DE1293749B - Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Sorbinsaeure durch thermische Polyesterspaltung entstandenen waessrigen Polyglykoldialkylaetherloesung - Google Patents

Description

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Bei der Herstellung von Sorbinsäure durch ther- . Diäthylenglykoldiäthyläther, mische Spaltung des aus Crotonaldehyd und Keten Diäthylenglykoldipropyläther, gewonnenen Polyesters mit einem Polyglykoldialkyl- ' ^{6J F FJ} äther als Lösungsmittel entstehen Waschwässer, die Triäthylenglykoldimethyläther und neben Hexadiensäuren bis zu 25 Gewichtsprozent 5 Triäthylenglykoldiäthyläther. Polyglykoldialkyläther enthalten. Handelt es sich jedoch um Lösungsmittel, deren Siedepunkte höher _Die Hexadiensäuren sind die vier stellungsiso-

i^{gen &ls}J^eTJ^e!· ^WaSSe.^rS' ^{S0 mU}? J⁵I^{1 de} · ^TrennunS meren Hexa-l,4-diensäuren. Die Sorbinsäure hat die durch Destillation eine vergleichsweise große _trans_₂-, trans-4-Form. Die aufzuarbeitenden Lösun-Wassermenge verdampft werden. Das ist infolge der io _{enthalten &w& 5 bis} 95 Gewichtsprozent PoIy-

Ä-Y? T$^T¹T¹I f^eS ^Tf-, Ä llykoldialkyläther und 0,5 bis 40 Gewichtsprozent schafthch (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1181 203). Hexadiensäuren

Wenn das Lösungsmittel wasserdampfflüchtig ist _{Die Abtrennung der beiden Schich}t_en kann anoder mit dem Wasser em azeotropes Gemisch bildet _{satzweise oder fort}i_{aufend erfo}i_gen. _Die Temperaist es technisch nicht möglich, die Bestandteile durch _{15 bis zu der das gIykolätherh}t_ltige Waschwasser eine einfache Destillation zu trennen. _ erwärmt werden muß? um die beste Schichtenbildung

Aus den Beispielen zum Abschnitt Polyglycol- _{zu erreicheil; hän t von der Natur des betreffeil}den ather m »mimanns Enzyklopädie der technischen p_oi_ygi_ykoi_dialkyläthers ab. Liegt die erforderliche Chemie« Bd. 3 1953 S 142, Absatz2ist es be- _Tem^_ratur über 100° C, so muß die Trennung unter kannt, daß die Löslichkeit der Polyglykolather, die _{20 Dru£}£ _{vorgenommen werden}, _{der nöher liegt}|_{ls der} noch eine freie Hydroxylgruppe besten, mit stei- _{ent echende} Siededruck des Wassers. Der Druck gender Temperatur abnimmt und bei steigender ^^ _{ßereich VQn t bis 6 atü> EnthäIt die aufzu}_ Temperatur eine Trübung der waßngen Losung be- _ar£_{eitende Lö} Mischungen aus Polyglykoldialstimmter Konzentration einsetzt. Die dort genannten _{k föth SQ gm}| _die Verfahrensbedingungen für Polyglykolather lassen sich jedoch fur das Verfah- _{25 dag mte G}i_ykolä_tner._Wasser._Gemisch von den ren der Erfindung bei der Spaltung des Polyesters _Eige^_schaften desjenigen Glykolätherbestandteils abnicht als Schleppmittel verwenden da die Vereste- ^. _{der die h}^_hs ⁶ _{te A}bscheidungstemperatur errang der gleichzeitig noch entstehenden isomeren _ford* * _{Die Ve}rweilzeit der wäßrigen Schicht in der Hexadiensäuren unbedingt vermieden werden muß _{Trennvorrichtung b}e_trägt ₀,5 bis 5 Stunden, vorzugs- -, STk^A ™ lⁿ- u^T _f ^deutsj:^hen Auslegeschnft _{30 wdse t bis 2}Stundenf bezogen auf den wäßrigen 1064 054 em technisch aufwendigeres Verfahren zur _Bestandteil. _Die Verweilzeit des organischen BeHerstellung von Sorbinsaure beschrieben, wobei man _standteii_{s ist im} Verhältnis seines Anteils imEinsatzden noch katalysatorhaltigen Polyester m Ab-oder _{isch entsprechend größer}. _Die Trennung der

Anwesenheit von 2 bis 15·/ο ernes Verdunnungs- Organischen von der wäßrigen Schicht verläuft um oder Losungsmittels unter Ausschluß von Sauerstoff _{35 so} ⁵ _{vollstandiger; je höher d}f_{e beiden} Schichten sind, und m Gegenwart mindestens eines inerten Gases _{Man ver}^_end ^J _{et zwec}kmäßig ein senkrechtes

bei Drucken von 8 bis 15 mm Quecksilbersäule und _{Roh in das das Einsatzgemisc}h _mit einer Pumpe Temperaturen von 125 bis 270° C destilliert. Es _{eingeführt wird}. _{Die orga}^_ische Schicht läuft beim wurde nun ein Verfahren gefunden zur Aufarbeitung _dnf_{cklos durchgeführten} ^fi Verfahren am Kopf des der bei der Herstellung von Sorbinsaure durch ther- _{40 Rohreg über}_ _Df_{e wäßrige SchicM wird am} ^_616n mische Zersetzung des ausCrotona|dehyd undKeten _{Ende des Rohres entnommen}. _Beim Arbeiten unter in Gegenwart eines Poiygiykoidialkyläthers der all- _{Dmck wkd die organische Schicht über eine Vor}. gemeinen formel _{lage msatzweise oder} fortlaufend über einen Regler

R O(CH₂ CH₂—O)_n R abgelassen. Die wäßrige Schicht wird ebenfalls über

. , ,.,.,„ 1 η ■ _A τ, 1 · 1 λ 11 ι _A 45 ein Entspannungsventil entnommen. Es ist zweck-

m der η gleich 1, 2 oder 3 ist, R gleich Alkylreste _mäßi f_{n ein}§_{m nacngeschalteten} Kühler den

der allgemeinen Formel Wasserdampf zu verflüssigen.

C_xH₂^_-1 Der nach der Schichtentrennung in der wäßrigen . , , , . , „ ,. . , , , τ.. . , Schicht verbliebene Polyglykoldialkyläther kann gesind und * gleich 1 bis 4 bedeutet, als Losungsmittel _{So benenfalls durch} Destillation als azeotropes Gehergestellten Polyesters entstandenen, noch Hexa- ^_{isch mit Wasser ab trennt und in den} £_reisIauf diensauren enthaltenden waßngen Polyglykoldialkyl- _{zurückgeführt werden} ⁵ _Der abgetrennte hexadienatherlosung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß _säurehä_ti Polyglykoldialkyläther kann erneut als man diese waßnge Polyglykoldialkylatherlosung, ge- Lösungsmittel zur Polyesterspaltung verwendet wergebenenfalls bei einem Druck von 1 bis 6 atu auf _{g5 den}; ^_{εΓ im} wiedergewonnenen Lösungsmittel vereine Temperatur von 70 bis 150° C erhitzt und die _{bHebeQe Wasserrest} ^e _{spielt im} Vergleich zu der genach einer Verweilzeit von 0,5 bis 5 vorzugsweise _{samten im Umlauf be}g_ndlichen Lösungsmittelmenge 1 bis 2 Stunden sich bildende organische aus Hexa- _{keine RoUe}_ _{E wkd bei der Polyeste}°_{spaltung u}°_d diensauren und Polyglykoldialkylathern bestehende Sorbinsäuredestillation bei jedem Durchsatz zwang-Schicht von der waßngen Schicht abtrennt. _6o vx_ufi„ ausgeschieden

Die Polyglykolättierder vorstehenden Formel sind I_n den nachfolgenden Beispielen sollen unter dem

mit Wasser bei 20° C in jedem Verhältnis mischbar. _Ausdruck Einsatzgemisch Lösungen von Polyglykol-

dialkyläthern, Hexadiensäuren und Wasser ver-

Geeignete Verbindungen sind z. B. standen werden, welche bei der Wasserwäsche der

Äthylenglykoldibutyläther, ⁶5 Reaktionsprodukte entstehen, die bei der ther-

.,,,, . . , ,..^, ,, . ,.._χ, mischen Spaltung des aus Crotonaldehyd und Keten

Athylenglykolathylbutylather, gebildeten Polyesters in Gegenwart von Polyglykol-

Diäthylenglykoldimethyläther, dialkyläthern gebildet worden sind.

Beispiel 1

Die Trennsäule besteht aus einem senkrechten ummantelten Glasrohr, das auf 90° C erhitzt wird. Das Einsatzgemisch wird durch eine Pumpe mit einer solchen Durchsatzgeschwindigkeit eingeführt, daß sich eine Verweilzeit von 2 Stunden für die wäßrige Schicht ergibt. Die organische Schicht läuft am Kopf der Trennsäule ab. Die wäßrige Schicht wird am Fuß über einen Regler abgezogen.

Das Einsatzgemisch besteht aus 79,5% Wasser,

19,9 % Diäthylenglykoldiäthyläther und 0,6 % Hexadiensäuren.

Die abgetrennte organische Schicht besteht aus 9% Wasser,
88,6 % Diäthylenglykoldiäthyläther und

2.4 % Hexadiensäuren,

die wäßrige Schicht aus
93,7% Wasser,

6,1 % Diäthylenglykoldiäthyläther und 0,2 % Hexadiensäuren.

Beispiel 2

Die Trennsäule besteht aus einem senkrechten ummantelten Stahlrohr, das mit Niederdruckdampf 3<> erhitzt wird. Das Einsatzgemisch wird mit einer Pumpe in dem Maße eingeführt, daß sich eine Verweilzeit für die wäßrige Schicht von 4 Stunden ergibt. Auf die Säule wird mit dem gleichbleibenden Druck Stickstoff von 2,4 atü aufgedrückt. In der Flüssigkeit beträgt die Temperatur 130° C. Die organische Schicht läuft am Kopf in eine geschlossene, gekühlte Vorlage ab. Aus der Vorlage wird der Inhalt ansatzweise über ein Ventil entleert. Die wäßrige Schicht wird am Fuß der Säule über ein Ventil fortlaufend abgezogen. Der entspannte Wasserdampf wird in einem nachgeschalteten Kühler verflüssigt.

Das Einsatzgemisch besteht aus 86,0% Wasser,

11,4% Triäthylenglykoldimethyläther und 2,6 % Hexadiensäuren.

Die abgetrennte organische Schicht besteht aus 11,2% Wasser,

76,1 % Triäthylenglykoldimethyläther und 12,7% Hexadiensäure,
die wäßrige Schicht aus
91,8% Wasser,

6.5 % Triäthylenglykoldimethyläther und 1,7% Hexadiensäuren.

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Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet. Der im Einsatzgemisch enthaltene technische Polyglykoldialkyläther besteht aus einem Gemisch aus Diäthylenglykoläthyläther und Triäthylenglykoldiäthyläther, das noch geringe Anteile von Glykoläther niederer und höherer Oxäthylierungsstufen enthält.

Da bei diesem Langzeitversuch zur kontinuierlichen Aufarbeitung der Waschwässer die Proben diskontinuierlich abgenommen wurden, handelt es sich bei nachfolgend angegebenen Werten um Mittelwerte, die besonders bei den Hexadiensäuren innerhalb gewisser Grenzen schwanken können.

Das Einsatzgemisch besteht aus
77,1% Wasser,

21,1 % Polyglykoldiäthyläther und
1,8% Hexadiensäuren.

Die abgetrennte organische Schicht besteht aus

9,3 % Wasser,

77,3 % Polyglykoldiäthyläther und
13,4% Hexadiensäuren,

die wäßrige Schicht aus
93,1 % Wasser,

5,5 % Polyglykoldiäthyläther und
1,4% Hexadiensäuren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Sorbinsäure durch thermische Zersetzung des aus Crotonaldehyd und Keten in Gegenwart eines Polyglykoldialkyläthers der allgemeinen Formel

   R-O(CH₂-CH₂-O)_n-R

   in welcher η gleich 1, 2 oder 3 ist, R gleich Alkylreste der allgemeinen Formel

   sind und χ gleich 1 bis 4 bedeutet, als Lösungsmittel hergestellten Polyesters entstandenen, noch Hexadiensäuren enthaltenden wäßrigen Polyglykoldialkylätherlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man diese wäßrige Polyglykoldialkylätherlösung, gegebenenfalls bei einem Druck von 1 bis 6 atü, auf eine Temperatur von 70 bis 150° C erhitzt und die nach einer Verweilzeit von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden sich bildende organische, aus Hexadiensäuren und Polyglykoldialkyläthern bestehende Schicht von der wäßrigen Schicht abtrennt.