ−
トリル−塩化フェナゾニウム）ポリ（2,5,8−トリフェニル−７−ジメチルアミノ−硫
酸フェナゾニウム）ポリ（2,8−ジメチル−７−アミノ−５−フェニル−硫
酸フェナゾニウム）ポリ（７−ジメチルアミノ−５−フェニル−塩化フェナ
ゾニウム）表５ポリマー窒素化合物ポリエチレンイミンポリエチレンイミドポリアクリル酸アミドポリプロピレンイミンポリブチレンイミンＮ−メチルポリエチレンイミンＮ−アセチルポリエチレンイミンＮ−ブチルポリエチレンイミン本発明に従う浴の基本組成は広い範囲において変更す
ることが可能である。一般的に次の組成の水溶液が使用
される：硫酸銅（CuSO₄・5H₂O） 20〜250g/リットル好適には 60〜80g/リットル又は 180〜220g/リットル硫酸 50〜350g/リットル好適には 180〜220g/リットル又は 50〜90g/リットル塩化物イオン 0.01〜0.18g/リットル好適には 0.03〜0.10g/リットル硫酸銅の代わりに少なくとも部分的に他の銅塩を使用
することもできる。また硫酸も部分的に又は完全にフル
オロホウ酸、メタンスルホン酸又は他の酸と代えること
ができる。塩化物イオンはアルカリ塩化物（例えば塩化
ナトリウム）として、又は塩酸の形態でp.a.（pro anal
ysi）加えられる。添加物において既にハロゲンイオン
が含まれている場合には、塩化ナトリウムの添加は完全
に又は部分的に省くことができる。

更に浴に追加的に通例の光沢剤、スムーサー又は湿潤
剤も含有することも可能である。

本発明に係る浴の製造のために、基本構成の個々の成
分が付け加えられる。

浴の作動条件は次のようになる： pH値：＜１温度： 15℃〜50℃、好ましくは25℃〜40℃ 陰極電流密度:0.5〜12A/dm²、好ましくは２〜7A/dm² 電解液の動きは清浄空気を吹き込んで、しかも電解液
表面が激しく波打つ程に強く吹き込んで行われる。

陽極として、0.02〜0.067％の燐を含有する銅が使用
される。

次の例が、本発明の説明に用いられる：例１ 200.0g/リットルの硫酸銅（CuSO₄・5H₂O） 65.0g/リットルの硫酸 0.12g/リットルの塩化ナトリウムの組成の銅浴に、光沢剤として 0.2g/リットルのポリエチレングリコール、 0.01g/リットルのビス−（ω−スルホンプロピル）
−二硫化物、二ナトリウム塩及び 0.02g/リットルの７−ジメチルアミノ−５−フェニ
ル−塩化フェナゾニウムポリマーが添加される。電解液温度が30℃、電流密度が4A/dm²で
空気吹き込みによる動きによって、良好に平滑で輝く銅
被覆が得られる。

電解液が500Ah/の持続負荷を受ける場合であって、
電解中に消費される光沢剤は規定値に補充される場合、
槽縁での電解液は明らかにゼラチン状のポリマー構造外
配置（ポリマーエッジ、polymerausrahmungen）を示
す。

それに対してポリエチレングリコールの代わりに本発
明の化合物、即ち、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテルが等量で電解液に加えられる場合には、当該電解
液は熟成後、ポリマー構造外配置を示さない。

例２ 80g/リットルの硫酸銅（CuSO₄・5H₂O） 180g/リットルの硫酸濃縮物 0.08g/リットルの塩化ナトリウムの組成の銅浴に、光沢剤として 0.6g/リットルのポリプロピレングリコール、 0.02g/リットルの３−メルカプトプロパン−１−ス
ルホン酸、ナトリウム塩及び 0.03g/リットルのＮ−アセチルイオ尿素が添加される。電解液温度が30℃の場合、引っ掻かれた
銅薄層（ラミネート）に2A/dm²の電流密度で、輝く析出
が得られる。

電解液が500Ah/の持続負荷を受ける場合、電解中に
消費される光沢剤は規定値に補充され、槽縁での電解液
が明らかにゼラチン状のポリマー構造外配置を示す。

それに対してポリプロピレングリコールの代わりに本
発明の化合物、即ち、ポリプロピレングリコールジメチ
ルエーテルが等量で電解液に加えられる場合には、当該
電解液は熟成後、ポリマー構造外配置を示さない。

例３ 80g/リットルの硫酸銅（CuSO₄・5H₂O） 200g/リットルの硫酸濃縮物 0.06g/リットルの塩化ナトリウムの組成の銅浴に、光沢剤として 0.4g/リットルのオクチル−ポリアルキルエーテ
ル、 0.01g/リットルのビス−（ω−スルホプロピル）−
硫化物、二ナトリウム塩及び 0.01g/リットルのポリアクリル酸アミドが添加される。電解液温度が30℃の場合、引っ掻かれた
銅薄層に2A/dm²の電流密度で、輝く析出が得られる。

それに対してオクチル−ポリアルキルグリコールの代
わりに本発明の化合物、即ち、オクチル−モノメチル−
ポリアルキルグリコールが等量で電解液に加えられる場
合には、当該電解液は熟成後、ポリマー構造外配置を示
さない。

例４ 80g/リットルの硫酸銅（CuSO₄・5H₂O） 200g/リットルの硫酸濃縮物 0.06g/リットルの塩化ナトリウムの組成の銅浴からなる40μｍの銅箔が析出された場合、
4.2％の破断伸びを示し、 0.4g/リットルのジメチル−ポリアルキルエーテルの
電解液に溶解された後、等しい条件下で析出された箔は
12.3％の破断伸びを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨーナトミヒャエルドイツデー・1000 ベルリン 20 シャミッソーシュトラーセ 12 (56)参考文献特開平１−100292（ＪＰ，Ａ) 特開平２−104690（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−117298（ＪＰ，Ａ) 特許2859326（ＪＰ，Ｂ２) 特公平２−33795（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭62−20278（ＪＰ，Ｂ２) 特公平３−40113（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭59−596（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭58−38516（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭57−27189（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭57−52960（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭49−34887（ＪＰ，Ｂ１) 特表平６−501986（ＪＰ，Ａ) 米国特許5433840（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ここ
でｎ＝８〜800、ｍ＝０〜50、R¹は低級アルキルC₁〜C₄
で、R²は脂肪鎖又は芳香族残基、及びａは１乃至２を意
味する）を含有する、光沢があって平滑にされた銅被覆
の電解処理のための酸性めっき浴。
【請求項２】ポリアルキレングリコールジアルキルエー
テル又はその混合物を0.005〜30g/リットルの濃度で含
有する請求項１の酸性めっき浴。
【請求項３】ジメチル−ポリエチレングリコールエーテ
ルジ−第３ブチル−ポリエチレングリコールエーテルステアリル−モノメチル−ポリエチレングリコールエー
テルノニルフェニル−モノメチル−ポリエチレングリコール
エーテルポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−
ジメチルエーテルオクチル−モノメチル−ポリアルキレングリコールエー
テルジメチル−ビス（ポリアルキレングリコール）オクチレ
ンエーテル及び／又は β−ナフトール−モノメチル−ポリエチレングリコール
エーテルを含有する請求項１又は２の酸性めっき浴。
【請求項４】追加的にチオ化合物又は多数のチオ化合物
の混合物を含有する請求項１〜３のいずれか一項の酸性
めっき浴。
【請求項５】３−メルカプトプロパン−１−スルホン
酸、ナトリウム塩チオ燐酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）
−エステル、二ナトリウム塩チオ燐酸−トリス−（ω−スルホプロピル）−エステ
ル、三ナトリウム塩チオグリコール酸エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ナトリウム塩ビス−（ω−スルホプロピル）−二硫化物、二ナトリウ
ム塩ビス−（ω−スルホプロピル）−硫化物、二ナトリウム
塩Ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）
−エステル、カリウム塩３（ベンゾチアゾリル−２−チオ）−プロピルスルホン
酸、ナトリウム塩ビス−（ω−スルホハイドロキシプロピル）−二硫化
物、二ナトリウム塩ビス−（ω−スルホブチル）−二硫化物、二ナトリウム
塩ビス−（ｐ−スルホフェニル）−二硫化物、二ナトリウ
ム塩メチル−（ω−スルホプロピル）−二硫化物、二ナトリ
ウム塩及び／又はメチル−（ω−スルホプロピル）−三硫化物、二ナトリ
ウム塩を含有する請求項４の酸性めっき浴。
【請求項６】チオ化合物を0.0005〜0.4g/リットルの濃
度で含有する請求項４又は５の酸性めっき浴。
【請求項７】少なくとも１種のフェナゾニウム化合物ポ
リマーの追加的成分を特徴とする請求項１〜６のいずれ
か一項の酸性めっき浴。
【請求項８】ポリ（６−メチル−７−ジメチルアミノ−
５−フェニル−硫酸フェナゾニウム）ポリ（２−メチル−７−ジエチルアミノ−５−フェニル
−塩化フェナゾニウム）ポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノ−５−フェニル
−硫酸フェナゾニウム）ポリ（５−メチル−７−ジメチルアミノ−酢酸フェナゾ
ニウム）ポリ（２−メチル−７−アニリノ−５−フェニル−硫酸
フェナゾニウム）ポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノ−硫酸フェナゾ
ニウム）ポリ（７−メチルアミノ−５−フェニル−酢酸フェナゾ
ニウム）ポリ（７−エチルアミノ−2,5−ジフェニル−塩化フェ
ナゾニウム）ポリ（2,8−ジメチル−７−ジエチルアミノ−５−ｐ−
トリル−塩化フェナゾニウム）ポリ（2,5,8−トリフェニル−７−ジメチルアミノ−硫
酸フェナゾニウム）ポリ（2,8−ジメチル−７−アミノ−５−フェニル−硫
酸フェナゾニウム）及び／又はポリ（７−ジメチルアミノ−５−フェニル−塩化フェナ
ゾニウム）を含有する請求項７の酸性めっき浴。
【請求項９】フェナゾニウム化合物ポリマーを0.0001〜
0.5g/リットルの濃度で含有する、請求項７又は８の酸
性めっき浴。
【請求項１０】少なくとも１種のチオ尿素誘導体の追加
的成分を特徴とする請求項１〜６のいずれか一項の酸性
めっき浴。
【請求項１１】Ｎ−アセチルチオ尿素Ｎ−トリフルオロアセチルチオ尿素Ｎ−エチルチオ尿素Ｎ−シアノアセチルチオ尿素Ｎ−アリルチオ尿素ｏ−トリルチオ尿素 N,N′−ブチレンチオ尿素チアゾリジンチオール（２）４−チアゾリンチオール（２）イミダゾリジンチオール（２）（N,N′−エチレンチオ
尿素）４−メチル−２−ピリミジンチオール及び／又は２−チオウラシルを含有する、請求項10の酸性めっき浴。
【請求項１２】チオ尿素誘導体を0.0001〜0.5g/リット
ルの濃度で含有する、請求項10又は11の酸性めっき浴。
【請求項１３】少なくとも１種の窒素化合物ポリマーの
追加的成分を特徴とする請求項１〜６のいずれか一項の
酸性めっき浴。
【請求項１４】ポリエチレンイミンポリエチレンイミドポリアクリル酸アミドポリプロピレンイミンポリブチレンイミンＮ−メチルポリエチレンイミンＮ−アセチルポリエチレンイミン及び／又はＮ−ブチルポリエチレンイミンを含有する、請求項13の酸性めっき浴。
【請求項１５】窒素化合物ポリマーを0.0001〜0.5g/リ
ットルの濃度で含有する、請求項13又は14の酸性めっき
浴。
【請求項１６】一般式のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ここ
でｎ＝８〜800、ｍ＝０〜50、R¹は低級アルキルC₁〜C₄
で、R²は脂肪鎖又は芳香族残基、及びａは１乃至２を意
味する）、及び追加的にチオ化合物又は多数のチオ化合
物の混合物を含有する、光沢があって平滑にされた銅被
覆の電解処理のための酸性めっき浴。
【請求項１７】プリント回路の条導体の強化のための請
求項１〜16のいずれか１項に記載の浴の使用法。
【請求項１８】光沢があって平滑な銅被覆の製造のため
の請求項１〜16のいずれか１項に記載の浴の使用法。