WO1993003204A1 - Saures bad zur galvanischen abscheidung von kupfer und dessen verwendung - Google Patents

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WO1993003204A1
WO1993003204A1 PCT/DE1992/000605 DE9200605W WO9303204A1 WO 1993003204 A1 WO1993003204 A1 WO 1993003204A1 DE 9200605 W DE9200605 W DE 9200605W WO 9303204 A1 WO9303204 A1 WO 9303204A1
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acid bath
methyl
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Wolfgang Dahms
Horst Westphal
Michael Jonat
Original Assignee
Atotech Deutschland Gmbh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Definitions

  • the invention relates to an acid bath for the galvanic deposition of shiny, ductile and leveled copper coatings and the use of this combination.
  • the bath according to the invention can be used both to reinforce the conductor tracks of printed circuits and in the decorative sector.
  • the prior art includes baths which contain a mixture of oxygen-containing high-molecular compounds with organic, in particular aromatic thio compounds (DE-AS 1521062).
  • DE-AS 1521062 organic, in particular aromatic thio compounds
  • DE-AS 2039831 describes an acidic copper bath which, in addition to a polymeric oxygen-containing compound and a thio compound with a water-soluble group, also contains at least one dye from the series of the polymeric phenazonium compound in solution. Further work describes the combination of organic thio compounds and polymeric oxygen-containing compounds with other dyes such as crystal violet (EP-PS 71512) or phthalocyanine derivatives with aposafranine (DE-PS 3420999) or a combination with amides (DE-PS 2746938).
  • the object of this invention is to avoid these disadvantages.
  • R 1 is a lower alkyl C- j to C_ j .
  • R 2 is an aliphatic chain or an aromatic radical and a either means 1 or 2.
  • the amount in which the polyalkylene glycol dialkyl ether can be added in order to achieve a significant improvement in the copper deposition is about 0.005 to 30 g / liter; preferably 0.02 to 8.0 g / liter.
  • the real molar mass can be between 500 and 35000 g / mol; preferably 800 to 4000 g / mol.
  • polyaclylene glycol dialkyl ethers are known per se or can be prepared by processes known per se by reacting polyalkylene glycols with an alkylating agent, such as, for example, dimethyl sulfate or tert. Bute " .
  • Table 1 shows examples of the polyalkylene glycol dialkyl ethers to be used according to the invention and their preferred uses. Turning concentration listed: Table 1
  • At least one thio compound with a water-solubilizing group can be added to the compound according to the invention.
  • Further additives, such as nitrogen-containing thio compounds, polymeric nitrogen compounds and / or polymeric phenazonium compounds, can also be added to the bath.
  • Table 2 lists some common thio compounds with water-soluble groups and their preferred application concentration:
  • Table 3 contains examples of nitrogen-containing thio compounds (so-called thiourea derivatives) and Table 4 for polymeric phenazonium compounds and Table 5 for polymeric nitrogen compounds.
  • N-acetylthiourea N-trifluoroacetythiourea N-ethylthiourea N-cyanoacetylthiourea N-allylthiourea o-tolylthiourea N, N'-butylene thiourea thiazolidinethiol (2) 4-thiazolinethiol (2)
  • Imidazolidinthiol (2) (N, • -ethylenethiourea) 4-methyl-2-pyrimidinthiol 2-thiouracil 1 Tables 3 to 5 may possibly be omitted.
  • composition of the bath according to the invention can vary within wide limits.
  • an aqueous solution of the following composition is used:
  • Copper sulfate (CuS0 4 * 5H 2 0) preferably
  • chloride ions Preferably chloride ions
  • copper sulfate instead of copper sulfate, other copper salts can also be used, at least in part.
  • the sulfuric acid can also be partially or completely replaced by fluoroboric acid, methanesulfonic acid or other acids.
  • the chloride ions are added as alkali chloride (eg sodium chloride) or in the form of hydrochloric acid pa.
  • alkali chloride eg sodium chloride
  • hydrochloric acid pa The addition of sodium chloride can be omitted in whole or in part if halogen ions are already present in the additives.
  • customary brighteners, levelers or wetting agents can also be present in the bathroom.
  • the working conditions of the bath are as follows:
  • the electrolyte movement takes place by blowing clean air in, so strongly that the electrolyte surface is in a strong flush.
  • Copper with a content of 0.02 to 0.067% phosphorus is used as the anode.
  • a well-leveled, shiny copper coating is obtained at an electrolyte temperature of 30 ° C. with a current density of 4 A / dm 2 and movement by blowing in air.
  • the electrolyte is now subjected to a permanent load of 500 Ah / 1, the gloss former consumed during the electrolysis being supplemented to set values, the electrolyte at the tub edge shows clear gelatinous polymer framing.
  • the electrolyte is now subjected to a permanent load of 500 Ah / 1, the gloss former consumed during the electrolysis being supplemented to set values, the electrolyte at the tub edge shows clear gelatinous polymer framing.
  • the compound according to the invention polypropylene glycol dimethyl ether
  • the electrolyte shows no polymer framing after aging.
  • the electrolyte is now subjected to a permanent load of 500 Ah / 1, the gloss former consumed during the electrolysis being supplemented to set values, the electrolyte at the tub edge shows clear gelatinous polymer framing.
  • the compound according to the invention octyl monomethyl polyalkyl glycol, is added to the electrolyte in the same amount, the electrolyte shows no polymer framing after aging.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden, duktilen und eingeebneten Kupferüberzügen, das sowohl für den dekorativen Bereich als auch zur Verstärkung der Leiterbahnen von gedruckten Schaltungen geeignet ist. Es ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyalkylenglycoldialkyläther. Diese Zusätze ergeben in Verbindung mit Thioverbindungen, die wasserlösliche Gruppen enthalten, einen hervorragend beständigen Elektrolyten. Erfolgreich können auch zusätzlich polymere Phenazoniumverbindungen, polymere Stickstoffverbindungen und/oder stickstoffhaltige Thioverbindungen je nach den gewünschten Eigenschaften kombiniert werden.

Description

Saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Kupfer und dessen Vervendung
Die Erfindung betrifft ein saures Bad zur galvanischen Abschei¬ dung glänzender, duktiler und eingeebneter KupferÜberzüge und die Verwendung dieser Kombination. Das erfindungsgemäße Bad kann sowohl zur Verstärkung der Leiterbahnen von gedruckten Schaltun¬ gen als auch auf dem dekorativen Sektor eingesetzt werden.
Es ist seit langem bekannt, daß galvanischen Kupferbädern orga¬ nische Substanzen zugesetzt werden, um glänzende Abscheidungen zu erzielen. Die zahlreichen für diesen Zweck bereits bekannten Verbindungen, wie zum Beispiel Thioharnstoff, Gelatine, Melasse, Kaffee-Extrakt, "basische" Farbstoffe und Thiophosphorsäure- ester, besitzen jedoch keinerlei praktische Bedeutung mehr, da die Qualität der mit ihnen erhaltenen Kupferüberzüge - besonders bezüglich des gleichmäßigen Aussehens, der Härte und der Bruche- longation - nicht den heutigen Anforderungen entsprechen.
Zum Stand der Technik zählen Bäder, die eine Mischung von sauer¬ stoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen mit organischen, ins¬ besondere aromatischen Thioverbindungen (DE-AS 1521062), enthal¬ ten. Diese zeigen aber unbefriegende Ergebnisse bezüglich Me¬ tallsteuerung und/oder Einebnung.
Zur Verbesserung wird in der DE-AS 2039831 ein saures Kupferbad beschrieben, das neben einer polymeren sauerstoffhaltigen Verbindung und einer Thioverbindung mit wasserlöslicher Gruppe noch mindestens einen Farbstoff aus der Reihe der polymeren Phenazoniumverbindung gelöst enthält. Weitere Arbeiten beschrei¬ ben die Kombination von organischen Thioverbindungen und polyme¬ ren sauerstoffhaltigen Verbindungen mit anderen Farbstoffen wie zum Beispiel Kristall-Violett (EP-PS 71512) oder Phthalocyanin- Derivaten mit Apo-Safranin (DE-PS 3420999) oder eine Kombination mit Amiden (DE-PS 2746938) .
Nachteilig bei der Verwendung üblicher sauerstoffhaltiger hoch— molekularer Verbindungen ist die Stabilität im Elektrolyten. Bei normaler Anwendung zersetzen sich diese genannten Verbindungen während der Elektrolyse langsam zur wasserunlöslichen Polymeren, die sich immer mehr im Elektrolyten anreichern, an der Wandungen' als Gallerte ausrahmen und schließlich auf der Ware selbst ab¬ lagern, so daß die Ware mit Fehlstellen behaftet und so unbrauchbar wird. Diese Zersetzung wird extrem verstärkt, wenn die Badtemperatur über 28 °C ansteigt.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein saures Bad gelöst, daß mindesens einen Polyalkylenglycoldialkyläther der allgemei¬ nen Formel
£Rl-0(CH2CH20)n(CH-CH20)ln-R2]a
CH3
enthält, in der n = 8 - 800, vorzugsweise 14 - 90, und m = 0 - 50, vorzugsweise 0 - 20, R1 ein niedriges Alkyl C-j bis C_j., R2 eine aliphatische Kette oder eine aromatischen Rest und a entwe¬ der 1 oder 2 bedeuten .
Die Menge, in den der Polyalkylengylcoldialkyläther zugegeben werden kann, um eine deutlische Verbesserung der Kupferabschei- dung zu erzielen, beträgt etwa 0,005 bis 30 g/Liter; vorzugs¬ weise 0,02 bis 8,0 g/Liter. Die realtive Molmasse kann zwischen 500 und 35000 g/mol betragen; vorzugsweise 800 bis 4000 g/mol.
Die Polyaklylenglycoldialkyläther sind an sich bekannt oder kön¬ nen nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzen von Polyal- kylenglykolen mit einem Alkylierungsmittel, wie z.B. Dime- thylsulfat oder tert. Bute "hergestellt werden.
In der Tabelle 1 sind Beispiele der erfindungsgemäß zu verwen¬ denden Polyalkylenglycoldialkyläther sowie ihre bevorzugte An— Wendungskonzentration aufgeführt: Tabelle 1
Polyalkylenglycoldialkyläther bevorzugte Konzentration g/Liter
Dimethyl-polyäthylenglycoläther
Dimethyl-polypropylenglycoläther
Di-tert.-butyl-polyäthylenglycoläther
Stearyl-monomethyl-polyäthylenglycoläther
Nonylphenyl-monomethyl-polyäthylenglycoläther
Figure imgf000005_0001
Polyäthylen-polypropylen-dimethyläther
(Misch- oder Blockpolymerisat) 0,02 - 5,0
Octyl-monomethyl-polyalkylenäther
(Misch- oder Blockpolymerisat) 0,05 - 0,5
Dimethyl-bis(polyalkylenglykol)octylenäther
(Misch- oder Blockpolymerisat) 0,02 0,5 ß-Naphthol-monomethyl-polyäthylenglycoläther 0,03 4,0
1 Kurzbezeichnung Dimethyl-polyalkylenglykoläther
Zu der erfindungsgemäßen Verbindung können, um glänzende Nieder¬ schläge zu erhalten, zumindestens eine Thioverbindung mit wasserlöslichmachender Gruppe zugesetzt werden. Weitere Zusätze, wie stickstoffhaltige Thioverbindungen, polymere StickstoffVer¬ bindungen und/oder polymere Phenazoniumverbindungen können eben¬ falls dem Bad zugesetzt werden.
Diese Einzelkomponenten des erfindungsgemäßen Kupferbades können im allgemeinen vorteilhaft innerhalb folgender Grenzkonzentrationen im anwendungsfertigen Bad enthalten sein:
Übliche organische Thiover¬ bindungen mit wasserlöslichen Gruppen 0,0005 - 0,4 g/Liter
vorzugsweise 0,001 - 0,15 g/Liter In der Tabelle 2 sind einige übliche Thioverbindungen mit wasserlöslichen Gruppen sowie ihre bevorzugte Anwendungskonzen¬ tration aufgeführt:
Tabelle 2
Thioverbindungen bevorzugte Konzentration g/Liter
3-Mercacptopropan-l-sulfonsäure, Natriumsalz 0,002 - 0,1
Thiophosphorsäure-O-äthyl-bis-(u-sulfopropyl)- ester, Dinatriumsalz 0,01 - 0,15
Thiophosphorsäure-tris-(ω-sulfopropyl)-ester,
Trinatriumsalz 0,02 - 0,15
Thioglycolsäure 0,001 - 0,005
Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz 0,001 - 0,1
Bis-(uj-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz 0,001 - 0,05
Bis-(ω-sulfopropyl)-sulfid, Dinatriumsalz 0,01 - 0,15
O-Äthyl-dithiokohlensäure-S-(t_-sulfopropyl)- ester, Kaliumsalz 0,002 - 0,05
3(Benzthiazolyl-2-thio)-propylsulfonsäure,
Natriumsalz 0,005 - 0,1
Bis-(w-sulfohydroxypropyl)-disulfid,
Dinatriumsalz 0,003 - 0,04
Bis-(t_»-sulfobutyl)-disulfid, Dinatriumsalz 0,004 - 0,04
Bis(p-sulfophenyl)-disulfid, Dinatriumsalz 0,004 - 0,04
Methyl-(uj-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz 0,007 - 0,08
Methyl-(ω-sulfopropyl)-trisulfid, Dinatriumsalz 0,005 - 0,03
Übliche stickstoffhaltige Thioverbindungen (sog. Thioharnstoff- derivate) und/oder polymere Phenazoniumverbindungen und/oder polymere Stickstoffverbindungen
0,0001 - 0,50 g/Liter
vorzugsweise 0,0005 - 0,04 g/Liter Tabelle 3 enthält Beispiele für stickstoffhaltige Thioverbindun¬ gen (sog. Thioharnstoffderivate) und Tabelle 4 für polymere Phenazoniumverbindungen und Tabelle 5 für polymere StickstoffVerbindungen.
Tabelle 3 Stickstoffhaltige Thioverbindungen
N-Acetylthioharnstoff N-Trifluoroacetythioharnstoff N-Äthylthioharnstoff N-Cyanoacetylthioharnstoff N-Allylthioharnstoff o-Tolylthioharnstoff N,N'-Butylenthioharnstoff Thiazolidinthiol(2) 4-Thiazolinthiol(2)
Imidazolidinthiol(2) (N, •-Äthylenthioharnstoff) 4-Methyl-2-pyrimidinthiol 2-Thiouracil 1 Tabelle 3 bis 5 können evtl. ausgelassen werden.
Tabelle 4 Polymere Phenazoniumverbindungen
Poly(6-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
Poly(2-methyl-7-diäthylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid)
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
Poly(5-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumacetat)
Poly(2-methyl-7-anilino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat)
Poly(7-methylamino-5-phenyl-phenazoniumacetat)
Poly(7-äthylamino-2,5-diphenyl-phenazoniumchlorid)
Poly(2,8-dimethyl-7-diäthylamino-5-p-tolyl- phenazoniumchlorid)
Poly(2,5,8-triphenyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat) Poly (2 , 8-d__methyl-7-amino-5-phenyl-phenazoniumsulf at) Poly ( 7 -Dimethylamino-5-pheny 1-phenaz oniumchlor id)
Tabelle 5 Polymere Stickstoffverbindungen
Polyäthylenimin
Polyäthylenimid
Polyacrylsäureamid
Polypropylenimin
Polybutylenimin
N-Methylpolyäthylenimin
N-Acetylpolyäthylenimin
N-Butylpolyäthylenimin
Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird eine wässrige Lö¬ sung folgender Zusammensetzung benutzt:
Kupfersulfat (CuS04* 5H20) vorzugsweise
Schwefelsäure vorzugsweise
Chloridionen vorzugsweise
Figure imgf000008_0001
Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teil¬ weise oder ganz durch Fluoroborsaure, Methansulfonsäure oder an¬ dere Säuren ersetzt werden. Die Chloridionen werden als Alkali chlorid (z.B. Natriumchlorid) oder in Form von Salzsäure p.a. zugesetzt. Die Zugabe von Nätriumchlorid kann ganz oder teil¬ weise entfallen, wenn in den Zusätzen bereits Halogenionen ent¬ halten sind. Außerdem können im Bad auch zusätzlich übliche Glanzbildner, Einebner oder Netzmittel enthalten sein.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bades werden die Einzelkomponenten der Grundzusammensetzung hinzugefügt.
Die Arbeitsbedingungen des Bades sind wie folgt:
pH-Wert: < 1
Temperatur: 15QC - 50°C, vorzugsweise 25βC - 40βC
kath. stromdichte: 0,5 - 12 A/dm2, vorzugsweise 2-7 A/dm2
Die Elektrolytbewegung erfolgt durch Einblasen von sauberer Luft, und zwar so stark, daß sich die Elektrolytoberfläche in starker Wallung befindet.
Als Anode wird Kupfer mit einem Gehalt von 0,02 bis 0,067 % Phosphor verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:
BEISPIEL 1
Einem Kupferbad der Zusammensetzung
200,0 g/Liter Kupfersulfat (CuS04.5 H20)
65,0 g/Liter Schwefelsäure
0,12 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbildner
0,2 g/Liter Polyäthylenglycol,
0,01 g/Liter Bis-(<υ-sulfopropyl)-disufid, Dinatrium¬ salz,
und 0,02 g/Liter polymeres 7-Dimethylamino-5-phenyl- phenazonium-chlorid
zugegeben. Man erhält bei einer Elektrolyttemperatur von 30 βC mit einer Stromdichte von 4 A/dm2 und Bewegung durch Luftein¬ blasung einen gut eingeebneten glänzenden KupferÜberzug.
Wird nun der Elektrolyt einer Dauerbelastung von 500 Ah/1 unter¬ zogen, wobei die während der Elektrolyse verbrauchten Glanzbild¬ ner auf Sollwerte ergänzt werden, so zeigt der Elektrolyt am Wannenrand deutliche gallertartige Polymerausrahmungen.
Setzt man dagegen anstelle des Polyäthylenglycols die erfindungsgemäße Verbindung, Polyäthylenglycoldimethyläther in der gleichen Menge dem Elektrolyten zu, so zeigt der Elektrolyt nach der Alterung keine Polymerausrahmungen. BEISPIEL 2
Einem Kupferbad der Zusammensetzung
80 g/Liter Kupfersulfat (CuS04'5 H20)
180 g/Liter Schwefelsäure konz.
0,08 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbildner
0,6 g/Liter Polypropylenglycol,
0,02 g/Liter 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natrium¬ salz
und 0,003 g/Liter N-Acetylthioharnstoff
zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 30 βC enthält man auf gekratztem Kupferlaminat bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 glänzende Abscheidungen.
Wird nun der Elektrolyt einer Dauerbelastung von 500 Ah/1 unter¬ zogen, wobei die während der Elektrolyse verbrauchten Glanzbild¬ ner auf Sollwerte ergänzt werden, so zeigt der Elektrolyt am Wannenrand deutliche gallertartige Polymerausrahmungen.
Setzt man dagegen anstelle des Polypropylenglycols die erfindungsgemäße Verbindung, Polypropylenglycoldimethyläther in der gleichen Menge dem Elektrolyten zu, so zeigt der Elektrolyt nach der Alterung keine Polymerausrahmungen.
Ers bla BEISPIEL 3
Einem Kupferbad der Zusammensetzung
80 g/Liter Kupfersulfat (CuS04 %5 H20)
200 g/Liter Schwefelsäure konz.
0,06 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbildner
0,4 g/Liter Octyl-polyalkyläther und
0,01 g/Liter Bis-(ω-sulfopropyl)-sulfid, Dinatriumsalz und
0,01 g/Liter Polyacrylsäureamid
zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 30 βC enthält man auf gekratztem Kupferlaminat bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 glänzende Abscheidungen.
Wird nun der Elektrolyt einer Dauerbelastung von 500 Ah/1 unter¬ zogen, wobei die während der Elektrolyse verbrauchten Glanzbild¬ ner auf Sollwerte ergänzt werden, so zeigt der Elektrolyt am Wannenrand deutliche gallertartige Polymerausrahmungen.
Setzt man dagegen anstelle des Octyl-polyalkylglycols die erfin¬ dungsgemäße Verbindung, Octyl-monomethyl-polyalkylglycols in der gleichen Menge dem Elektrolyten zu, so zeigt der Elektrolyt nach der Alterung keine Polymerausrahmungen.
ERSATZBLATT BEISPIEL 4
Eine Kupferfolie von 40 μm, die aus einem Kupferbad der Zusammensetzung
80 g/Liter Kupfersulfat (CuS04.5 H20)
200 g/Liter Schwefelsäure konz.
0,06 g/Liter Natriumchlorid
abgeschieden wurde, zeigt eine Bruchelongation von 4,2 %. Nach¬ dem in dem Elektrolyten
0,4 g/Liter Dimethyl-polyalkyläther
gelöst wurden, zeigt eine unter gleichen Bedingungen abgeschie¬ dene Folie 12,3 % Bruchelongation.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender-' und eingeebneter Kupferüberzüge, enthaltend Polyalkylengly¬ koldialkyläther der allgemeinen Formel
(Rl-0(CH2CH20)n(CH-CH20)m-R2)
CH-
in der n = 8 - 800, m = 0 - 50, R1 ein niedriges Alkyl C-j bis Of, R2 eine aliphatische Kette oder aromatischen Rest und a 1 oder 2 bedeuten.
2. Wässriges saures Bad gemäß Anspruch 1, enthaltend Polyalkylenglykoldialkyläther oder deren Gemische in Konzen¬ trationen von 0,005 bis 30 g/Liter.
3. Wässriges saures Bad gemäß Anspruch 1 und 2, enthaltend
Dimethyl-polyäthylenglycoläther
Di-tert.-butyl-polyäthylenglycoläther
Stearyl-monomethyl-polyäthylenglycoläther
Nonylphenyl-monomethyl-polyäthylenglycoläther
Polyäthylen-polypropylen-dimethylglycoläther
Octyl-monomethyl-polyalkylenäther
Dimethyl-bis(polyalkylenglykol)octylenäther und/oder ß-Naphthol-monomethyl-polyäthylenglycoläther
4. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend zusätzlich eine Thioverbindung oder ein Gemisch mehrerer Thioverbindungen.
5. Wässriges saures Bad gemäß Anspruch 4, enthaltend 3-Mercacptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
Thiophosphorsäure-0-äthyl-bis-(*j-sulfopropyl)-ester,
Dinatriumsalz
Thiophosphorsäure-tris-(w-sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz'
Thioglycolsäure
Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz
Bis-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(.-sulfopropyl)-sulfid, Dinatriumsalz
O-Äthyl-dithiokohlensäure-S-(u?-sulfopropyl)- ester,
Kaliumsalz
3(Benzthiazolyl-2-thio)-propylsulfonsäure, Natriumsalz
Bis-(ω-sulfohydroxypropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(u/-sulfobutyl-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(p-sulfophenyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Methyl- i-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz und/oder
Methyl-(u>-sulfopropyl)-trisulfid, Dinatriumsalz.
6. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 4 und 5, enthaltend Thioverbindungen in Konzentrationen von 0,0005 bis 0,4 g/Liter.
7. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeich¬ net durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einer po¬ lymeren Phenazoniumverbindung.
8. Wässriges saures Bad gemäß Anspruch 7 enthaltend
Poly(6-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
Poly(2-methyl-7-diäthylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid)
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
Poly(5-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumacetat)
Poly(2-methyl-7-anilino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat)
Poly(7-methylamino-5-phenyl-phenazoniumacetat)
Poly(7-äthylamino-2,5-diphenyl-phenazoniumchlorid)
Poly(2,8-dimethyl-7-diäthylamino-5-p-tolyl- phenazoniumchlorid) Poly(2,5,8-triphenyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat) Poly(2,8-dimethyl-7-amino-5-phenyl-phenazoniumsulfat) und/oder Poly(7-Dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid) .
9. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 7 und 8, enthaltend polymere Phenazoniumverbindungen in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 g/Liter.
10. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeich¬ net durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einem Thi- oharnstoffderivat.
11. Wässriges saures Bad gemäß Anspruch 10, enthaltend
N-Acetylthioharnstoff
N-Trifluoroacetythioharnstoff
N-Äthylthioharnstoff
N-Cyanoacetylthioharnstoff
N-Allylthioharnstoff o-Tolylthioharnstoff
N,N■-Butylenthioharnstoff
Thiazolidinthiol(2)
4-Thiazolinthiol(2)
Imidazolidinthiol(2) (N,N'-Äthylenthioharnstoff)
4-Methyl-2-pyrimidinthiol und/oder
2-Thiouracil
12. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 10 und 11, enthaltend Thioharnstoffderivat in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 g/Liter.
13. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeich¬ net durch einen zusätzlichen Gehalt mindestens einer polyme ren StickstoffVerbindung.
14. Wässriges saures Bad gemäß Anspruch 13, enthaltend
Polyäthylenimin
Polyäthylenimid
Polyacrylsäureamid
Polypropylenimin
Polybutylenimin
N-Methylpolyäthylenimin
N-Acetylpolyäthylenimin und/oder
N-Butylpolyäthylenimin
15. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 13 und 14, enthaltend polymere Stickstoffverbindungen in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 g/Liter.
16. Wässriges saures Bad, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyalkylenglycoldialkyläther gemäß Ansprüchen 1 bis 3 und Thioverbindungen gemäß gemäß Ansprüchen 4 bis 6.
17. Verwendung des Bades nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Verstärkung von Leiterbahnen von gedruckten Schaltungen.
18. Verwendung des Bades nach mindestens einem der Ansprüche l bis 16 zur Herstellung glänzender und eingeebneter Kupfer¬ überzüge.
ERSATZBLÄTT
PCT/DE1992/000605 1991-08-07 1992-07-22 Saures bad zur galvanischen abscheidung von kupfer und dessen verwendung WO1993003204A1 (de)

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