JPH07505187A - 銅の電解析出のための酸性めっき浴及び当該浴の使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 銅の電気分解のための酸性溶剤、およびそのような溶剤の使用本発明は、光沢が あって可鍛性で滑らかな銅被覆の電気分解のための酸性溶剤及びこの組み合わせ の使用に関する。本発明に係る溶剤は、プリント回路板の伝導路を強化したり、 装飾的領域に用いるのに適している。

久しい以前から、光沢を伴う分解を得るために電気的鋼溶剤に有機物質を加える ことは公知である。この目的のために既に公知の、例えばチオ尿素、ゼラチン、 糖蜜、コーヒーエキス、「塩基性」染料及びチオ燐酸エステルのような多数の化 合物が得られているが、それらで得られる銅被覆の−特に均一な外観、硬度及び 破壊伸長（Ｂｒｕｅｈｅｌｏｎｇａ＋１ｏｎ）に関連した一品質が今日の要求に 対応しないので、いずれも実用的価値がない。

有機、特に芳香族のチオ化合物を有した酸素含有高分子化合物の混合物（ドイツ 特許出願公告公報第１５２１０６２号）を含む溶剤は技術水準に属する。これは しかしながら、金属制御及び／又は平滑かに関して不満足な結果を呈している。

その改善のために、ドイツ特許出願公告公報第２０３９８３１号に、酸素含有の ポリマー化合物及び水溶性群を備えたチオ化合物の他、一連のポリマーのフェナ ゾニウム化合物からなる少なくとも１つの染料を溶かして有する酸性の鋼溶剤が 記載されている。

別の著作には、有機チオ化合物及び酸素含有のポリマー化合物と、例えばクリス タル−バイオレット（欧州特許第７１５１２号）又はアポサフラニンを伴ったフ タロシアニン−誘導体（ドイツ特許第３４２０９９９号）又はアミドとの組み合 わせくドイツ特許第２７４６９３８号）のような他の染料との組み合わ七が記載 され安定性にある。正常な使用の際、挙げられたこれらの化合物は、電解中、ま すます電解質中で増える不水溶性のポリマーに次第に分解し、内壁でゼラチンと して枠外に出て、結局、欠損状態かあって使用できないような物に自ら、なって しまう。この分解は、溶剤温度が２８℃以上に上がる場合に極端に増える。

この発明の課題は、この欠点を回避することにある。

この課題は、本発明に従い、一般式 ％式％］ のポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを少なくとも含む酸性溶剤によ って解決される。ここでｎ＝８〜８００、好ましくは１４〜９０で、ｍ−０〜５ ０、好ましくは０〜２０で、Ｒ１は低級アルキル０１〜Ｃ４で、Ｒ２は脂肪鎖又 は芳香族残基、及びａは１乃至２を意味する。

ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルに与えられうる量は、銅分離の明 らかな改善を実現するために、約０．００５〜３０ｇ／リットルになり、好まし くは０．０２〜８．０ｇ／リットルになる。実質的分子量は５００〜３５０００ ｇ１モルになり、好ましくは８００へ−４０００ｇ１モルＩこなる。

ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルはそれ自体公知であるか、例えば ジメチル硫酸や第３ブテンのようなアルキル化剤でのポリアルキレンゲリコール の変換によるそれ自体公知の方法によって製造されうる。

表１に、本発明に従い使用されるべきポリアルキレングリコールジアルキルエー テルの例とそれらの好ましい濃度を呈示する。

表　１ ポリアルキレンゲリコールジアルキルエーテル　好ましい濃度ｇ／リットル ジメチル−ポリエチレングリコールエーテル　０．１〜５．０ツメチルーポリプ ロピレングリコールエーテル　０．０５〜１．０ジー第３ブチル−ポリエチレン グリコールエーテル　０．　１　〜２．０ステアリルーモノメチルーポリエチレ ングリコールエーテル　０．５　〜８．０ノニルフェニルーモノメチル−ポリエ チレングリコールエーテル　０．５〜６．０ポリエチレンーボリブロビレンージ メチルエーテル（混合乃至ブロック重合体’）　０．０２〜５．０オクチル−モ ノメチル−ポリアルキレンエーテル（１％合乃至ブロック重合体）　Ｏ，ＯＳ〜 ０．５ジメチル−ビスくポリアルキレングリコール〉オクチレンエーテル（混合 乃至ブロック重合体）　０．０２〜０．５β−ナフトール−モノメチル−ポリエ チレングリコールエーテル　０．０３〜４．０１短名称ジメチルーポリアルキレ ングリコールエーテル本発明に従う化合物に対して、光沢のある沈殿物を得るた めに、水溶性である群を備えた少なくとも１つのチオ化合物を添加しうる。窒素 含有のチオ化合物、ポリマー窒素化合物及び／又はポリマーフェナゾニウム化合 物のような別の添加物も同様に溶剤に添加されうる。

水溶性群を備えた通例の 有機チオ化合物　０．０００５〜０．４ｇ／リットル好適には　０．００１　〜 ０．１５ｇ／リットル表２に、水溶性群を備えた幾つかの通例のチオ化合物並び にその好ましい使用濃度を示す。

表　２ チオ化合物　好ましい濃度 ｇ／リットル ３−メルカプトプロパン−１−スルフォン酸、ナトリウム塩　０．００２〜０． １チオ燐酸−０−エチル−ビス−（ω−スルフォプロビル）−エステル。

二ナトリウム塩　０．Ｏｌ　〜０１５ チオ燐酸−トリス−（＋−−スルフオプロビル）−エステル、三ナトリウム塩　 ０．０２〜０．１５ チオグリコール酸　０．００１〜ｏ、ｏｏｓエチレンジチオジプロビルスル７オ ン酸、ナトリウム塩　０．００１〜０．１ビス−（ω−スルフオプロビル）−二 硫化物、二ナトリウム塩　０．００１〜０．０５ビス−（ω−スルフオプロビル ）−硫化物、二ナトリウム塩　０．０１　−０．１５０−エチル−ジチオ炭酸− ５−（ω−スルフオプロビル）−エステル、カリウム塩　０００２〜０．０５ ３（ベンゾチアソリルー２−チオ）−プロピルスルフォン酸、ナトリウム塩　０ ．００５〜０．１ ビス−（ω−スルフオハイドロキシプロビル）−二硫化物、二ナトリウム塩　０ ．００３〜０．０４ビス−（ω−スルフオブチル）−二硫化物、二ナトリウム塩 　帆　００４〜０．０４ビス−〈ｐ−スルフオフェニル）−二硫化物、二ナトリ ウム塩　０．００４〜０．０４メチル−（ω−スルフオプロビル）−二硫化物、 二ナトリウム塩０．００７〜０．０８メチル−（ω〜スルフオブロビル）−三硫 化物、二ナトリウム塩ｏ、ｏｏｓ〜０，０３通例の窒素含有チオ化合物（所謂チ オ尿素誘導体）及び／又はポリマーフェナゾニウム化合物及び／又はポリマー窒 素化合物　０．０００１〜０．５０ｇ／リットル好適には　０．０００５〜０． ０４ｇ／リットル表３は窒素含有チオ化合物（所謂チオ尿素誘導体）の例を含み 、表４はポリマーフェナゾニウム化合物の例、表５はポリマー窒素化合物の例を 含む。

表　３　窒素含有チオ化合物 Ｎ−アセチルチオ尿素 Ｎ−トリフルオロアセチルチオ尿素 Ｎ−エチルチオ尿素 Ｎ−シアノアセチルチオ尿素 Ｎ−アリルチオ尿素 ｏ−）リルチオ尿素 Ｎ、Ｎ’−ブチレンチオ尿素 チアゾリジンチオール（２） ４＝チアゾリンチオール（２） イミダゾリジンチオール（２）（Ｎ、Ｎ’−エチレンチオ尿素）４−メチル−２ −ピリミジンチオール １表３〜５は事情によっては省略されうる。

表　４　ポリマーフェナゾニウムヒ金物ポリ〈６−メチル−７−シメチルアミノ ー５−フェニル−硫酸フェナゾニウム）ポリ　（２−メチル−７−ジエチルアミ ノ−５−フェニル−塩化フェナゾニウム）ポリ　（２−メチル−７−シメチルア ミノー５−フェニル−硫酸フェナゾニウム）ポリ（５−メチル−７−シメチルア ミノー酢酸フェナゾニウム）ポリ（２−メチル−７−アニソツー５−フェニル− 硫酸フェナゾニウム）ポリ（２−メチル−７−シメチルアミノー硫酸フェナゾニ ウム）ポリ（７−メチルアミノ−５−フェニル−酢酸フェナゾニウム）ポリ（７ −エチルアミノ−２，５−ジフェニル−塩化フェナゾニウム）ポリ　（２，８− ジメチル−７−ジメチルアミノー５−ｐ−）リルー塩化フェナゾニウム）ポリ　 （２，５，８−トリフェニル−７−シメチルアミノー硫酸フェナゾニウム）ポリ 　（２，８−ジメチル−７−アミノ−５−フェニル−硫酸フェナゾニウム）ポリ 　（７−′）メチルアミノ−５−フェニル−塩化フェナゾニウム）ポリエチレン イミド ポリアクリル酸アミド ポリプロピレンイミン ポリブチレンイミン Ｎ−メチルポリエチレンイミン Ｎ−アセチルポリエチレンイミン Ｎ−ブチルポリエチレンイミン 本発明に従う溶剤の基礎構成は広い範囲におＩ／λて変動することが可能である 。全体として次の構成の水溶液２５監使用される。

硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０）　２０〜２５０ｇ／リットｌし好適には　６０ 〜８０ｇ／リットル又１ｉ１８０〜２２ｏｇ／リットル 硫酸　５０〜３ｓｏｇ／リットル 好適には　１８０〜２２０　ｇ／リットル又１ま５０〜９０　ｇ／リットル 塩化物イオン　０．Ｏ１〜０．１８ｇ／リットル好適には　０．０３〜０．１０ ｇ／リットル硫酸銅の代わりに少なくとも部分的に他の銅塩を使用することもで きる。硫酸も部分的に又は完全にフルオロホウ酸、メタンスルフォン酸又は他の 酸と代えることができる。塩化物・イオンはアルカリ塩化物（例えば塩化ナトリ ウム）として、又は塩酸の形態でｐ、ａ、加えられる。添加物において既にハロ ゲンイオンが含まれている場合には、塩化ナトリウムの添加は完全に又は部分的 に省くことができる。

更に溶剤に追加的に通例の光沢剤、スムーサー又は湿潤剤も含めることもできる 。

本発明の溶剤の製造のために、基礎構成の個々の成分が付は加えられる。

溶剤の作動条件は次のようになる： ｐＨ値：〈１ 温度：　１５℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４０℃陰極電流密度陰極電流−１ ２Ａ　／　ｄｊ、好ましくは２〜７Ａ／ｄａｔ電解運動は清浄空気を吹き込んで 、しかも電解表面が激しく波打つ程に強く吹き込んで行われる。

陽極として、０．０２〜０．０６７％の燐を含有する銅が使用される。

次の例は、本発明の説明に用いられる：例　】 ２０００、Ｏｇ／リットルの硫酸銅（Ｃｕ　Ｓ　０４　・５　ＨｚＯ）６５．０ ｇ／リットルの硫酸 ０．１２ｇ／リットルの塩化ナトリウムの構成の銅溶剤に、光沢剤として ０．２ｇ／！Ｊットルのポリエチレングリコール、０．０１ｇ／リットルのビス ＝（ω−スルフォプロビル）−二硫化物、二ナトリウム塩及び０．０２ｇ／リッ トルのポリマー７−シメチルアミノー５−フェニル−フェナゾニウム−塩化物が 添加される。電解温度が３０℃、電流密度が４　Ａ／ｄｄで空気吹き込み運動を 行って、良好に平滑で輝く銅被覆が得られる。

電解質が５００Ａｈ／Ｑの持続負荷を受ける場合、電解中に消費される光沢剤は 規定値に補充され、検線での電解質が明らかなゼラチン状のポリマー枠外（Ｐｏ ｌｙｍｅｒｉｕｓｒａｈｍｕｎｇｅｎ）を示す。

それに対してポリエチレングリコールの代わりに本発明の化合物、即ちポリエチ レングリコールジメチルエーテルが等量で電解質に加えられる場合には、当該電 解質は熟成後、ポリマー枠外を８０ｇ／リットルの硫酸銅（Ｃｕ　Ｓ　０４　・ ５　Ｈ２Ｏ）１ｊｏｇ／リットルの硫酸濃縮物 ０．０８ｇ／リンドルの塩化ナトリウムの構成の銅溶剤に、光沢剤として ０．６ｇ／リットルのポリプロピレングリコール、０．０２ｇ／リットルの３− メルカプトプロパン−１−スルフォン酸、ナトリウム塩及び ０．０３ｇ／リットルのＮ−アセチルイオ尿素が添加される。電解温度が３０℃ の場合、引っ掻がれた銅層に２Ａ／ｄＩ１１の電流密度で、輝く析出が得られる 。

電解質が５００Ａｈ／Ｑの持続負荷を受ける場合、電解中に消費される光沢剤は 規定値に補充され、検線での電解質が明らかなゼラチン状のポリマー枠外を示す 。

それに対してポリプロピレングリコールの代わりに本発明の化合物、即ちポリプ ロピレングリコールジメチルエーテルが等量で電解質に加えられる場合には、当 該電解質は熟成後、ポリマー枠外を示さない。

例３ ８０ｇ／リットルの硫酸銅（Ｃｕ　Ｓ　０４　・５　Ｈ’２０）２００ｇ／リッ トルの硫酸濃縮物 ０．０６ｇ／リットルの塩化ナトリウムの構成の銅溶剤に、光沢剤として ０．４ｇ／リットルのオクチル−ポリアルキルエーテル及び ０．０１ｇ／リットルのビス−（ω−スルフォプロビル）−硫化物、二ナトリウ ム塩及び０．０１ｇ／リットルのポリアクリル酸アミドが添加される。電解温度 が３０℃の場合、引っ掻かれた銅層に２Ａ／ｄｊの電流密度で、輝く析出が得ら れる。

電解質が５００Ａｈ、／Ｑの持続負荷を受ける場合、電解中に消費される光沢剤 は規定値に補充され、検線での電解質が明らかなゼラチン状のポリマー枠外を示 す。

それに対してオクチル−ポリアルキルグリコールの代わりに本発明の化合物、即 ちオクチル−モノメチル−ポリアルキルグリコールが等量で電解質に加えられる 場合には、当該電解質は熟成後、ポリマー枠外を示さない。

例４ ８０ｇ／リットルの硫酸銅（Ｃｕ　Ｓ　Ｏａ　’　５　Ｈ２Ｏ）２００　ｇ／リ ットルの硫酸濃縮物 ０．０６ｇ／リットルの塩化ナトリウムの構成の銅溶剤からなる４０μｍの銅箔 が分解されるならば、４゜２％の破壊伸長を示す。事情に応じて ０．４ｇ／リットルのジメチル−ポリアルキルエーテルの電解質に溶解されるな らば、等しい条件下で分解される箔は１２．３％の破壊伸長を示す。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ヨーナト　ミヒヤエルドイツ　デー・１０００　ベルリン　２ ０　シャミッソーシュトラーセ　１２

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▲ のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ここでｎ＝８〜８００、ｍ＝ ０〜５０、Ｒ１は低級アルキルＣ１〜Ｃ４で、Ｒ２は脂肪鎖又は芳香族残基、及 びａは１乃至２を意味する）を含有する、光沢があって平滑にされた銅被覆の電 気分解のための酸性の含水溶剤。
2. ２．０．００５〜３０ｇ／リットルの濃度のポリアルキレングリコールジアルキ ルエーテル又はその混合物を含有するクレーム１の酸性の含水溶剤。
3. ３．ジメチル−ポリエチレングリコールエーテルジ−第３ブチル−ポリエチレン グリコールエーテルステアリル−モノメチル−ポリエチレングリコールエーテル ノニルフェニル−モノメチル−ポリエチレングリコールエーテルポリエチレン− ポリプロピレン−ジメチルエーテルオクチル−モノメチル−ポリアルキレンエー テルジメチル−ビス（ポリアルキレングリコール）オクチレンエーテル及び／又 は β−ナフトール−モノメチル−ポリエチレングリコールエーテルを含有するクレ ーム１及び２の酸性の含水溶剤。
4. ４．追加的にチオ化合物又は多数のチオ化合物の混合物を含有するクレーム１〜 ３の酸性の含水溶剤。
5. ５．３−メルカプトプロパン−１−スルフォン酸、ナトリウム塩チオ燐酸−Ｏ− エチル−ビス−（ω−スルフォプロピル）−エステル、ニナトリウム塩 チオ燐酸−トリス−（ω−スルフォプロピル）−エステル、三ナトリウム塩 チオグリコール酸 エチレンジチオジプロピルスルフォン酸、ナトリウム塩ビス−（ω−スルフォプ ロピル）−二硫化物、二ナトリウム塩ビス−（ω−スルフォプロピル）−硫化物 、二ナトリウム塩Ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−（ω−スルフォプロピル）−エ ステル、カリウム塩 ３（ベンゾチアソリル−２−チオ）−プロピルスルフォン酸、ナトリウム塩 ビス−（ω−スルフォハイドロキシプロピル）−二硫化物、二ナトリウム塩 ビス−（ω−スルフォブチル）−二硫化物、二ナトリウム塩ビス−（ｐ−スルフ ォフェニル）−二硫化物、二ナトリウム塩メチル−（ω−スルフォプロピル）− 二硫化物、二ナトリウム塩及び／又は メチル−（ω−スルフォプロピル）−三硫化物、二ナトリウム塩を含有するクレ ーム４の酸性の含水溶剤。
6. ６．０．０００５〜０．４ｇ／リットルの濃度のチオ化合物を含有するクレーム ４及び５の酸性の含水溶剤。
7. ７．少なくとも１種のポリマーのフェナゾニウム化合物での追加的成分を特徴と するクレーム１〜６の酸性の含水溶剤。
8. ８．ポリ（６−メチル−７−ジメチルアミノ−５−フェニル−硫酸フェナゾニウ ム）ポリ（２−メチル−７−ジェチルアミノ−５−フェニル−塩化フェナゾニウ ム）ポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノ−５−フェニル−硫酸フェナゾニウ ム）ポリ（５−メチル−７−ジメチルアミノ−酢酸フェナゾニウム）ポリ（２− メチル−７−アニリノ−５−フェニル−硫酸フェナゾニウム）ポリ（２−メチル −７−ジメチルアミノ−硫酸フェナゾニウム）ポリ（７−メチルアミノ−５−フ ェニル−酢酸フェナゾニウム）ポリ（７−エチルアミノ−２，５−ジフェニル− 塩化フェナゾニウム）ポリ（２，８−ジメチル−７−ジエチルアミノ−５−ｐ− トリル−塩化フェナゾニウム）ポリ（２，５，８−トリフェニル−７−ジメチル アミノ−硫酸フェナゾニウム）ポリ（２，８−ジメチル−７−アミノ−５−フェ ニル−硫酸フェナゾニウム）及び／又は ポリ（７−ジメチルアミノ−５−フェニル−塩化フェナゾニウム）を含有するク レーム７の酸性の含水溶剤。
9. ９．０．０００１〜０．５ｇ／リットルの濃度のポリマーのフエナゾニウム化合 物を含有する、クレーム７及び８の酸性の含水溶剤。
10. １０．少なくとも１種のチオ尿素誘導体での追加的成分を特徴とするクレーム１ 〜６の酸性の含水溶剤。
11. １１．Ｎ−アセチルチオ尿素 Ｎ−トリフルオロアセチルチオ尿素 Ｎ−エチルチオ尿素 Ｎ−シアノアセチルチオ尿素 Ｎ−アリルチオ尿素 ｏ−トリルチオ尿素 Ｎ，Ｎ′−ブチレンチオ尿素 チアゾリジンチオール（２） ４−チアゾリンチオール（２） イミダゾリジンチオール（２）（Ｎ，Ｎ′−エチレンチオ尿素）４−メチル−２ −ピリミジンチオール及び／又は２−チオウラシル を含有する、クレーム１０の酸性の含水溶剤。
12. １２．０．０００１〜０．５ｇ／リットルの濃度のチオ尿素誘導体を含有する、 クレーム１０及び１１の酸性の含水溶剤。
13. １３．少なくとも１種のポリマーの尿素化合物の追加的成分を特徴とするクレー ム１〜６の酸性の含水溶剤。
14. １４．ポリエチレンイミン ポリエチレンイミド ポリアクリル酸アミド ポリプロピレンイミン ポリブチレンイミン Ｎ−メチルポリエチレンイミン Ｎ−アセチルポリエチレンイミン及び／又はＮ−ブチルポリエチレンイミン を含有する、クレーム１３の酸性の含有溶剤。
15. １５．０．０００１〜０．５ｇ／リットルの濃度のポリマーの尿素化合物を含有 する、クレーム１３及び１４の酸性の含水溶剤。
16. １６．クレーム１〜３に従うポリアルキレングリコールジアルキルエーテル及び クレーム４〜６に従うチオ化合物での成分を特徴とする酸性の含水溶剤。
17. １７．プリント回路の条導体の強化のためのクレーム１〜１６の少なくとも１項 に記載の溶剤の使用法。
18. １８．光沢があって平滑な銅被覆の製造のためのクレーム１〜１６の少なくとも １項に記載の溶剤の使用法。