JP5889443B2 - プリント配線基板用銅箔 - Google Patents
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Description
本発明はプリント配線基板用の銅箔に関するものである。
フレキシブルプリント配線板(FPC)は、ポリイミドと銅箔とを接着してFCCL(Flexible Copper Clad Laminates)を形成した後に、FCCLの銅箔面に配線パターンを印刷し(レジスト工程)、不要な銅箔をエッチング除去する(エッチング工程)ことで製造される。さらに必要に応じてソフトエッチングによる銅箔の薄肉化やドリルによる穴あけ加工−穴埋めめっき等の工程を経て製品化される。
FCCLの製造にはキャスト方式とラミネート方式の2種類の方法がある。
キャスト方式では、支持体となる銅箔上にポリイミド前駆体であるポリアミック酸を塗布し、溶媒を揮発させるために130℃程度で乾燥させ、これらの工程を複数回繰り返して銅箔表面にポリアミック酸を均一に塗工し、ポリイミドの硬化温度である300℃以上の高温で加熱処理し、銅箔とポリイミドとを接着させる。
キャスト方式では、支持体となる銅箔上にポリイミド前駆体であるポリアミック酸を塗布し、溶媒を揮発させるために130℃程度で乾燥させ、これらの工程を複数回繰り返して銅箔表面にポリアミック酸を均一に塗工し、ポリイミドの硬化温度である300℃以上の高温で加熱処理し、銅箔とポリイミドとを接着させる。
ラミネート方式では、接着層として熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミドフィルムに銅箔をロールラミネートで圧着させ、硬化温度で加熱処理することで銅箔とポリイミドフィルムとを接着する。
近年、コストダウンや製造安定性の観点から一連の工程をロール状の銅箔を巻き取りながら連続的に処理するロール・ツー・ロール(Roll to Roll)の製造が主流になりつつある。ロール・ツー・ロールでキャスト方式のFCCL製造を行う場合、銅箔は張力がかかった状態で、複数回のポリアミック酸塗布工程と乾燥工程とを通過したのち、硬化炉にて高温で加熱される。
その際、銅箔にはロールテンションなどの機械的外力及び乾燥工程による熱的な変化が加わる。この機械的外力と加熱によってライン中で銅箔にシワや箔切れが生じることがある。
その際、銅箔にはロールテンションなどの機械的外力及び乾燥工程による熱的な変化が加わる。この機械的外力と加熱によってライン中で銅箔にシワや箔切れが生じることがある。
特にロール・ツー・ロールでのシワや箔切れは、同じ機械的特性の銅箔であれば薄箔になるほど生じやすい。一方、ファインパターン化や回路厚みの薄肉化に伴うソフトエッチングの簡略化のために、フレキシブルプリント配線板に用いられる銅箔厚みは薄くなる傾向にある。現在FCCLまたはFPCで使用される銅箔厚みは18μm以下が主流であり、薄いものでは9μmや6μmも使用されつつある。
また、薄型ディスプレイやスマートフォンの普及に伴い、配線板の折りたたみ実装に求められるレベルは低くはなく、FPC基板として一定の折り曲げ性が求められている。また、折りたたみ式携帯電話の駆動部のような繰り返しの折り曲げが要求される用途ではさらに高い屈曲性が必要となる。
このように、FPC用銅箔に求められる特性は、18μm以下の薄箔であっても、ロール・ツー・ロールの搬送で箔切れやシワが起こらず、一方でポリイミド硬化温度での加熱処理後には十分に軟化して、高い折り曲げ性や屈曲性を発揮する銅箔が求められている。
このように、FPC用銅箔に求められる特性は、18μm以下の薄箔であっても、ロール・ツー・ロールの搬送で箔切れやシワが起こらず、一方でポリイミド硬化温度での加熱処理後には十分に軟化して、高い折り曲げ性や屈曲性を発揮する銅箔が求められている。
従来、FPC用途には、屈曲性のみが要求されてきたため、ポリイミド硬化時の300℃以上の加熱で強度の十分に低い銅箔が使用されてきた。例えば特許文献1には、300℃加熱処理後に270MPa以下の低い強度を有する銅箔が開示されている。しかし、この発明の銅箔は、常態での強度も350MPa以下と低いため、ロール・ツー・ロールの搬送で箔切れやシワが生じやすい。
一方、リチウムイオン電池の負極集電体など、強度を必要とする用途では、ロール・ツー・ロールの搬送にも耐えうる常態で高い強度を有する銅箔が使用されている。例えば特許文献2では、常態で450MPa以上の強度を有する電解銅箔の製造方法が開示されている。しかし、この発明に基づき製造された銅箔はプレ乾燥温度よりも低い130度程度での加熱によって軟化し、強度が低下してしまうため、キャスト方式でのロール・ツー・ロールの製造には不向きである。
また、特許文献3には、抗張力が常態で650MPa以上、300℃加熱後で450MPa以上という高い強度と熱安定性を有した銅箔が開示されている。しかし、300℃での熱安定性に優れるために、ポリイミド硬化温度で十分な軟化が起こらず、FPC用途に要求される高い屈曲性は満足できないものとなっている。
本発明は、FCCLまたはFPC等のプリント配線基板(以下単にプリント配線基板という)用銅箔に求められる、厚さが18μm以下の薄箔であって、ロール・ツー・ロールの搬送で箔切れやシワが起こらず、ポリイミド硬化温度での加熱処理後には十分に軟化して、高い折り曲げ性や屈曲性を発揮する銅箔を提供することである。
本発明によれば、銅または銅を含む合金からなる厚さ18μm以下のプリント配線基板用銅箔であり、
加熱処理温度400℃以下の領域において、
(1)式で示される抗張力の勾配Sが最大となる温度Tmaxが180℃以上310℃以下であり、
S=(Ts(T−50)−Ts(T))/50 (1)
ここで、Ts(T)はT℃で1時間加熱処理を行った後の抗張力である。
その際の勾配Smaxが0.8MPa/℃以上であり、且つ、温度Tmaxで1時間加熱処理した後の抗張力が常態の70%以下である、
プリント配線基板用銅箔が提供される。
加熱処理温度400℃以下の領域において、
(1)式で示される抗張力の勾配Sが最大となる温度Tmaxが180℃以上310℃以下であり、
S=(Ts(T−50)−Ts(T))/50 (1)
ここで、Ts(T)はT℃で1時間加熱処理を行った後の抗張力である。
その際の勾配Smaxが0.8MPa/℃以上であり、且つ、温度Tmaxで1時間加熱処理した後の抗張力が常態の70%以下である、
プリント配線基板用銅箔が提供される。
本発明のプリント配線基板用銅箔は、常態の抗張力が500MPa以上であることが好ましく、750MPa以下であることが好ましい。
また、本発明のプリント配線基板用銅箔は、加熱処理温度300℃で1時間熱処理を行なった後の抗張力が450MPa以下であることが好ましい。
また、本発明のプリント配線基板用銅箔は、加熱処理温度300℃で1時間熱処理を行なった後の抗張力が450MPa以下であることが好ましい。
本発明のプリント配線基板用銅箔は、電解銅箔であることが好ましい。
本発明のプリント配線基板用銅箔は、前記銅箔の少なくともフィルムを貼り付ける面に必要により粗化粒子層を設け、その上に耐熱性・耐薬品性・防錆を目的とした金属表面処理層を設けることが好ましい。
前記金属表面処理層は、ケイ素(Si)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)又はこれら合金の内の少なくとも1種類を前記銅箔の表面もしくは前記粗化粒子層の上に設けることが好ましい。
前記金属表面処理層は、ケイ素(Si)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)又はこれら合金の内の少なくとも1種類を前記銅箔の表面もしくは前記粗化粒子層の上に設けることが好ましい。
本発明の銅箔は、FCCLまたはFPC用銅箔として、厚さが18μm以下の薄箔であっても、ロール・ツー・ロールの搬送で箔切れやシワが起こらず、ポリイミド硬化温度での加熱処理後には十分に軟化して、高い折り曲げ性や屈曲性を発揮する銅箔である。
銅箔の形態:
銅箔の厚みを18μm以下としたのは、プリント配線基板用銅箔に求められる厚さが18μm以下であり、また、ロール・ツー・ロールの搬送中のシワが18μm以上では問題とならないためである。
ロール・ツー・ロール搬送時にシワや箔切れが起こらず、銅張積層板(フィルム)となった際に優れた屈曲性を発揮するためには銅箔の加熱軟化する温度が、ポリイミドのプレ乾燥温度と硬化温度の間に存在することが望ましい。ポリイミドのプレ乾燥温度は一般的に130℃程度である。しかし、一般的な銅箔ではこの温度で既に軟化が起こってしまうため、軟化温度を向上させる必要がある。一方で、ポリイミドの硬化温度は300℃以上400℃以下であり、この温度では銅箔が軟化されることが望ましい。
銅箔の厚みを18μm以下としたのは、プリント配線基板用銅箔に求められる厚さが18μm以下であり、また、ロール・ツー・ロールの搬送中のシワが18μm以上では問題とならないためである。
ロール・ツー・ロール搬送時にシワや箔切れが起こらず、銅張積層板(フィルム)となった際に優れた屈曲性を発揮するためには銅箔の加熱軟化する温度が、ポリイミドのプレ乾燥温度と硬化温度の間に存在することが望ましい。ポリイミドのプレ乾燥温度は一般的に130℃程度である。しかし、一般的な銅箔ではこの温度で既に軟化が起こってしまうため、軟化温度を向上させる必要がある。一方で、ポリイミドの硬化温度は300℃以上400℃以下であり、この温度では銅箔が軟化されることが望ましい。
即ち、130℃以下では軟化せず、130℃以上、400℃以下の領域で軟化する銅箔が求められる。本発明者等はこのような前提の基に鋭意検討を行った結果、加熱温度と抗張力との関係を示す図1のグラフにおいて、(1)式で示される抗張力の勾配Sが0.8以上であり、最大となる温度Tmaxが、150℃以上370℃以下、であると前記前提条件を満足する銅箔が得られることを突き止めた。なお(1)式で示される抗張力の勾配Sが最大となる温度Tmaxが、180℃以上310℃以下であれば、さらに広いプレ乾燥、硬化温度に対応できる、との見解も得た。
S=(Ts(T−50)−Ts(T))/50 (1)
ここでTs(T)はT℃で1時間加熱処理を行った後の抗張力である。
S=(Ts(T−50)−Ts(T))/50 (1)
ここでTs(T)はT℃で1時間加熱処理を行った後の抗張力である。
本発明において、加熱温度と抗張力との関係を示す図1のグラフにおいて、(1)式で示される抗張力の勾配Sを0.8以上とするのは、0.8以下の銅箔は明確な軟化点を有さないため、加熱による抗張力の低下、すなわち屈曲性の向上が見られず、プリント配線基板用銅箔に要求される高い屈曲性を満足できないためである。
温度Tにおける(1)式で示される抗張力の勾配Sが0.8以上、且つ、温度Tで1時間加熱処理した後の抗張力は常態の80%以下となると、ポリイミド硬化温度で加熱された後の銅箔の強度が十分低くなり、本来のフレキシブル基板用途で要求される最低限の折り曲げ性や屈曲性を満足することができる。温度Tで1時間加熱処理した後の抗張力は70%以下であることがさらに好ましい。折り曲げ性や屈曲性が向上するため、例えば折り曲げ式携帯電話の稼動部など、繰り返しの折り曲げが必要となるような用途にも対応できるようになる。
常態〔20℃以上50℃以下の大気圧下で製造後1週間以上保管されており、事前の加熱処理などが行われていない製品を、常温(=室温、25℃付近)・大気圧下で測定した場合を常態という。〕の抗張力は500MPa以上であることが好ましく、500MPaよりも低いとポリイミド接着ラインの張力が高い場合に箔切れやシワが起こりやすくなる。また、常態の抗張力は750MPa以下であることが好ましい。銅箔の強度と伸びはトレードオフの関係にあるため、強度が750MPaよりも高いと伸びが小さいためにかえって箔切れが起こりやすくなるためである。
300℃で1時間熱処理を行なった後の抗張力は450MPa以下であることが好ましい。前述の通り、ポリイミドの硬化温度は最低でも300℃であり、この温度での抗張力が450MPa以下であれば、どんなポリイミドを使用した場合にも最低限の折り曲げ性や屈曲性を満足することができる。
電解銅箔の製造方法:
本発明では上記の特性を満足する銅箔であれば、電解銅箔、圧延銅箔等その製造方法等は問わない。
以下では、硫酸および硫酸銅を主成分とする電解液を用いて製造された電解銅箔につき詳述する。
本発明では上記の特性を満足する銅箔であれば、電解銅箔、圧延銅箔等その製造方法等は問わない。
以下では、硫酸および硫酸銅を主成分とする電解液を用いて製造された電解銅箔につき詳述する。
電解銅箔は、電解液に有機添加剤を使用することで、常態の強度や熱安定性をコントロールできることが知られている。ニカワやポリエチレングリコールのような窒素を含む水溶性高分子は銅箔中に取り込まれることで銅の結晶粒を微細化し、常態での強度を向上させる。また、塩化物イオンは水溶性高分子が銅箔中に取り込まれるのを補助する役割がある。しかしながら、加熱時の再結晶をとめるような効果はないため、銅の軟化温度である120℃前後において強度が低下してしまうとともに、塩素が含まれる銅箔では常温での再結晶が起こり、製造直後からの時間経過によって強度が低下する「常温軟化」と呼ばれる問題もある。
一方で、チオ尿素系の添加剤のように、(化学式1)に示す炭素にひとつの硫黄と二つの窒素が配位した構造を持つ場合は、電子の共局在化によって[S=]の構造をとることができ、この[S=]が銅の電析環境において銅表面に優先的に吸着し、粒界に取り込まれることで粒界の移動をピン止めし、加熱時の再結晶を阻害する効果がある。しかし、チオ尿素系添加剤の分解温度は130〜160℃程度であり、今回の用途のようにそれ以上の温度で加熱した場合には分解されてピン止め効果が損なわれ、純銅と同程度まで軟化してしまう。
そこで本発明者らは鋭意研究の結果、炭素にひとつの硫黄と二つの窒素が配位しており、かつ複素環を形成する、例えば(化学式2)の構造や(化学式3)の構造を有する有機添加剤Aとニカワ、ポリエチレングリコールなどの窒素を含む水溶性高分子である有機添加剤Bとを使用し、かつ従来よりも低い塩素濃度の電解液を使用して銅箔を製造することで、上記の特性を満足できる電解銅箔の製造に成功した。
有機添加剤Aは、粒界に取り込まれてピン止め効果を発揮し、加熱時の再結晶を阻害する。即ち、有機添加剤Aは炭素にひとつの硫黄と二つの窒素が配位した構造を持っており、かつ複素環を形成しているために分解温度が高く、高温での加熱においてもピン止め効果を発揮することができる。この効果と有機添加剤Bの常態での強度を向上する効果とを併せ、かつ、従来よりも低い塩素濃度で常態での再結晶を抑えることで、本発明に特徴的な150〜370℃での加熱軟化を達成することができる。
表面処理の形態:
本実施形態では必要により銅箔の少なくともフィルムを貼り付ける面に粗化粒子層を設け、その上に金属表面処理層を設ける。なお、粗化粒子層の形成は特別な方法で設ける必要はなく、通常行われている粗化粒子層形成(粗化処理)方法を採用することができる。
本実施形態では必要により銅箔の少なくともフィルムを貼り付ける面に粗化粒子層を設け、その上に金属表面処理層を設ける。なお、粗化粒子層の形成は特別な方法で設ける必要はなく、通常行われている粗化粒子層形成(粗化処理)方法を採用することができる。
粗化処理について
銅箔とポリイミドフィルムとの密着性を向上させるために銅箔上に粗化粒子層を設ける粗化処理方法の一例として、粗化めっき処理1→粗化めっき処理2の順に処理する方法を例示する。
粗化めっき処理1
硫酸銅:20〜160g/L
硫酸濃度:30〜200g/L
Fe:0.1〜10g/L
Mo:0.1〜5.0g/L
液温:20〜60℃
電流密度:10〜60A/dm2
銅箔とポリイミドフィルムとの密着性を向上させるために銅箔上に粗化粒子層を設ける粗化処理方法の一例として、粗化めっき処理1→粗化めっき処理2の順に処理する方法を例示する。
粗化めっき処理1
硫酸銅:20〜160g/L
硫酸濃度:30〜200g/L
Fe:0.1〜10g/L
Mo:0.1〜5.0g/L
液温:20〜60℃
電流密度:10〜60A/dm2
粗化めっき処理2
硫酸銅:80〜360g/L
硫酸濃度:30〜150g/L
液温:20〜65℃
電流密度:5〜65A/dm2
硫酸銅:80〜360g/L
硫酸濃度:30〜150g/L
液温:20〜65℃
電流密度:5〜65A/dm2
本実施形態では粗化粒子層の表面に、或いは粗化粒子層を設けない銅箔表面に耐熱性・耐薬品性・防錆を目的とした金属表面処理層を設ける。
金属表面処理層は銅箔上に施すポリイミドの種類や用途に応じて、少なくとも1種類以上の金属をめっきする。その金属にはクロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)の単体、またはそれらの合金、水和物などが上げられる。上記金属のめっき浴とめっき条件の一例を記載する。
金属表面処理層は銅箔上に施すポリイミドの種類や用途に応じて、少なくとも1種類以上の金属をめっきする。その金属にはクロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)の単体、またはそれらの合金、水和物などが上げられる。上記金属のめっき浴とめっき条件の一例を記載する。
Niめっき浴
Ni 10〜100g/L
H3BO3 1〜50g/L
PO2 0〜10g/L
浴温 10〜70℃
電流密度 1〜50A/dm2
処理時間 1秒〜2分
pH 2.0〜4.0
Ni 10〜100g/L
H3BO3 1〜50g/L
PO2 0〜10g/L
浴温 10〜70℃
電流密度 1〜50A/dm2
処理時間 1秒〜2分
pH 2.0〜4.0
Ni−Moめっき浴
Ni 10〜100g/L
Mo 1〜30g/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 30〜200g/L
浴温 10〜70℃
電流密度 1〜50A/dm2
処理時間 1秒〜2分
pH 1.0〜4.0
Ni 10〜100g/L
Mo 1〜30g/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 30〜200g/L
浴温 10〜70℃
電流密度 1〜50A/dm2
処理時間 1秒〜2分
pH 1.0〜4.0
Mo−Coめっき浴
Mo 1〜20g/L
Co 1〜10g/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 30〜200g/L
浴温 10〜70℃
電流密度 1〜50A/dm2
処理時間 1秒〜2分
Mo 1〜20g/L
Co 1〜10g/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 30〜200g/L
浴温 10〜70℃
電流密度 1〜50A/dm2
処理時間 1秒〜2分
Znめっき浴
Zn 1〜30g/L
NaOH 10〜300g/L
浴温 5〜60℃
電流密度 0.1〜10A/dm2
処理時間 1秒〜2分
Zn 1〜30g/L
NaOH 10〜300g/L
浴温 5〜60℃
電流密度 0.1〜10A/dm2
処理時間 1秒〜2分
Crめっき浴
Cr 0.5〜40g/L
浴温 20〜70℃
電流密度 0.1〜10A/dm2
処理時間 1秒〜2分
pH 3.0以下
Cr 0.5〜40g/L
浴温 20〜70℃
電流密度 0.1〜10A/dm2
処理時間 1秒〜2分
pH 3.0以下
好ましくはこれらをめっき処理した表面上にシランを塗布する。塗布するシランは一般的に使用されているアミノ系、ビニル系、エポキシ系などが上げられる。
プリント配線板の形態:
特段の限定はなく、例えばラミネート方式やキャスト方式を用いることが可能である。
特段の限定はなく、例えばラミネート方式やキャスト方式を用いることが可能である。
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例
(銅箔の製造)
実施例1〜8は表面を#2000の研磨紙を用いて研磨を行ったチタンからなる陰極を用いて、以下に記載の電解液を使用して浴温30〜75℃、電流密度30〜100A/dm2で表1に示す厚さになるように通電を行い、電解銅箔を製造した。
(銅箔の製造)
実施例1〜8は表面を#2000の研磨紙を用いて研磨を行ったチタンからなる陰極を用いて、以下に記載の電解液を使用して浴温30〜75℃、電流密度30〜100A/dm2で表1に示す厚さになるように通電を行い、電解銅箔を製造した。
(電解液組成)
硫酸銅 200〜500 g/L、硫酸 20〜200 g/Lを基本浴組成とし、表1に記載の添加剤を基本浴に添加することで電解液を調製した。なお、有機添加剤Aには化学式2の構造を持つ添加剤の代表として2−メルカプト−5−ベンズイミダゾールスルホン酸を、化学式3の構造を持つ添加剤の代表として3(5−メルカプト−1H−テトラゾールイル)ベンゼンスルホナートをそれぞれ使用しているが、炭素にひとつの硫黄と二つの窒素が配位しており、かつ複素環を形成する有機添加剤であれば、上記以外を使用しても効果が得られることは確認済みである。
硫酸銅 200〜500 g/L、硫酸 20〜200 g/Lを基本浴組成とし、表1に記載の添加剤を基本浴に添加することで電解液を調製した。なお、有機添加剤Aには化学式2の構造を持つ添加剤の代表として2−メルカプト−5−ベンズイミダゾールスルホン酸を、化学式3の構造を持つ添加剤の代表として3(5−メルカプト−1H−テトラゾールイル)ベンゼンスルホナートをそれぞれ使用しているが、炭素にひとつの硫黄と二つの窒素が配位しており、かつ複素環を形成する有機添加剤であれば、上記以外を使用しても効果が得られることは確認済みである。
実施例1〜4、6〜8は製造された銅箔に直接金属表面処理を施した。一方、実施例5では製造された銅箔に下記の粗化処理方法で粗化粒子層を施し、粗化粒子層上に金属表面処理層を施した。粗化処理は、粗化めっき処理1→粗化めっき処理2の順に処理した。
粗化めっき処理1
硫酸銅:90g/L
硫酸濃度:150g/L
Fe:3g/L
Mo:0.3g/L
液温:25℃
電流密度:40A/dm2
粗化めっき処理2
硫酸銅:240g/L
硫酸濃度:120g/L
液温:50℃
電流密度:10A/dm2
粗化めっき処理1
硫酸銅:90g/L
硫酸濃度:150g/L
Fe:3g/L
Mo:0.3g/L
液温:25℃
電流密度:40A/dm2
粗化めっき処理2
硫酸銅:240g/L
硫酸濃度:120g/L
液温:50℃
電流密度:10A/dm2
実施例9は、鋳造、圧延により製造した圧延銅合金箔である。銅、クロム(Cr)、スズ(Sn)、亜鉛(Zn)の原料を高周波溶解炉により溶解させた後、0.5〜150℃/秒の冷却速度で鋳造を行い、鋳塊を得た。鋳塊は、Cr0.3mass%、Sn0.3mass%、Zn0.1mass%の合金成分を含有し、残部がCuと不可避不純物により形成されるものであった。
続いて得られた鋳塊を温度1000℃で8時間の均質化熱処理を行い、そのまま温度600〜1050℃で熱間圧延を行った。ここで、熱間圧延の温度範囲600〜1050℃は、熱間圧延開始から終了までの温度範囲である。加工率は85〜97%とした。
さらに少なくとも600℃〜200℃の間の冷却速度を30℃/秒で水冷により冷却し、加工率が80〜99.8%の中間冷間圧延を行い、300〜540℃で4時間保持する時効熱処理を行い、86%の加工率で最終冷間圧延を行い、箔厚が12μmの圧延銅合金箔を作製した。
さらに少なくとも600℃〜200℃の間の冷却速度を30℃/秒で水冷により冷却し、加工率が80〜99.8%の中間冷間圧延を行い、300〜540℃で4時間保持する時効熱処理を行い、86%の加工率で最終冷間圧延を行い、箔厚が12μmの圧延銅合金箔を作製した。
比較例
比較例1〜3は表面を#2000の研磨紙を用いて研磨を行ったチタンからなる陰極を用いて表2に記載の電解液および電解条件で製造した。
なお、比較例1は特許文献2(特許第4349690号、特開2001‐11684号公報)の実施例1に、比較例2は特許文献4(特開平9−306504号公報)の実施例1に、比較例3は特許文献5(特開2013−28848号公報)の実施例1に基づき作成した電解銅箔である。
比較例4は12μm厚さの市販のCu−0.015〜0.03Zr圧延銅合金箔(商品名:HCL(登録商標)−02Z、日立電線株式会社製)である。
比較例1〜3は表面を#2000の研磨紙を用いて研磨を行ったチタンからなる陰極を用いて表2に記載の電解液および電解条件で製造した。
なお、比較例1は特許文献2(特許第4349690号、特開2001‐11684号公報)の実施例1に、比較例2は特許文献4(特開平9−306504号公報)の実施例1に、比較例3は特許文献5(特開2013−28848号公報)の実施例1に基づき作成した電解銅箔である。
比較例4は12μm厚さの市販のCu−0.015〜0.03Zr圧延銅合金箔(商品名:HCL(登録商標)−02Z、日立電線株式会社製)である。
(表面処理)
実施例1〜4、6〜8および比較例1〜3に基づき製造した銅箔上に、また実施例5に基づき製造した銅箔については粗化処理層上に、Ni、Zn、Crの順に金属めっきを施し、その後に市販のエポキシシランを塗布した。各金属めっきおよびシランの塗布条件は下記の通りである。
Niめっき
Ni 40g/L
H3BO3 5g/L
浴温 20℃
電流密度 0.2A/dm2
処理時間 10秒
pH 3.6
実施例1〜4、6〜8および比較例1〜3に基づき製造した銅箔上に、また実施例5に基づき製造した銅箔については粗化処理層上に、Ni、Zn、Crの順に金属めっきを施し、その後に市販のエポキシシランを塗布した。各金属めっきおよびシランの塗布条件は下記の通りである。
Niめっき
Ni 40g/L
H3BO3 5g/L
浴温 20℃
電流密度 0.2A/dm2
処理時間 10秒
pH 3.6
Znめっき
Zn 2.5g/L
NaOH 40g/L
浴温 20℃
電流密度 0.3A/dm2
処理時間 5秒
Zn 2.5g/L
NaOH 40g/L
浴温 20℃
電流密度 0.3A/dm2
処理時間 5秒
Crめっき
Cr 5g/L
浴温 30℃
電流密度 5A/dm2
処理時間 5秒
Cr 5g/L
浴温 30℃
電流密度 5A/dm2
処理時間 5秒
エポキシシラン塗布
試薬名 S510(チッソ(株)製)
濃度 0.25 wt%
処理時間 2秒
試薬名 S510(チッソ(株)製)
濃度 0.25 wt%
処理時間 2秒
(評価)
各実施例、比較例の銅箔を常温から400℃まで10度刻みで1時間の加熱処理を行い、各温度での抗張力を測定し、各温度での(1)式に示される勾配SおよびSが最大値となる温度Tmaxを求めた。抗張力の測定は、JISZ2241−1880に基づき測定した。
なお、圧延銅箔である実施例9、比較例4は圧延方向に対して45°方向に引っ張り試験を行い、抗張力を測定している。
温度Tで加熱処理した際の抗張力の値を常態の抗張力の値で割ることで抗張力比を求めた。結果を表3に示す。なお、300℃における抗張力を参考値として表3に併記した。
各実施例、比較例の銅箔を常温から400℃まで10度刻みで1時間の加熱処理を行い、各温度での抗張力を測定し、各温度での(1)式に示される勾配SおよびSが最大値となる温度Tmaxを求めた。抗張力の測定は、JISZ2241−1880に基づき測定した。
なお、圧延銅箔である実施例9、比較例4は圧延方向に対して45°方向に引っ張り試験を行い、抗張力を測定している。
温度Tで加熱処理した際の抗張力の値を常態の抗張力の値で割ることで抗張力比を求めた。結果を表3に示す。なお、300℃における抗張力を参考値として表3に併記した。
通搬試験は、0.1 N/mmまたは0.3 N/mmの張力をかけた状態で200℃、1時間の加熱処理を行い、シワが発生したかどうかで判断した。0.1 N/mmでシワが発生したものはロール・ツー・ロールでは使用できないため×、0.1 N/mmではシワが発生せず0.3 N/mmでシワが発生したものはロール・ツー・ロールでの通搬が可能であるため○、0.3 N/mmでシワが発生しなかったものはラインスピードを上げても通搬可能であることから◎として判定した。判定結果を表3に示す。
屈曲試験は、銅箔表面を厚さ50μmのポリイミドフィルム(宇部興産製UPILEX−VT)に接するように置き、全体を2枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、20torrの真空プレスにより、300℃または370℃で、圧力2kg/cm2で10分間、50kg/cm2で5分間熱圧着して、フィルム付き銅箔(配線板)を作成し、MIT試験を行った。この時の曲率(R)は0.8(mm)、荷重を500gかけて測定した。屈曲試験の評価結果は、MIT試験における破断までの回数で、200回未満を×(不合格)、200回以上450回未満をフレキシブルプリント配線板として必要となる折り曲げ性を満足するとして○(合格)、450回以上を繰り返しの折り曲げにも耐えることのできる優れた屈曲性を持つとして◎と判定した。評価結果を表3に示す。
表3から明らかなように、実施例はいずれも(1)式に示される勾配Sの最大値Smaxが0.8以上で、Sが最大値となる温度Tmaxが150℃以上370℃以下であり、またTmaxで1時間加熱処理した後の抗張力が常態(25℃)の80%以下であり、通搬試験、屈曲試験ともに実用に耐えうる性能を示している。
特に実施例4はいずれの項目もより好ましい範囲にあるため、通搬試験、屈曲試験ともに特に優れた結果を示している。なお、実施例5は粗化粒子層上に金属表面処理層を設けたが、通搬試験、屈曲回数共に他の実施例と遜色なく、粗化処理層を設けることが通搬試験、屈曲回数に大きく影響することはなかった。
特に実施例4はいずれの項目もより好ましい範囲にあるため、通搬試験、屈曲試験ともに特に優れた結果を示している。なお、実施例5は粗化粒子層上に金属表面処理層を設けたが、通搬試験、屈曲回数共に他の実施例と遜色なく、粗化処理層を設けることが通搬試験、屈曲回数に大きく影響することはなかった。
実施例1、8は、抗張力の勾配Smaxが低く、実施例6は常態の抗張力が500MPaを下回っているため、ラインスピードを上げた場合にシワになりやすい傾向にあるが、ラインスピードを低く設定すれば問題ない範囲である。 実施例3、7は常態の抗張力が750MPaを超えているため、300℃における屈曲性は基準を満たさないが、370℃加熱では屈曲試験をクリアするため、ポリイミド硬化工程の温度が高温の場合には使用可能である。
実施例2は、Tmaxと常態の抗張力比が70%を超えており、通搬性及び300℃で加熱したときの屈曲性が若干劣っているが、実用には耐えうる性能である。
圧延銅箔を使用した実施例9に対し、電解銅箔を使用した実施例4は、通搬試験、屈曲回数共に優れた結果を示した。
実施例2は、Tmaxと常態の抗張力比が70%を超えており、通搬性及び300℃で加熱したときの屈曲性が若干劣っているが、実用には耐えうる性能である。
圧延銅箔を使用した実施例9に対し、電解銅箔を使用した実施例4は、通搬試験、屈曲回数共に優れた結果を示した。
比較例1はTmaxが低いため、通搬試験でシワが発生した。
比較例2はSmaxが0.8以下と小さく、通搬試験でシワが発生した。Smaxが小さいことは、銅箔が明確な軟化点を持たないということであり、常温軟化が起こる箔に特徴的な特性である。常温軟化した銅箔は張力をかけた際にシワになりやすい。
比較例3は、抗張力比が80%を超えている。このような箔はポリイミド硬化工程でほとんど軟化が起こらず、屈曲試験において破断が早まる。
比較例4はTmaxが高いため、ポリイミド硬化工程で十分に軟化されず、屈曲試験において破断が早まった。
比較例2はSmaxが0.8以下と小さく、通搬試験でシワが発生した。Smaxが小さいことは、銅箔が明確な軟化点を持たないということであり、常温軟化が起こる箔に特徴的な特性である。常温軟化した銅箔は張力をかけた際にシワになりやすい。
比較例3は、抗張力比が80%を超えている。このような箔はポリイミド硬化工程でほとんど軟化が起こらず、屈曲試験において破断が早まる。
比較例4はTmaxが高いため、ポリイミド硬化工程で十分に軟化されず、屈曲試験において破断が早まった。
上述したように本発明の銅箔は、FCCLまたはFPC等プリント配線基板用銅箔に求められる、厚さが18μm以下の薄箔であって、ロールtoロールの搬送で箔切れやシワが起こらず、ポリイミド硬化温度での加熱処理後には十分に軟化して、高い折り曲げ性や屈曲性を発揮する銅箔であり、プリント配線基板用銅箔として優れた効果を発揮するものである。
Claims (7)
- 銅または銅を含む合金からなる厚さ18μm以下のプリント配線基板用銅箔であり、
常態の抗張力が500MPa以上であり、
加熱処理温度400℃以下の領域において、
(1)式で示される抗張力の勾配Sが最大となる温度Tmaxが180℃以上310℃以下であり、
その際の勾配Smaxが0.8MPa/℃以上であり、且つ、温度Tmaxで1時間加熱処理した後の抗張力が前記常態の抗張力の70%以下である、
プリント配線基板用銅箔。
S=(Ts(T−50)−Ts(T))/50 (1)
ここで、Ts(T)はT℃で1時間加熱処理を行った後の抗張力である。 - 加熱処理温度400℃以下の領域において、前記(1)式により求められる勾配Sの最大値Smax(MPa/°C)が1.8以上であることを特徴とする請求項1に記載のプリント配線基板用銅箔。
- 前記常態の抗張力が750MPa以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のプリント配線基板用銅箔。
- 300℃で1時間加熱処理を行なった後の抗張力が450MPa以下である請求項1〜3のいずれかに記載のプリント配線基板用銅箔。
- 前記プリント配線基板用銅箔の銅箔として電解銅箔を用いた、請求項1〜4のいずれかに記載のプリント配線基板用銅箔。
- 前記プリント配線基板用銅箔の少なくともフィルムを貼り付ける面に粗化粒子層を有す、請求項1〜5のいずれかに記載のプリント配線基板用銅箔。
- 前記プリント配線基板用銅箔の少なくともフィルムを貼り付ける面に、ケイ素(Si)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)又はこれら合金の内の少なくとも1種類の金属表面処理層を有する、請求項1〜6のいずれかに記載のプリント配線基板用銅箔。
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