KR100754260B1 - 저조면 전해 구리박 및 그 제조방법 - Google Patents

저조면 전해 구리박 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100754260B1
KR100754260B1 KR1020057021391A KR20057021391A KR100754260B1 KR 100754260 B1 KR100754260 B1 KR 100754260B1 KR 1020057021391 A KR1020057021391 A KR 1020057021391A KR 20057021391 A KR20057021391 A KR 20057021391A KR 100754260 B1 KR100754260 B1 KR 100754260B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper foil
electrolytic copper
low
sulfonate
electrolyte solution
Prior art date
Application number
KR1020057021391A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050121755A (ko
Inventor
야스시 사노
나오시 아카미네
Original Assignee
후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤 filed Critical 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤
Publication of KR20050121755A publication Critical patent/KR20050121755A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100754260B1 publication Critical patent/KR100754260B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12431—Foil or filament smaller than 6 mils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12993—Surface feature [e.g., rough, mirror]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

조면 조도 RZ 가 25㎛ 이하이고, 전착 완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃ 에서의 항장력이 500MPa 이하이며 전착 완료 시점으로부터 300분 경과시에 측정한 25℃ 에서의 항장력 저하율이 10% 이하이고, 또한 180℃ 에서의 신장률이 6% 이상인 저조면 전해 구리박이다. 이 저조면 전해 구리박은, 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하여 백금족 원소 또는 그 산화물 원소로 피복한 티탄으로 이루어지는 불용성 양극과 그 양극에 대향하는 티탄제 음극 드럼을 사용하여 그 양 극 간에 직류 전류를 통하게 하는 전해 구리박의 제조방법에 있어서, 상기 전해액에 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌아민, 활성 유기 황 화합물의 술폰산염, 아세틸렌글리콜 및 염소이온을 존재시킴으로써 얻어진다.

Description

저조면 전해 구리박 및 그 제조방법{LOW SURFACE ROUGHNESS ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 시간 경과 또는 가열 처리에 수반되는 항장력의 저하율이 낮고, 게다가 고온에서의 신장률이 우수한 저조면(低粗面) 전해 구리박 및 그 제조방법에 관한 것이다.
널리 알려진 바와 같이, 전해 구리박은 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하여 백금족 원소 또는 그 산화물 원소로 피복한 티탄으로 이루어지는 불용성 양극과 그 양극에 대향시켜 형성된 티탄제 음극 드럼 사이에 그 전해액을 충전하여, 음극 드럼을 일정 속도로 회전시키면서 양 극 간에 직류 전류를 통하게 함으로써 음극 드럼 표면에 구리를 석출시키고, 석출된 구리를 음극 드럼 표면에서 벗겨내어 연속적으로 감는 방법에 의해 제조되고 있다.
본 발명에서는, 전해 구리박이 음극 드럼 표면에 접하고 있는 측의 면을 「광택면」이라 지칭하고, 반대 면을 「조면」이라 지칭한다.
상기한 바와 같이 하여 전해 구리박은 제조되고 있는데, 이 전해 구리박은 당업자 간에서 「미처리 전해 구리박」이라 불리며, 통상은 이 미처리 전해 구리박 그대로 사용되는 일은 없고, 인쇄회로용 전해 구리박을 얻는 경우에는 절연 수지와 의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 한 조화 처리 공정이나 내열성, 내약품성 및 방청성을 부여하는 것을 목적으로 한 각종 표면 처리 공정이 이루어진다.
오래 전에는, 미처리 전해 구리박의 제조공정에서 조면측의 산곡(山谷) 형상을 선예화시키는 (거칠게 하는) 것이나 핀 홀을 억제하는 것을 목적으로 하여 전해액에 10∼100㎎/L 의 염소이온과 0.1∼4.0㎎/L 의 아교 또는 젤라틴이 첨가되었다 (뒤에 나오는 표 1, 표 2 의 비교예 6 및 도 3 참조). 그러나, 최근에 들어서는 전해 구리박의 용도인 프린트배선기판이나 리튬이온 이차전지용 부극 집전체에 있어서, 조면측의 조도가 가능한 한 낮고, 광택면과 조면의 조도차가 작으며 (광택면은 음극 드럼 표면의 평활한 형상을 모방하기 때문에, 광택면과 조면 사이에는 필연적으로 조도차가 생긴다), 게다가 고온에서의 신장률이 우수한 얇은 전해 구리박이 요망되고 있다.
이것은, 프린트배선기판에서는 조면을 저조도화함으로써 신호주파수의 고속화에 의해 표피 효과가 발생하였을 때 광택면을 흐르는 신호와 조면을 흐르는 신호의 경로차를 작게 할 수 있기 때문에 신호의 지연을 방지할 수 있음과 함께, 다층기판에서는 절연층간의 저항을 확보할 수 있다고 하는 효과가 얻어지기 때문이고, 또 고온에서의 신장률을 향상시킴으로써 다층기판의 적층시에 발생하는 수지 플로에 추종하거나 스루 홀에서의 접속신뢰성을 확보할 수 있다고 하는 효과가 얻어지기 때문이며, 또한 박박(薄箔)화함으로써 미세라인화나 미세패턴화에 수반되는 회로정밀도를 향상시킬 수 있다고 하는 효과가 얻어지기 때문이다.
한편, 리튬 이차전지용 부극 집전체에서는, 조면을 저조도화함으로써 광택면 과 조면 사이에서의 표면적 차를 작게 할 수 있고, 이것에 수반되어 전지반응의 차를 고려할 필요가 적어진다고 하는 효과가 얻어지기 때문이다.
그러나, 광택면과 조면의 조도차를 작게 하고, 게다가 실용 가능한 기계적 제특성을 만족시키는 것은 곤란하다.
종래 전해 구리박의 제조방법에 있어서, 전해액에 각종 수용성 고분자 물질, 각종 계면활성제, 각종 유기 황계 화합물, 염소이온 등을 적절히 선정하여 첨가함으로써 광택면과 조면의 조도차를 작게 할 수 있다고 알려져 있으며, 예를 들어 일본 특허 제3313277호에는, 전해액에 메르캅토기를 가진 화합물, 염화물이온, 그리고 분자량 10000 이하의 저분자량 아교 및 고분자 다당류를 첨가한 것을 사용한 전해 구리박의 제조방법이 개시되어 있고 (동 공보 1페이지), 일본 특허공표공보 2002-506484호에는, 전해액에 히드록시에틸셀룰로오스 등의 저분자량 수용성 셀룰로오스에테르, 폴리에틸렌글리콜 등의 저분자량 수용성 폴리알킬렌글리콜에테르, 저분자량 수용성 폴리에틸렌아민 및 수용성 술폰화 유기 황 화합물을 첨가한 것을 사용한 전해 구리박의 제조방법이 개시되어 있다 (동 공보 2페이지, 18∼22페이지).
본 발명자들은 상기 각 공보에 개시되어 있는 전해 구리박의 제조방법에 의해 전해 구리박을 얻는 실험을 수많이 실시함과 함께, 얻어진 전해 구리박의 각 특성을 조사하였더니, 일본 특허 제3313277호에 개시되어 있는 전해 구리박의 제조방법에 의해 얻은 전해 구리박에 관해서는, 전착 완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃ 에서의 항장력은 800MPa 라는 높은 수치를 나타내지만 그 항장력은 시간 이 경과함에 따라 저하되어, 전착 완료 시점으로부터 240분 경과시에 측정한 25℃ 에서의 항장력은 800MPa 에서 350MPa 정도로까지 저하된다는 것을 알았다. 또 그 항장력은 가열 처리하는 것에 의해서도 저하되어, 100℃ 에서 10분간 가열 처리한 후에 측정한 25℃ 에서의 항장력은 800MPa 에서 320MPa 로까지 저하되는 것도 알 수 있었다 (뒤에 나오는 표 1, 표 2 의 비교예 7 및 도 1 참조).
이것은 일본 특허 제3313277호에 개시되어 있는 전해 구리박의 제조방법의 경우에는, 음극 드럼에 석출된 구리박이 매우 작은 결정입자로 구성되어 있기 때문에 그 작은 결정입자가 실온에서 표면적을 최소로 하여 열역학적으로 안정된 상태로 추이하려고 하고, 결정립계의 계면 에너지가 구동력이 되어 실온에서 1차 재결정이 일어나, 결정입자가 조대화하여 현저한 항장력의 저하가 생긴 것으로 생각된다.
또, 전해 구리박의 항장력이 저하되면 박박화하였을 때 주름이 형성되기 쉽거나, 다층 기판 적층시의 핸들링성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 일본 특허공표공보 2002-506484호에 개시되어 있는 전해 구리박의 제조방법의 경우에는, 전해액에 대한 각 첨가제의 농도가 비교적 높기 때문에 전해시에 구리가루가 석출되어 이른바 탄 상태를 야기하여, 음극 드럼 표면에서 전해 구리박을 벗겨낼 수 없었다 (뒤에 나오는 표 1, 표 2 의 비교예 8, 9 참조).
그래서, 본 발명은 조면이 저조도화되어 시간 경과 또는 가열 처리에 수반되는 항장력의 저하율이 매우 낮고, 게다가 고온에서의 신장률이 우수한 저조면 전해 구리박, 구체적으로는 전해 구리박의 조면 조도 Rz 가 2.5㎛ 이하이고, 전착 완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃ 에서의 항장력이 500MPa 이상임과 함께, 전착 완료 시점으로부터 300분 경과시에 측정한 25℃ 에서의 항장력의 저하율이 10% 이하이고, 또는 100℃ 에서 10분간 가열 처리한 후에 측정한 25℃ 에서의 항장력의 저하율이 10% 이하이고, 또한 180℃ 에서의 신장률이 6% 이상인 저조면 전해 구리박을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 황산-황산구리 수용액으로 이루어지는 전해액에 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌아민, 아세틸렌글리콜, 활성 유기 황 화합물의 술폰산염 및 염소이온의 다섯 가지 첨가제를 존재시킴으로써, 전해 구리박의 조면 조도 Rz 가 2.5㎛ 이하이고, 전착 완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃ 에서의 항장력이 500MPa 이상임과 함께, 전착 완료 시점으로부터 300분 경과시에 측정한 25℃ 에서의 항장력의 저하율이 10% 이하이고, 또는 100℃ 에서 10분간 가열 처리한 후에 측정한 25℃ 에서의 항장력의 저하율이 10% 이하이고, 또한 180℃ 에서의 신장률이 6% 이상인 저조면 전해 구리박이 얻어진다는 괄목할 만한 지견을 얻어, 그 과제를 달성한 것이다.
(본 발명의 개시)
즉 본 발명은, 전해 구리박의 조면 조도 Rz 가 2.5㎛ 이하이고, 전착 완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃ 에서의 항장력이 500MPa 이상임과 함께, 전착 완료 시점으로부터 300분 경과시에 측정한 25℃ 에서의 항장력의 저하율이 10% 이하이고, 또한 180℃ 에서의 신장률이 6% 이상인 것을 특징으로 하는 저조면 전해 구리박이다.
또 본 발명은, 전해 구리박의 조면 조도 Rz 가 2.5㎛ 이하이고, 전착 완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃ 에서의 항장력이 500MPa 이상임과 함께, 전착 완료시점으로부터 300분 경과시에 측정한 25℃에서의 항장력의 저하율 및 전착완료시점으로부터 100℃ 에서 10분간 가열 처리한 후에 측정한 25℃ 에서의 항장력의 저하율이 10% 이하이고, 또한 180℃ 에서의 신장률이 6% 이상인 것을 특징으로 하는 저조면 전해 구리박이다.
또 본 발명은, 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하여 백금족 원소 또는 그 산화물 원소로 피복한 티탄으로 이루어지는 불용성 양극과 그 양극에 대향하는 티탄제 음극 드럼을 사용하여 그 양 극 간에 직류 전류를 통하게 하는 전해 구리박의 제조방법에 있어서, 상기 전해액에 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌아민, 활성 유기 황 화합물의 술폰산염, 아세틸렌글리콜 및 염소이온을 존재시켜, 히드록시에틸셀룰로오스의 분자량을 250000∼1600000 으로 한 것을 특징으로 하는 저조면 전해 구리박의 제조방법이다.
또한 본 발명은, 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 백금속 원소 또는 그 산화물 원소로 피복된 티탄으로 이루어지는 불용성 양극과 상기 양극에 대향하는 티탄제 음극드럼을 이용하여, 당해 양(兩)극간에 직류전류를 통하는 전해구리박의 제조방법에 있어서, 상기 전해액에 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌아민, 활성 유기 황화합물의 술폰산염, 아세틸렌글리콜 및 염소이온을 존재시켜, 폴리에틸렌아민의 평균분자량이 10000∼75000 으로 한 것을 특징으로 하는 상기 저조면 전해 구리박의 제조방법이다.
또한 본 발명은, 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 백금속 원소 또는 그 산화물 원소로 피복된 티탄으로 이루어지는 불용성 양극과 상기 양극에 대향하는 티탄제 음극드럼을 이용하여, 당해 양(兩)극간에 직류전류를 통전하는 전해 구리박의 제조방법에 있어서, 상기 전해액에 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌아민, 활성 유기 황화합물의 술폰산염, 아세틸렌글리콜 및 염소이온을 존재시켜, 히드록시에틸셀룰로오스의 전해액에 대한 농도를 40∼100mg/L로 하고, 아세틸렌글리콜의 전해액에 대한 농도를 0.2∼3.0mg/L로 한 것을 특징으로 하는 저조면 전해 구리박의 제조방법이다.
또한, 본 발명은, 활성 유기 황 화합물의 술폰산염의 전해액에 대한 몰농도를 5.5∼450μmol/L로 한 저조면 전해 구리박의 제조방법이다.
또한, 본 발명은, 폴리에틸렌아민의 전해액에 대한 농도를 10∼40mg/L로 한 저조면 전해 구리박의 제조방법이다.
삭제
삭제
또한 본 발명은, 활성 유기 황 화합물의 술폰산염이 일반식 NaSO3-R1-S-S-R2-SO3Na 로 표시되는 대칭 또는 비대칭의 디술피드술폰산염, 또는 일반식 HS-R1-SO3Na 또는 일반식 HS-Ar-SO3Na 로 표시되는 티올의 술폰산염에서 선택되는 것인 상기 어느 하나의 저조면 전해 구리박의 제조방법이다.
본 발명의 구성을 더 자세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서, 황산-황산구리 수용액으로 이루어지는 전해액 중에 첨가하는 첨가제는, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌아민, 활성 유기 황 화합물의 술폰산염, 아세틸렌글리콜 및 염소이온의 다섯 가지 첨가제이지만, 이들 첨가제가 일정한 농도영역이고, 게다가 수용성 고분자에 대해서는 일정한 분자량역에서만 목적으로 하는 저조면 전해 구리박을 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 사용하는 히드록시에틸셀룰로오스는 분자량이 250000∼l600000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250000∼1020000 이다. 분자량이 250000 미만인 경우에는 상기 다른 네 가지 첨가제가 후술하는 각 적합 농도 범위로 조제되어 있었다고 해도 조면이 저조도화되지 않으며, 시간 경과 또는 가열 처리에 수반되어 항장력이 현저하게 저하된다. 한편, 분자량이 1600000 을 초과하는 경우에도 목적으로 하는 저조면 전해 구리박을 얻을 수 있다고 추측할 수 있다. 따라서, 분자량의 상한치는 저조면 전해 구리박의 특성을 결정하는 것은 아니다. 단, 분자량이 커짐에 따라 점도가 상승하여 취급이 곤란해진다.
또한 본 발명에서는, 상기 히드록시에틸셀룰로오스를 황산-황산구리 수용액으로 이루어지는 전해액에 대한 농도가 40∼100㎎/L 가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 60∼80㎎/L 이다. 농도가 40㎎/L 미만인 경우에는 조면이 저조도화되지 않으며, 게다가 시간 경과 또는 가열 처리에 수반되어 항장력이 현저하게 저하된다. 한편, 농도가 100㎎/L 를 초과하는 경우에도 목적으로 하는 저조면 전해 구리박을 얻을 수 있지만, 농도가 상승함에 따라 전해시에 양극에서 발생하는 산소 발포에 의한 기포가 소멸되기 어려워져, 전해조나 전해액 공급 탱크에 기포가 모여 전해 구리박의 연속적인 제조가 곤란해진다. 따라서, 히드록시에틸셀룰로오스의 농도는 생산효율의 관점에서 100㎎/L 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
또, 상기 히드록시에틸셀룰로오스의 적합 농도 범위는 분자량이 커짐에 따라 저농도측으로 이행하는 경향이 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌아민은, 하기 화학식 1 에 나타내는 선상 고분자형 또는 하기 화학식 2 에 나타내는 분지형 (branch type) 어느 것이든 상관없고, 양자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 따라서, 구조 내에서의 1급, 2급 또는 3급 아민의 존재비나 분지의 유무는 임의로 선택할 수 있다.
Figure 112005064707148-pct00001
Figure 112005064707148-pct00002
또, 본 발명에 사용하는 상기 폴리에틸렌아민은 평균분자량이 10000∼75000 인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10000∼70000이다. 평균분자량이 10000 미만인 경우에는 높은 광휘성을 보이는 조면 외관을 갖는 저조면 전해 구리박이 얻어지지만, 그 저조면 전해 구리박은 시간 경과 또는 가열 처리에 수반하여 항장력이 현저하게 저하되어, 항장력을 높게 유지할 수 없다. 한편, 평균분자량이 75000 을 초과하는 경우에는 시간 경과 또는 가열 처리에 수반되는 항장력의 저하는 억제되지만, 고온에서의 신장률이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 상기 폴리에틸렌아민을 황산-황산구리 수용액으로 이루어지는 전해액에 대하여 농도가 10∼40㎎/L 가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 12∼30㎎/L 이다. 농도가 10㎎/L 미만인 경우에는 조면은 저조도화되지만, 시간 경과 또는 가열 처리에 수반되어 항장력이 현저하게 저하된다. 농도가 40㎎/L 를 초과하는 경우에는 도금상태가 되지 않고 구리가루가 석출되어 이른바 탄 상태가 된다. 그리고, 도금상태에서 탄 상태로 이행하는 농도는, 상기 폴리에틸렌아민의 분자량이 작을수록 저농도측으로 이행하는 경향이 있다.
또, 상기 폴리에틸렌아민은 시간 경과 또는 가열 처리에 수반되는 항장력의 저하를 방지하는 성질을 갖고 있다.
본 발명에 사용하는 아세틸렌글리콜은, 에틸렌옥사이드의 부가몰량이 10몰 이상인 것이 바람직하다. 부가몰량이 10몰 미만인 경우에는, 예를 들어 부가몰량이 3.5몰이면 전해액에 대한 상용성을 유지할 수 없고, 전해액 내에 아세틸렌글리콜이 분리 석출되어 전해 구리박을 오염시킬 가능성이 있다.
본 발명에서는, 상기 에틸렌옥사이드의 부가몰량이 10몰 이상인 아세틸렌글리콜을 황산-황산구리 수용액으로 이루어지는 전해액에 대하여 농도가 0.2∼3.0㎎/L 가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼1.0㎎/L 이다. 이러한 농도 범위 내라면 기포제거성을 유지하면서 고온에서의 신장률 저하를 방지할 수 있기 때문이다. 또, 첨가량이 0.2㎎/L 미만인 경우에는 기포제거 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편 농도가 3.0㎎/L 를 초과하는 경우에는 고온에서의 신장률이 저하된다.
상기 아세틸렌글리콜은 상기 히드록시에틸셀룰로오스의 첨가에 따라 발생하는 전해시의 산소발포에 의한 기포를 소멸시키는 성질을 갖고 있다. 또, 이 효과는 전해액에 대하여 아세틸렌글리콜을 소량 첨가하기만 해도 발휘된다.
본 발명에 사용하는 활성 유기 황 화합물의 술폰산염은, 일반식 NaSO3-R1-S-S-R2-SO3Na 로 표시되는 대칭 또는 비대칭의 디술피드술폰산염 또는 일반식 HS-R1-SO3Na 또는 일반식 HS-Ar-SO3Na 로 표시되는 티올의 술폰산염 어느 것이든 상관없지만 어떤 경우에도 술폰산염인 것이 중요하고, 수용성을 얻기 위해서 수산기나 카르복시기를 부가해도 전석구리의 미세화에는 아무런 영향을 미치지 않는다. 본 발명에 바람직한 활성 유기 황 화합물의 술폰산염의 대표적인 화합물은 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6 에 나타내는 것이다.
Figure 112005064707148-pct00003
Figure 112005064707148-pct00004
Figure 112005064707148-pct00005
Figure 112005064707148-pct00006
본 발명에 있어서는, 상기 활성 유기 황 화합물의 술폰산염의 황산-황산구리 수용액으로 이루어지는 전해액에 대한 첨가량을 질량농도로서 표현하는 것은 적당하지 않으며, 활성 유기 황 화합물의 술폰산염은 그 구조 내에 존재하는 티올기에 의해 그 효과가 결정되는 것에 주목하면, 화학식 3 에 나타낸 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨의 2분자 회합형인 화학식 4 에 나타낸 3,3'-디티오디프로판술폰산나트륨은 2개의 티올기를 갖게 되어, 1분자로도 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨의 2배의 효과를 얻을 수 있기 때문에, 분자 내에 존재하는 티올기의 몰수에 의해 규정할 수 있게 된다.
그래서, 티올기가 존재하는 양을 몰농도로 표현하면, 본 발명에서는 상기 활성 유기 황 화합물의 술폰산염을 황산-황산구리 수용액으로 이루어지는 전해액에 대하여 몰농도가 5.5∼450㎛ol/L 가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 55∼180㎛ol/L 이다. 몰농도가 5.5㎛ol/L 미만인 경우에는 조면이 저조도화되지 않으며, 게다가 고온에서의 신장률도 낮다. 한편, 몰농도가 450μmol/L 를 초과하는 경우라 해도 석출되는 전해 구리박의 외관이나 기계적 특성에 영향을 미치는 일은 없다. 그러나, 상기 활성 유기 황 화합물의 술폰산염은 고가이기 때문에, 전해액에 대한 몰농도를 높게 하는 것은 불용성 양극의 높은 애노드 전위에 의해 활성 유기 황 화합물을 쓸데없이 산화 분해하여 소모하게 되어 비경제적이다.
본 발명에서의 염소이온의 존재는 매우 중요하며, 전해액 중에 염소이온이 존재하지 않는 경우에는 상기 히드록시에틸셀룰로오스, 상기 폴리에틸렌아민, 상기 아세틸렌글리콜 및 상기 활성 유기 황 화합물의 술폰산염의 네 가지를 상기 각 적합 농도 범위로 조제하였다고 해도 목적으로 하는 저조면 전해 구리박을 얻을 수는 없다. 전해액 중에 염소이온이 존재하는 경우에만 본 발명의 기술적 과제가 달성된다.
본 발명에서는, 염소이온을 황산-황산구리 수용액으로 이루어지는 전해액에 대하여 농도가 20∼120㎎/L 가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30∼100㎎/L 이다. 농도가 20㎎/L 미만인 경우에는 조면이 저조도화되지 않고, 농도가 120㎎/L 를 초과하는 경우에는 도금면이 거칠어진다.
또, 염소이온의 공급은 전해액 속에서 해리되어 염소이온을 방출하는 무기염류이면 되고, 예를 들어 NaCl 이 HCl 등이 적합하다.
본 발명에서는 황산-황산구리 수용액으로 이루어지는 전해액에 대하여 상기 히드록시에틸셀룰로오스, 상기 폴리에틸렌아민, 상기 활성 유기 황 화합물의 술폰산염, 상기 아세틸렌글리콜 및 염소이온의 다섯 가지 첨가제를 각각 상기 각 적합 농도 범위로 조제하여 첨가한 전해액을 사용하여, 양극에는 백금족 산화물로 피복한 티탄판을, 음극에는 티탄제 음극 드럼을 사용하고, 전해액 온도 35∼50℃ 및 전해전류밀도 20∼50A/d㎡ 의 조건으로 전해함으로써 목적으로 하는 저조면 전해 구리박을 얻을 수 있는 것이다.
도 1 은 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서 얻은 전해 구리박 (미처리 전해 구리박) 및 비교예 7 에서 얻은 전해 구리박 (미처리 전해 구리박) 의 25℃ 에서의 각 항장력의 시간 경과에 수반되는 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서 얻은 전해 구리박 (미처리 전해 구리박) 의 조면을 촬영한 전자현미경 사진 (배율×1000) 이다.
도 3 은 비교예 6 에서 얻은 전해 구리박 (미처리 전해 구리박) 의 조면을 촬영한 전자현미경 사진 (배율×1000) 이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
먼저, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태는 다음과 같다.
황산(H2SO4)：100g/L, 황산구리 5수화물(CuSO4·5H2O)：280g/L 의 황산-황산구리 수용액으로 이루어지는 전해액을 조제하였다 (이하, 이 전해액을 「기본전해액」이라 함).
첨가제로는 히드록시에틸셀룰로오스 (상품명：HEC 다이셀, 품번：SP400, 평균분자량：250000, 다이셀화학공업주식회사 제조), 폴리에틸렌아민 (상품명：에포민, 품번：P-1000, 평균분자량：70000, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제조), 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨, 아세틸렌글리콜(테트라 메틸 데신 디올옥시에틸렌 부가물, 옥시에틸렌부가몰량 10몰, 상품명：서피놀, 품번：465, 에어프로덕츠사 제조) 및 염산을 기본전해액에 첨가하고, 기본전해액에 대한 농도를 히드록시에틸셀룰로오스：70㎎/L, 폴리에틸렌아민：20㎎/L, 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨：100mμmol/L, 아세틸렌글리콜：0.5㎎/L 및 염소이온：70㎎/L 로 조제하였다 (표 1 참조).
이 첨가제를 함유하는 전해액을 백금족 산화물로 피복한 티탄으로 이루어지는 불용성 양극과 음극인 티탄제 음극 드럼 사이에 충전하고, 전해전류밀도：40A/d㎡, 전해액 온도：40℃ 에서 전석(電析)하여, 두께 18㎛ 의 저조면 전해 구리박을 얻었다.
그리고, 얻어진 저조면 전해 구리박 (미처리 전해 구리박) 에 대하여 다음 각 측정시험을 하였다. 먼저, 전착 완료 시점으로부터 20분 이내에 25℃ 에서의 항장력 (MPa) 및 신장률 (%) 을 측정하였다. 계속해서, 가속시험으로서 끓는 물 (100℃) 속에서 10분간 가열 처리한 후에 다시 25℃ 에서의 항장력 (MPa) 및 신장률 (%) 을 측정하였다. 그리고 재가열하여 180℃ 에서의 항장력 (MPa) 및 신장률 (%) 을 측정하였다. 또, 상기 각 항장력 (MPa) 및 각 신장률 (%) 은 IPC-TM-650 에 기초하여 인테스코사 제조 2001형 인장력 시험기를 사용하여 측정하였다. 그리고, 상기 측정결과를 사용하여 가열 처리한 후의 25℃ 에서의 항장 력 저하율 (%) 을 산출하였다. 또 그 항장력의 저하율은 전착 완료 시점의 25℃ 에서의 항장력과 가열 처리후 25℃ 에서의 항장력과의 차를 전착 완료 시점의 25℃ 에서의 항장력으로 나누고 100 을 곱한 수치이다. 또한 조면의 표면조도 Rz 를 JISB0601 에 기초하여 고사카연구소 제조 서프코더 SE1700α를 사용하여 측정하였다. 각 측정시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.
다음으로, 본 발명의 실시예 1∼4 및 비교예 1∼9 는 이하와 같다.
첨가제의 종류와 기본전해액에 대한 농도 및 전해전류밀도와 전해액 온도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서의 각 조건과 동일한 조건으로 두께 18㎛ 의 전해 구리박을 얻었다.
그리고, 얻어진 각 전해 구리박 (미처리 전해 구리박) 에 대하여 상기 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서의 각 측정시험과 동일한 각 측정시험을 하였다. 각 측정시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.
또 비교예 8, 9 에 대해서는 타는 현상이 생겨서 전해 구리박을 얻을 수 없었기 때문에, 표 2 에서 「-」표시로 나타내고 있다.
Figure 112005064707148-pct00007
(1) 히드록시에틸셀룰로오스 (상품명：HEC 다이셀, 품번：SP600, 평균분자량：1020000, 다이셀화학공업 제조)
(2) 히드록시에틸셀룰로오스 (상품명：HEC 다이셀, 품번：SP400, 평균분자량：250000, 다이셀화학공업 제조)
(3) 히드록시에틸셀룰로오스 (상품명：HEC 다이셀, 품번：SP200, 평균분자량：120000, 다이셀화학공업 제조)
(4) 폴리에틸렌아민 (상품명：에포민, 품번：P-1000, 평균분자량：70000, 니혼쇼쿠바이 제조)
(5) 폴리에틸렌아민 (상품명：에포민, 품번：SP-200, 평균분자량：10000, 니혼쇼쿠바이 제조)
(6) 폴리에틸렌아민 (상품명：에포민, 품번：SP-018, 평균분자량：1800, 니혼쇼쿠바이 제조)
(7) 아세틸렌글리콜 (상품명：서피놀, 품번：465, 에어프로덕츠사 제조)
(8) 폴리에틸렌글리콜 (상품명：PEG, 품번：PEG2000, 평균분자량：2000, 산요화성공업 제조)
(9) 젤라틴 (상품명：분말 젤라틴 (고분자), 품번：YK, 야스화학공업 제조)
(10) 젤라틴 (상품명：수용성 젤라틴, 품번：U, 닛타젤라틴 제조)
Figure 112005064707148-pct00008
또, 상기 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 및 비교예 7 에서 얻어진 각 전해 구리박 (미처리 전해 구리박) 에 대해서는, 실온을 25℃ 로 유지한 상태에서 전착 완료시로부터 20분마다 항장력 (MPa) 을 IPC-TM-650 에 기초하여 인테스코사 제조의 2001형 인장력 시험기를 사용하여 측정하였다. 이 결과를 도 1 의 그래프에 나타낸다. 또, 그 그래프에서 세로축은 항장력 (MPa) 을 나타내고, 가로축은 전착 완료시로부터 경과한 시간 (min) 을 나타내고 있으며, 상기 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서 얻어진 저조면 전해 구리박의 측정결과를 실선으로 나타내고, 비교예 7 에서 얻어진 저조면 전해 구리박의 측정결과를 점선으로 나타내고 있다.
도 1 의 그래프로부터 비교예 7 에서 얻어진 전해 구리박은 전착 완료시로부터 시간이 경과함에 따라 항장력이 현저하게 저하되고 있던 것에 반하여, 상기 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서 얻어진 전해 구리박은 전착 완료시로부터 시간이 경과하더라도 높은 항장력을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
또, 상기 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서 얻어진 전해 구리박의 전착 완료시로부터 100분 경과시에 측정한 25℃ 에서의 항장력 저하율은 0.7%, 200분 경과시에 측정한 25℃ 에서의 항장력 저하율은 1.3%, 300분 경과시에 측정한 25℃ 에서의 항장력 저하율은 1.9% 였다.
도 2 는 상기 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서 얻어진 전해 구리박 (미처리 전해 구리박) 의 조면을 촬영한 전자현미경 사진 (배율×1000) 이고, 도 3 은 비교예 6 에서 얻어진 전해 구리박 (미처리 전해 구리박) 의 조면을 촬영한 전자현미경 사진 (배율×1000) 이다. 양 사진을 비교하면, 상기 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서 얻어진 전해 구리박의 조면이 저조도화되어 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 의하면, 프린트배선기판 용도나 리튬이온 이차전지용 부극 집전체 용도에 알맞은 조면 조도 Rz 가 2.5㎛ 이하로 저조도화되어, 시간 경과 또는 가열 처리에 수반되는 항장력의 저하율이 낮고, 게다가 고온에서의 신장률이 우수한 저조면 전해 구리박 (미처리 전해 구리박) 을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 전해 구리박의 조면 조도 Rz 가 2.5㎛ 이하이고, 전착 완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃ 에서의 항장력이 500MPa 이상임과 함께, 전착 완료 시점으로부터 300분 경과시에 측정한 25℃ 에서의 항장력의 저하율이 10% 이하이고, 또한 180℃ 에서의 신장률이 6% 이상인 것을 특징으로 하는 저조면 전해 구리박.
  2. 전해 구리박의 조면 조도 Rz 가 2.5㎛ 이하이고, 전착 완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃ 에서의 항장력이 500MPa 이상임과 함께, 전착 완료시점으로부터 300분 경과시에 측정한 25℃에서의 항장력의 저하율 및 전착 완료 시점으로부터 100℃ 에서 10분간 가열 처리한 후에 측정한 25℃ 에서의 항장력의 저하율이 10% 이하이고, 또한 180℃ 에서의 신장률이 6% 이상인 것을 특징으로 하는 저조면 전해 구리박.
  3. 삭제
  4. 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 백금속 원소 또는 그 산화물 원소로 피복된 티탄으로 이루어지는 불용성 양극과 상기 양극에 대향하는 티탄제 음극드럼을 이용하여, 당해 양(兩)극간에 직류전류를 통전하는 전해 구리박의 제조방법에 있어서, 상기 전해액에 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌아민, 활성 유기 황화합물의 술폰산염, 아세틸렌글리콜 및 염소이온을 존재시켜, 히드록시에틸셀룰로오스의 분자량이 250000∼1600000 인 저조면 전해 구리박의 제조방법.
  5. 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 백금속 원소 또는 그 산화물 원소로 피복된 티탄으로 이루어지는 불용성 양극과 상기 양극에 대향하는 티탄제 음극드럼을 이용하여, 당해 양(兩)극간에 직류전류를 통전하는 전해 구리박의 제조방법에 있어서, 상기 전해액에 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌아민, 활성 유기 황화합물의 술폰산염, 아세틸렌글리콜 및 염소이온을 존재시켜, 폴리에틸렌아민의 평균분자량이 10000∼75000 으로 한 것을 특징으로 하는 상기 저조면 전해 구리박의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 백금속 원소 또는 그 산화물 원소로 피복된 티탄으로 이루어지는 불용성 양극과 상기 양극에 대향하는 티탄제 음극드럼을 이용하여, 당해 양(兩)극간에 직류전류를 통전하는 전해 구리박의 제조방법에 있어서, 상기 전해액에 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌아민, 활성 유기 황화합물의 술폰산염, 아세틸렌글리콜 및 염소이온을 존재시켜, 히드록시에틸셀룰로오스의 전해액에 대한 농도를 40∼100mg/L로 하고, 아세틸렌글리콜의 전해액에 대한 농도를 0.2∼3.0mg/L로 한 것을 특징으로 하는 저조면 전해 구리박의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 활성 유기 황 화합물의 술폰산염의 전해액에 대한 몰농도를 5.5∼450μmol/L로 한 저조면 전해 구리박의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌아민의 전해액에 대한 농도를 10∼40mg/L로 한 저조면 전해 구리박의 제조방법.
  10. 제 4 항, 제 5 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 유기 황 화합물의 술폰산염이 일반식 NaSO3-R1-S-S-R2-SO3Na 로 표시되는 대칭 또는 비대칭의 디술피드술폰산염, 또는 일반식 HS-R1-SO3Na 또는 일반식 HS-Ar-SO3Na 로 표시되는 티올의 술폰산염인 저조면 전해 구리박의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 활성 유기 황 화합물의 술폰산염이 일반식 NaSO3-R1-S-S-R2-SO3Na 로 표시되는 대칭 또는 비대칭의 디술피드술폰산염, 또는 일반식 HS-R1-SO3Na 또는 일반식 HS-Ar-SO3Na 로 표시되는 티올의 술폰산염인 저조면 전해 구리박의 제조방법.
KR1020057021391A 2003-05-14 2004-05-12 저조면 전해 구리박 및 그 제조방법 KR100754260B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003136365A JP4273309B2 (ja) 2003-05-14 2003-05-14 低粗面電解銅箔及びその製造方法
JPJP-P-2003-00136365 2003-05-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050121755A KR20050121755A (ko) 2005-12-27
KR100754260B1 true KR100754260B1 (ko) 2007-09-03

Family

ID=33447219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057021391A KR100754260B1 (ko) 2003-05-14 2004-05-12 저조면 전해 구리박 및 그 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7789976B2 (ko)
JP (1) JP4273309B2 (ko)
KR (1) KR100754260B1 (ko)
CN (1) CN1788111B (ko)
WO (1) WO2004101859A1 (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4636563B2 (ja) * 2004-11-24 2011-02-23 住友電気工業株式会社 溶融塩浴および金属析出物の製造方法
JP2006210689A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 高周波プリント配線板用銅箔及びその製造方法
JP2006222185A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Furukawa Circuit Foil Kk ポリイミド系フレキシブル銅張積層板用銅箔、ポリイミド系フレキシブル銅張積層板、及びポリイミド系フレキシブルプリント配線板
JP2007131946A (ja) * 2005-10-14 2007-05-31 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd フレキシブル銅張積層板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフレキシブルプリント配線板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフィルムキャリアテープ、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られる半導体装置、フレキシブル銅張積層板の製造方法及びフィルムキャリアテープの製造方法
KR101154203B1 (ko) * 2006-04-28 2012-06-18 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 전해 동박, 그 전해 동박을 이용한 표면 처리 동박 및 그 표면 처리 동박을 이용한 동박 적층판 및 그 전해 동박의 제조 방법
JP5255229B2 (ja) * 2006-04-28 2013-08-07 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔、その電解銅箔を用いた表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにその電解銅箔の製造方法
JP4712759B2 (ja) * 2006-06-07 2011-06-29 古河電気工業株式会社 表面処理電解銅箔及びその製造方法、並びに回路基板
JP4954686B2 (ja) * 2006-11-29 2012-06-20 福田金属箔粉工業株式会社 電解銅箔とその製造方法
JP2008285727A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Furukawa Circuit Foil Kk 高抗張力電解銅箔及びその製造方法
CN101981636B (zh) * 2008-04-08 2013-09-11 株式会社村田制作所 电容器及其制造方法
JP5598700B2 (ja) * 2010-02-25 2014-10-01 福田金属箔粉工業株式会社 電解銅箔及びその製造方法
JP2012038823A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Nitto Denko Corp 配線回路基板
EP2615196A1 (en) * 2010-10-06 2013-07-17 Furukawa Electric Co., Ltd. Copper foil and manufacturing method therefor, copper foil with carrier and manufacturing method therefor, printed circuit board, and multilayer printed circuit board
JP5595301B2 (ja) * 2011-02-22 2014-09-24 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 銅電解液
US20140342178A1 (en) * 2011-06-28 2014-11-20 Furukawa Electric Co., Ltd. Electrolytic copper foil, and circuit board and flexible circuit board using the electrolytic copper foil
KR101669087B1 (ko) 2011-07-29 2016-10-25 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 전해 동합금박, 그 제조 방법, 그것의 제조에 이용하는 전해액, 그것을 이용한 2차 전지용 음극 집전체, 2차 전지 및 그 전극
CN103857833B (zh) * 2011-09-30 2018-09-07 Jx日矿日石金属株式会社 与树脂粘着性优良的铜箔、其制造方法以及使用该电解铜箔的印刷布线板或电池用负极材料
JP5730742B2 (ja) * 2011-10-25 2015-06-10 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電解銅箔とその製造方法
CN107587172B (zh) 2011-10-31 2019-09-24 古河电气工业株式会社 高强度、高耐热电解铜箔及其制造方法
JP5722813B2 (ja) * 2012-03-02 2015-05-27 Jx日鉱日石金属株式会社 電解銅箔及び二次電池用負極集電体
CN104321469A (zh) * 2012-12-27 2015-01-28 古河电气工业株式会社 低反弹性电解铜箔、使用该电解铜箔的线路板及挠性线路板
TWI539033B (zh) * 2013-01-07 2016-06-21 Chang Chun Petrochemical Co Electrolytic copper foil and its preparation method
KR101660201B1 (ko) 2013-01-24 2016-09-26 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 전해 구리박과 그 제조 방법
TWI518210B (zh) 2013-01-31 2016-01-21 三井金屬鑛業股份有限公司 電解銅箔、該電解銅箔之製造方法及使用該電解銅箔而得之表面處理銅箔
TWI533496B (zh) * 2013-07-23 2016-05-11 Chang Chun Petrochemical Co Electrolytic copper foil
JP5889443B2 (ja) * 2013-08-01 2016-03-22 古河電気工業株式会社 プリント配線基板用銅箔
CN103834972B (zh) * 2014-02-10 2017-01-18 东莞华威铜箔科技有限公司 4微米无载体电解铜箔用添加剂、制备方法及其应用
JP2016204706A (ja) * 2015-04-22 2016-12-08 福田金属箔粉工業株式会社 プリント配線板用電解銅箔及び該電解銅箔を用いた銅張積層板
US20160312372A1 (en) * 2015-04-27 2016-10-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid copper electroplating bath and method for electroplating low internal stress and good ductiility copper deposits
KR102130011B1 (ko) * 2015-06-23 2020-07-03 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10581081B1 (en) 2019-02-01 2020-03-03 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil for negative electrode current collector of lithium ion secondary battery
CN110029373A (zh) * 2019-05-24 2019-07-19 山东金宝电子股份有限公司 一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂
JP6667840B1 (ja) * 2019-07-22 2020-03-18 テックス・テクノロジー株式会社 電解銅箔の製造方法
HUP2200353A2 (en) * 2020-01-30 2022-11-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Electrolytic copper foil
US20230044366A1 (en) * 2020-01-30 2023-02-09 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Electrolytic copper foil
CN112195487B (zh) * 2020-09-18 2022-04-05 九江德福科技股份有限公司 一种提高轻薄化铜箔抗拉强度的制造方法
CN112469194B (zh) * 2020-11-27 2022-08-05 广东嘉元科技股份有限公司 一种高密互联电路板用低轮廓电解铜箔
CN113322495B (zh) * 2021-04-12 2022-04-26 浙江花园新能源股份有限公司 高抗拉双光锂电铜箔及其生产工艺
CN114182310B (zh) * 2021-12-21 2023-08-22 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种用于电解铜箔制造的电解液及其应用
CN114318429B (zh) * 2021-12-29 2024-07-26 浙江花园新能源股份有限公司 一种超低轮廓电解铜箔的纳米粗化电解液、方法及产品
CN115198321B (zh) * 2022-08-22 2023-07-07 广东盈华电子科技有限公司 一种锂电池用双光铜箔的生产工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09143785A (ja) * 1995-09-22 1997-06-03 Furukawa Circuit Foil Kk ファインパターン用電解銅箔とその製造方法
JP2002506484A (ja) * 1997-06-23 2002-02-26 サーキット フォイル ユーエスエー，インコーポレイティド 凹凸が非常に小さい高品質の銅箔の製造方法及びこの方法によって製造された銅箔

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5431803A (en) 1990-05-30 1995-07-11 Gould Electronics Inc. Electrodeposited copper foil and process for making same
MY138743A (en) * 1996-05-13 2009-07-31 Mitsui Mining & Smelting Co High tensile strength electrodeposited copper foil and the production process of the same
JPH10330983A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 電解銅箔及びその製造方法
JP2000064083A (ja) * 1998-08-24 2000-02-29 Sony Corp 電解処理方法、電解液および半導体装置の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09143785A (ja) * 1995-09-22 1997-06-03 Furukawa Circuit Foil Kk ファインパターン用電解銅箔とその製造方法
JP2002506484A (ja) * 1997-06-23 2002-02-26 サーキット フォイル ユーエスエー，インコーポレイティド 凹凸が非常に小さい高品質の銅箔の製造方法及びこの方法によって製造された銅箔

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050121755A (ko) 2005-12-27
CN1788111B (zh) 2010-10-06
JP2004339558A (ja) 2004-12-02
WO2004101859A1 (ja) 2004-11-25
CN1788111A (zh) 2006-06-14
US7789976B2 (en) 2010-09-07
US20060210823A1 (en) 2006-09-21
JP4273309B2 (ja) 2009-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100754260B1 (ko) 저조면 전해 구리박 및 그 제조방법
JP2004339558A5 (ko)
KR102215340B1 (ko) 전기 구리 도금욕 및 전기 구리 도금방법
JP2859326B2 (ja) 光沢があり、亀裂を有さない銅被膜を電気的に析出させる酸性水浴及び印刷回路の導電路補強法
JP3332289B2 (ja) 電着銅箔、および、塩化物イオンならびに有機添加剤の制御添加物を含有する電解質溶液を用いる電着銅箔の製造方法
TWI398555B (zh) 銅電鍍浴配方
JP4120806B2 (ja) 低粗面電解銅箔及びその製造方法
KR100389061B1 (ko) 전해 동박 제조용 전해액 및 이를 이용한 전해 동박 제조방법
JP3121346B2 (ja) 銅の電解析出のための酸性めっき浴及び当該浴の使用法
US5431803A (en) Electrodeposited copper foil and process for making same
KR100772946B1 (ko) 저조면 전착 동박 및 그 제조 방법
CN1946879B (zh) 作为添加剂含有具有特定骨架化合物的铜电解液以及由该铜电解液制造的电解铜箔
JP2016160503A (ja) 電解銅箔、これを含む電気部品および電池
JP2006299291A (ja) 銅箔の粗面化処理方法及び粗面化処理液
JP4499502B2 (ja) めっき用レベリング剤、酸性銅めっき浴用添加剤組成物、酸性銅めっき浴および該めっき浴を用いるめっき方法
WO2004055246A1 (ja) 銅電解液およびそれにより製造された電解銅箔
CN104428452A (zh) 用于制备具有低氧含量的铜电沉积物的添加剂
WO2004038070A2 (en) Pulse reverse electrolysis of acidic copper electroplating solutions
JP2019065342A (ja) めっき液、めっき膜の製造方法
KR102681509B1 (ko) 이중층 전해동박 및 그 제조방법
Kim et al. Effects of organic additives on residual stress and surface roughness of electroplated copper for flexible PCB

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120809

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130703

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140807

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150806

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee