WO2004101859A1 - 低粗面電解銅箔及びその製造方法 - Google Patents

低粗面電解銅箔及びその製造方法 Download PDF

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WO2004101859A1
WO2004101859A1 PCT/JP2004/006716 JP2004006716W WO2004101859A1 WO 2004101859 A1 WO2004101859 A1 WO 2004101859A1 JP 2004006716 W JP2004006716 W JP 2004006716W WO 2004101859 A1 WO2004101859 A1 WO 2004101859A1
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electrolytic copper
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low
roughness
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Yasushi Sano
Naoshi Akamine
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Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a low-roughness electrolytic copper foil having a low rate of decrease in tensile strength due to the passage of time or heat treatment and having an excellent elongation at high temperatures, and a method for producing the same.
  • an electrolytic copper foil is formed by using a sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution as an electrolytic solution, an insoluble anode made of titanium coated with a white metal element or its oxide element, and a titanium cathode provided facing the anode.
  • the electrolytic solution is filled between the cathode and the drum, and copper is deposited on the surface of the cathode drum by passing a direct current between the two electrodes while rotating the cathode drum at a constant speed, and the deposited copper is peeled off from the surface of the cathode drum. It is manufactured by a continuous winding method.
  • the surface on the side where the electrolytic copper foil was in contact with the surface of the cathode drum is referred to as “glossy surface”, and the opposite surface is referred to as “rough surface”.
  • Electrodeposited copper foil is manufactured as described above, and this electrodeposited copper foil is called “untreated electrolytic copper foil” by those skilled in the art.
  • untreated electrolytic copper foil When not being used, when obtaining electrolytic copper foil for printed circuits, a roughening process, heat resistance, chemical resistance, and heat resistance to improve the adhesion to the insulating resin are required.
  • Various surface treatment steps are performed for the purpose of providing a surface treatment.
  • the difference in surface area between the glossy surface and the rough surface can be reduced by reducing the roughness of the rough surface. This is because the effect of reducing the need to consider the difference in the reaction is obtained.
  • a low molecular weight water-soluble cellulose ether such as hydroxyxetyl cellulose, polyethylene glycol, etc.
  • the present inventors conducted a number of experiments for obtaining an electrolytic copper foil by the method for producing an electrolytic copper foil disclosed in each of the above-mentioned publications, and investigated various characteristics of the obtained electrolytic copper foil.
  • the electrolytic copper foil obtained by the method for producing an electrolytic copper foil disclosed in No. 3133277 the tensile strength at 25 ° C measured within 20 minutes after the completion of electrodeposition is 80 OMPa. Although the value is high, the tensile strength decreases with time, and the tensile strength at 25 ° C measured 240 minutes after the completion of electrodeposition decreases from 80 OMPa to about 35 OMPa. I was divided.
  • the copper foil deposited on the cathode drum is composed of very small crystal particles, Attempts to transition to a thermodynamically stable state by minimizing the surface area of the crystal grains at room temperature, and the interfacial energy at the grain boundaries act as a driving force to cause primary recrystallization at room temperature, causing the crystal grains to become coarse and markedly high tensile strength. Decrease It is thought that it was.
  • the present invention provides a low-roughened electrolytic copper foil having a low-roughness rough surface, an extremely low tensile strength reduction with time or heat treatment, and an excellent elongation at high temperatures.
  • the surface roughness Rz of the electrodeposited copper foil is 2.5 ⁇ or less, the tensile strength at 25 ° C measured within 20 minutes after the completion of electrodeposition is 50 OMPa or more, and the 10% or less of the tensile strength at 25 ° C measured after 300 minutes from the start of the test, or the tensile strength decrease at 25 ° C measured after heating at 100 ° C for 10 minutes It is an object of the present invention to provide a low-roughness electrolytic copper foil having an elongation of 10% or less and an elongation at 180 ° C of 6% or more.
  • an aqueous solution of copper sulfate monosulfate contains an aqueous solution of hydroxyxethyl cellulose, polyethyleneimine, acetylendalcol, and an active organic compound.
  • the surface roughness Rz of the electrodeposited copper foil was 2.5 ⁇ or less due to the presence of the five sulfonate and chloride ion additives, and was measured within 20 minutes after the completion of electrodeposition.
  • Tensile strength at 25 ° C is 500 ⁇ a or more, and tensile strength decrease rate at 25 ° C measured at 300 minutes after completion of electrodeposition is 10% or less, or 10 minutes at 100 ° C
  • the decrease rate of tensile strength at 25 ° C measured after heat treatment is 10% or less, and We obtained the remarkable knowledge that low-roughness electrolytic copper foil with an elongation at 180 ° C of 6% or more was obtained, and achieved this task. Disclosure of the present invention
  • the roughened surface roughness Rz of the electrolytic copper foil is 2.5 ⁇ or less, and the tensile strength at 25 ° C measured within 20 minutes from the completion of electrodeposition is 50 OMPa or more.
  • the rate of decrease in tensile strength at 25 ° C measured at the time of elapse of 300 minutes from the completion of electrodeposition is 10% or less, and the elongation at 180 ° C is 6% or more.
  • the electrodeposited copper foil has a rough surface roughness Rz of 2.5 or less, and a tensile strength at 25 ° C measured within 20 minutes after the completion of electrodeposition is 50 OMPa or more.
  • the rate of decrease in tensile strength at 25 ° C measured after performing heat treatment at 100 ° C for 10 minutes is 10% or less, and the elongation at 180 ° C is 6%.
  • the present invention uses an aqueous sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution as an electrolytic solution, uses an insoluble anode made of titanium coated with a white metal element or its oxide element, and a titanium cathode drum facing the anode to form a negative electrode between the two electrodes.
  • a method for producing an electrolytic copper foil through a direct current characterized in that the electrolyte solution contains hydroxyxetyl cellulose, polyethyleneimine, a sulfonate of an active organic compound, acetylene glycol and chloride ion. This is a method for producing a low-roughened electrolytic copper foil.
  • the present invention provides that the molecular weight of the hydroxyxethyl cellulose is 250 000 to 16
  • the present invention is the method for producing any of the above-mentioned low-roughened electrolytic copper foils, wherein the polyethyleneimine has an average molecular weight of 1,000 to 750,000.
  • the present invention is active organic Iou sulfonate compounds formula N a S 0 3 - Ri - S - S -R 2 - S0 3 Jisurufui de sulfonate symmetric or asymmetric represented by N a, or the general formula HS- 1 ⁇ - S 0 3 N a or formula HS-a r one SO 3 N a in the have a low roughness surface electrolysis Zureka are those selected from sulfonic acid salt of a thiol represented This is a method for producing a copper foil.
  • additives to be added to the electrolytic solution composed of the aqueous solution of copper sulfate monosulfate include five types of hydroxyxetyl cellulose, polyethyleneimine, a sulfonate of an active organic compound, acetylene glycol and chloride ion.
  • the desired low-roughness electrolytic copper foil can be obtained only in a certain concentration range of these additives and in a certain molecular weight range for water-soluble polymers.
  • the hydroxyxethyl cellulose used in the present invention preferably has a molecular weight of 2500000 to 16000000, more preferably 250,000 to 1020000.
  • the molecular weight is less than 250,000, even if the other four additives are adjusted to the respective suitable concentration ranges described below, the rough surface does not decrease in roughness, and the roughness increases with time or heat treatment. The tensile strength is significantly reduced.
  • the molecular weight exceeds 1600000, the desired low-roughness electrolytic copper foil can be obtained. Therefore, the upper limit of the molecular weight does not determine the properties of the low-roughness electrolytic copper foil. However, as the molecular weight increases, the viscosity increases and handling becomes difficult.
  • the hydroxyshethyl cellulose so as to have a concentration of 40 to 10 Omg / L with respect to an electrolytic solution comprising a sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution, more preferably 60 to 8 Omg / L. Omg / L.
  • concentration is less than 40 mg / L, the rough surface does not have low roughness, and the tensile strength is remarkably reduced with time or heat treatment.
  • the concentration of hydroxyxetil cellulose be kept at 100 Omg ZL or less from the viewpoint of production efficiency.
  • the preferred concentration range of the hydroxyshethyl cellulose tends to shift to a lower concentration side as the molecular weight increases.
  • Polyethyleneimine used in the present invention may be either a linear polymer type represented by the following chemical formula 1 or a branched type represented by the following chemical formula 2, and both may be used in combination. Therefore, the abundance ratio of primary, secondary or tertiary amines in the structure and the presence or absence of branching can be arbitrarily selected.
  • the polyethyleneimine used in the present invention preferably has an average molecular weight of 10,000 to 75,000, and more preferably 10,000 to 70,000.
  • the average molecular weight is less than 10,000, a low-roughened electrolytic copper foil having a roughened surface with high glitter can be obtained, but the low-roughened electrolytic copper foil has a tensile strength with time or heat treatment. And the tensile strength cannot be maintained high.
  • the average molecular weight exceeds 75,000, the decrease in tensile strength due to the passage of time or heat treatment is suppressed, but the elongation at high temperatures tends to decrease.
  • the polyethyleneimine is added to an electrolytic solution comprising an aqueous solution of copper sulfate monosulfate so as to have a concentration of 10 to 4 Omg / L, and more preferably 12 to 3 OmgZL. It is.
  • concentration is less than 1 OmgZL, the rough surface is reduced in roughness, but the tensile strength is remarkably reduced with time or heat treatment.
  • concentration exceeds 4 OmgZL, copper powder is precipitated without forming a sticky state, resulting in a so-called kogation state. Then, the concentration of transition from plated state in scorching conditions tend to migrate as the molecular weight of the polyethylene I Min is smaller to the low concentration side ⁇
  • the polyethyleneimine has a property of preventing a decrease in tensile strength due to the passage of time or heat treatment.
  • the acetylene glycol used in the present invention preferably has an addition amount of ethylene oxide of 10 mol or more. If the added mole amount is less than 10 moles, for example, if the added mole amount is 3.5 moles, compatibility with the electrolyte cannot be maintained, and acetylene glycol separates and precipitates in the electrolyte solution. In the present invention, there is a possibility that the electrolytic copper foil may be contaminated.
  • the concentration of acetylene glycol having an added molar amount of ethylene oxide of 10 mol or more with respect to the electrolytic solution comprising sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution is 0%. It is preferable to add so as to be 2.3 to 3.
  • O mg ZL and more preferably 0.5 to 1.0 mg / L. If the concentration is within such a range, it is possible to prevent a decrease in elongation at high temperatures while maintaining the defoaming property. If the addition amount is less than 0.2 mg / L, the H defoaming effect cannot be sufficiently obtained, while if the concentration exceeds 3.O mg ZL, the elongation at high temperatures decreases. .
  • the acetylene glycol has a property of eliminating bubbles generated by oxygen foaming at the time of electrolysis generated with the addition of the hydroxyshethyl cellulose. This effect can be achieved by adding only a small amount of acetylene glycol to the electrolyte.
  • Sulfonates of active organic Iou compound used in the present invention have the general formula N a S 0 3 - Ri - S - S -R 2 one SO 3 N symmetrical or Jisurufui de sulfonate asymmetric represented by a, or ,
  • Representative compounds of the sulfonate of the active organic compound suitable for the present invention are those represented by the following chemical formulas 3, 4, 5, and 6.
  • the amount of the thiol group present is expressed in terms of molar concentration
  • the molar concentration of the sulfonic acid salt of the active organic compound is 5.5 to 5.0 with respect to the electrolytic solution comprising an aqueous solution of copper sulfate monosulfate. It is preferable to add so as to be 450 mol ZL, and more preferably 55 to 180 mol ZL.
  • the molar concentration is less than 5.5 ⁇ m o 1 / L, the roughness of the rough surface does not decrease, and the elongation at high temperatures is low.
  • the presence of chloride ions in the present invention is very important, and when chlorine ions are not present in the electrolyte, the hydroxyxethyl cellulose, the polyethyleneimine, the acetylenic alcohol, and the active organic compound Even if four of the above sulfonates are adjusted to the above-mentioned preferred concentration ranges, the desired low-roughness electrolytic copper foil cannot be obtained.
  • the technical object of the present invention is achieved only when chlorine ions are present in the electrolyte.
  • chlorine ions are preferably added to the electrolytic solution comprising an aqueous solution of copper sulfate monosulfate so as to have a concentration of 20 to 12 OmgZL, more preferably 30 to: LOOmgZL.
  • concentration is less than 20 mg ZL, the roughened surface does not have low roughness, and when the concentration exceeds 12 Omg ZL, the textured surface becomes rough.
  • the supply of chlorine ions may be any inorganic salt that dissociates in the electrolytic solution and releases chlorine ions.
  • NaC1 and HC1 are suitable.
  • the aqueous solution of copper sulfate monosulfate with respect to the aqueous solution of the hydroxysethyl cellulose, the polyethyleneimine, the sulfonate of the active organic compound, the acetylenic alcohol and the chloride ion Using an electrolyte prepared by adding each of the five additives to each of the preferred concentration ranges described above, using a titanium plate coated with white metal oxide for the anode, and using a titanium cathode drum for the cathode, By performing electrolysis under the conditions of an electrolyte temperature of 35 to 50 ° C and an electrolytic current density of 20 to 50 A / dm 2, a desired low-roughness electrolytic copper foil can be obtained.
  • FIG. 1 shows the temperature of the electrolytic copper foil (untreated electrolytic copper foil) obtained in the best mode for carrying out the present invention and the electrolytic copper foil (untreated electrolytic copper foil) obtained in Comparative Example 7 at 25 ° C. 5 is a graph showing the change with time of each tensile strength at.
  • FIG. 2 is an electron micrograph (magnification: XI 000) of a roughened surface of an electrolytic copper foil (untreated electrolytic copper foil) obtained in the best mode for carrying out the present invention.
  • FIG. 3 is an electron micrograph (magnification: X1000) of a roughened surface of the electrolytic copper foil (untreated electrolytic copper foil) obtained in Comparative Example 6.
  • additives examples include hydroxyxethyl cellulose (trade name: HEC Daicel, part number: SP400, average molecular weight: 250,000, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 3 ethylenedimine (trade name: epomin, product number: P-1000, average molecular weight: 70 000, manufactured by B-Honsha Co., Ltd.), 3-mercapto-11-sodium sodium propanesulfonate, acetylene glycol (tetramethyl decyne) ⁇ Dioloxyshethylene adduct, oxyethylene addition molar amount 10 mol, brand name: Surfynol, product number: 465, manufactured by Air Products Co., Ltd.) and hydrochloric acid are added to the basic electrolyte to adjust the concentration with respect to the basic electrolyte.
  • HEC Daicel part number: SP400, average molecular weight: 250,000, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • ethylenedimine trade name: epom
  • Hydroxethyl cellulose 70 rag / L, polyethyleneimine: 20 mg / L, 3-mercapto-11-propanesulfonate: 1 O Om / zmolZL, acetylene glycol: 0.5 mg / L and chloride ion: 70 mgZL (See Table 1).
  • Electrolytic solution containing this additive is filled between an insoluble positive electrode made of titanium coated with white metal oxide and a titanium cathode drum serving as a cathode.
  • Electrolytic current density 40 AZdm 2
  • electrolytic temperature 40 Electrodeposition was performed at ° C to obtain a low roughness electrolytic copper foil having a thickness of 18 m. Then, the following measurement tests were performed on the obtained low-roughness electrolytic copper foil (untreated electrolytic copper foil). First, the tensile strength (MPa) and the elongation (%) at 25 ° C were measured within 20 minutes after the completion of electrodeposition.
  • the decrease rate of the tensile strength was multiplied by 100 by dividing the difference between the tensile strength at 25 ° C at the time of completion of electrodeposition and the tensile strength at 25 ° C after the heat treatment by the tensile strength at 25 ° C at the completion of electrodeposition. It is a numerical value.
  • the surface roughness Rz of the rough surface was determined based on JISB0601, and the The measurement was performed using E170 ⁇ . Table 2 shows the results of each measurement test.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 of the present invention are as follows.
  • Hydroxyethyl / Vt-lulose (trade name: HEC Daicel, product number: SP600, average molecular weight 1020000, manufactured by Daicel Chemical Industries)
  • Hydroxyethyl / Vt-lulose (trade name: HEC Daicel, product number: SP400, average molecular weight 250,000, manufactured by Tacell Chemical Industries)
  • Hydroxyethyl cellulose (trade name: HEC Daicel, product number: SP200, average molecular weight 120,000, manufactured by Daicel Chemical Industries)
  • E Ethyleneimine (Product name: Ehomin, Part number: SP-200, average molecular weight 10,000, manufactured by Nippon Shokubai)
  • Acetylene recall (Product name: Safinol, Part number: 465, Airprota's fox ring)
  • Ethylene Dalicol (trade name: PEG, product number: PEG2000, average molecular weight: 2000, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
  • the electrolytic copper foil obtained in Comparative Example 7 from the graph of FIG. 1 has a significantly reduced tensile strength as the time elapses from the completion of electrodeposition, whereas in the best mode for carrying out the present invention. It can be confirmed that the obtained electrolytic copper foil maintains a high tensile strength even after a lapse of time from the completion of electrodeposition.
  • the decrease rate of tensile strength at 25 ° C. measured at the time of 100 minutes from the completion of electrodeposition of the electrolytic copper foil obtained in the best mode for carrying out the present invention was 0.7%
  • the rate of decrease in tensile strength at 25 ° C measured after elapse of 00 minutes was 1.3%
  • the rate of decrease in tensile strength at 25 ° C measured after elapse of 300 minutes was 1.9%.
  • FIG. 2 is an electron micrograph (magnification: XI0000) of a rough surface of the electrolytic copper foil (untreated electrolytic copper foil) obtained in the best mode for carrying out the present invention
  • FIG. 3 is an electron micrograph (magnification: XI0000) of a roughened surface of the electrolytic copper foil (untreated electrolytic copper foil) obtained in Comparative Example 6.
  • the surface roughness Rz which is optimal for a printed wiring board application or a negative electrode current collector application for a lithium ion secondary battery, is reduced to 2.5 ⁇ or less, and the passage of time or heating It is possible to provide a low-roughness electrolytic copper foil (untreated electrolytic copper foil) having a low rate of decrease in tensile strength due to treatment and an excellent elongation at high temperatures.

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Abstract

粗面粗さRzが2.5μm以下であり、電着完了時点から20分以内に測定した25℃における抗張力が500MPa以下であって電着完了時点から300分経過特に測定した25℃における抗張力の低下率が10%以下であり、かつ、180℃における伸び率が6%以上である低粗面電解銅箔である。この低粗面電解銅箔は、硫酸-硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向するチタン製陰極ドラムを用いて該両極間に直流電流を通じる電解銅箔の製造方法において、前記電解液にヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール及び塩素イオンを存在させることによって得られる。

Description

明 細 書 低粗面電解銅箔及ぴその製造方法 技術分野
本発明は、 時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低下率が低く、 しかも高温に おける伸ぴ率に優れた低粗面電解銅箔及ぴその製造方法に関する。 背景技術
周知のとおり、 電解銅箔は、 硫酸—硫酸銅水溶液を電解液とし、 白金属元素又 はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設 けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を充填し、 陰極ドラムを一定速度 で回転させながら、 両極間に直流電流を通ずることによって陰極ドラム表面に銅 を析出させ、 析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がして連続的に巻き取る方 法によって製造されている。
なお、 本発明においては、 電解銅箔が陰極ドラム表面に接していた側の面を 「 光沢面」 と指称し、 逆の面を 「粗面」 と指称する。
前記のようにして電解銅箔は製造されているが、 この電解銅箔は当業者間にお いて 「未処理電解銅箔」 と呼ばれており、 通常はこの未処理電解銅箔のままで使 用されることはなく、 印刷回路用電解銅箔を得る場合には、 絶縁樹脂との接着性 を向上させることを目的とした粗化処理工程や耐熱性、 耐薬品性及ぴ防鲭性を付 与することを目的とした各種表面処理工程が施される。
古くは、 未処理電解銅箔の製造工程において、 粗面側の山谷形状を先鋭化させ る （粗くする） ことやピンホールを抑制することを目的として電解液に 1 0〜 1 0 0 m g " Lの塩素イオンと 0 . 1〜4 . 0 m g Z Lのにかわ又はゼラチンが添 加されていた （後出 ·第 1表， 第 2表の比較例 6及び第 3図参照） 。 しかし、 近 年に到っては、 電解銅箔の用途であるプリント配線基板やリチウムイオン二次電 池用負極集電体において、 粗面側の粗度ができるだけ低く、 光沢面と粗面との粗 度差が小さく （光沢面は陰極ドラム表面の平滑な形状を写し取るので、 光沢面と 粗面との間には必然的に粗度差が生じる。 ） 、 しかも高温における伸び率の優れ た薄い電解銅箔が求められてきている。
これは、 プリント配線基板においては、 粗面を低粗度化することにより、 信号 周波数の高速化によって表皮効果が発生した際に光沢面を流れる信号と粗面を流 れる信号との経路差を小さくすることができるため、 信号の遅延を防止できると 共に、 多層基板においては絶縁層間の抵抗を確保することができるという効果が 得られるからであり、 また、 高温における伸び率を向上させることにより、 多層 基板の積層時に生じる樹脂フローに追随したり、 スルーホールでの接続信頼性を 確保できるという効果が得られるからであり、 さらに、 薄箔化することにより、 ファインライン化やファインパターン化に伴う回路精度を向上できるという効果 が得られるからである。
一方、 リチウムイオン二次電池用負極集電体においては、 粗面を低粗度化する ことにより、 光沢面と粗面との間における表面積の差を小さくすることができ、 これに伴って電池反応の差を考慮する必要が少なくなるという効果が得られるか らである。
しかし、 光沢面と粗面との粗度差を小さく し、 しかも実用可能な機械的諸特性 を満足させることは困難である。
従来、 電解銅箔の製造方法において、 電解液に各種水溶性高分子物質、 各種界 面活性剤、 各種有機ィォゥ系化合物、 塩素イオンなどを適宜選定して添加するこ とによって光沢面と粗面との粗度差を小さくできることが知られており、 例えば 、 S本特許第 33 1 3277号公報には、 電解液にメルカプト基を持つ化合物、 塩化物イオン、 並びに分子量 10000以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添 加したものを用いた電解銅箔の製造方法が開示されており （同公報第 1頁） 、 日 本特表 200 2— 506484号公報には、 電解液にヒ ドロキシェチルセルロー スなどの低分子量水溶性セルロースエーテル、 ポリエチレングリコールなどの低 分子量水溶性ポリアルキレングリコールエーテル、 低分子量水溶性ポリエチレン ィミン及ぴ水溶性スルホン化有機硫黄化合物を添加したものを用いた電解銅箔の 製造方法が開示されている （同公報第 2頁， 第 18〜22頁） 。
本発明者等は、 前記各公報に開示されている電解銅箔の製造方法により、 電解 銅箔を得る実験を数多く行うと共に、 得られた電解銅箔の各特性を調査したとこ ろ、 日本特許第 33 1 3277号公報に開示されている電解銅箔の製造方法によ つて得た電解銅箔に関しては、 電着完了時点から 20分以内に測定した 25°Cに おける抗張力は 80 OMP aという高い数値を示すが、 該抗張力は時間が経過す るにつれて低下し、 電着完了時点から 240分経過時に測定した 25°Cにおける 抗張力は 80 OMP aから 35 OMP a程度にまで低下するということが分かつ た。 また、 該抗張力は加熱処理を施すことによつても低下し、 100°Cにて 10 分間加熱処理を施した後に測定した 25 °Cにおける抗張力は 8 O OMP aから 3 2 OMP aにまで低下することも分かった （後出 ·第 1表， 第 2表の比較例 7及 ぴ第 1図参照） 。
これは、 日本特許第 33 1 3277号公報に開示されている電解銅箔の製造方 法の場合には、 陰極ドラムに析出した銅箔が非常に小さい結晶粒子から構成され ているため、 当該小さな結晶粒子が室温において表面積を最小にして熱力学的に 安定な状態に推移しょうとし、 結晶粒界の界面エネルギーが駆動力となって室温 において一次再結晶が起こり、 結晶粒子が粗大化して著しい抗張力の低下が生じ たものと考えられる。
なお、 電解銅箔の抗張力が低下すると、 薄箔化した際にシヮが形成され易くな つたり、 多層基板の積層時におけるハンドリング性が低下するという問題点があ る。
また、 日本特表 2002— 506484号公報に開示されている電解銅箔の製 造方法の場合には、 電解液に対する各添加剤の濃度が比較的高いため、 電解時に 銅粉が析出していわゆるコゲ状態を引き起こし、 陰極ドラム表面から電解銅箔を 剥がし取ることができなかった （後出 ·第 1表， 第 2表の比較例 8， 9参照） 。 そこで、 本発明は、 粗面が低粗度化され、 時間経過又は加熱処理に伴う抗張力 の俾下率が極めて低く、 しかも高温における伸び率に優れた低粗面電解銅箔、 具 体的には、 電解銅箔の粗面粗さ Rz が 2. 5 ηι 以下であり、 電着完了時点から 20分以内に測定した 25 °Cにおける抗張力が 50 OMP a以上であると共に、 電着完了時点から 300分経過時に測定した 25 °Cにおける抗張力の低下率が 1 0%以下であり、 又は、 1 00°Cにて 10分間加熱処理を施した後に測定した 2 5°Cにおける抗張力の低下率が 10%以下であり、 かつ、 1 80°Cにおける伸ぴ 率が 6 %以上である低粗面電解銅箔を提供することを技術的課題とする。
本発明者等は、 前記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、 硫酸一硫酸銅水 溶液からなる電解液にヒ ドロキシェチルセルロース、 ポリエチレンィミン、 ァセ チレンダリコール、 活性有機ィォゥ化合物のスルホン酸塩及ぴ塩素イオンの五つ の添加剤を存在させることより、 電解銅箔の粗面粗さ Rz が 2. 5 μιη 以下であ り、 電着完了時点から 20分以内に測定した 25°Cにおける抗張力が 500ΜΡ a以上であると共に、 電着完了時点から 300分経過時に測定した 25°Cにおけ る抗張力の低下率が 10%以下であり、 又は、 100°Cにて 10分間加熱処理を 施した後に測定した 25°Cにおける抗張力の低下率が 10%以下であり、 かつ、 1 8 0 °Cにおける伸び率が 6 %以上である低粗面電解銅箔が得られるという刮目 すべき知見を得、 当該課題を達成したのである。 本発明の開示
すなわち、 本発明は、 電解銅箔の粗面粗さ Rz が 2. 5 μη 以下であり、 電着 完了時点から 2 0分以内に測定した 2 5 °Cにおける抗張力が 5 0 O MP a以上で あると共に、 電着完了時から 3 0 0分経過時に測定した 2 5 °Cにおける抗張力の 低下率が 1 0 %以下であり、 かつ、 1 8 0°Cにおける伸び率が 6 %以上であるこ とを特徴とする低粗面電解銅箔である。
また、 本発明は、 電解銅箔の粗面粗さ Rz が 2. 5 以下であり、 電着完了 時点から 2 0分以内に測定した 2 5 °Cにおける抗張力が 5 0 OMP a以上である と共に、 1 0 0°Cにて 1 0分間加熱処理を施した後に測定した 2 5 °Cにおける抗 張力の低下率が 1 0 %以下であり、 かつ、 1 8 0°Cにおける伸び率が 6 %以上で あることを特徴とする低粗面電解銅箔である。
また、 本発明は、 硫酸—硫酸銅水溶液を電解液とし、 白金属元素又はその酸化 物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向するチタン製陰極ド ラムとを用い、 当該両極間に直流電流を通じる電解銅箔の製造方法において、 前 記電解液にヒ ドロキシェチルセルロース、 ポリエチレンィミン、 活性有機ィォゥ 化合物のスルホン酸塩、 アセチレンダリコール及ぴ塩素イオンを存在させること を特徴とする低粗面電解銅箔の製造方法である。
また、 本発明は、 ヒ ドロキシェチルセルロースの分子量が 2 5 0 0 0 0〜 1 6
0 0 0 0 0のものである前記低粗面電解銅箔の製造方法である。
また、 本発明は、 ポリエチレンィミンの平均分子量が 1 0 0 0 0〜 7 5 0 0 0 のものである前記いずれかの低粗面電解銅箔の製造方法である。 また、 本発明は、 活性有機ィォゥ化合物のスルホン酸塩が一般式 N a S 03 — Ri - S - S -R2 — S03 N aで表される対称若しくは非対称のジスルフイ ド スルホン酸塩、 又は、 一般式 HS— 1^ - S 03 N a若しくは一般式 H S—A r 一 S O3 N aで表されるチオールのスルホン酸塩から選ばれるものである前記い ずれかの低粗面電解銅箔の製造方法である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば、 次のとおりである。
本発明において、 硫酸一硫酸銅水溶液からなる電解液中に添加する添加剤は、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 ポリエチレンィ ミン、 活性有機ィォゥ化合物のス ルホン酸塩、 アセチレングリコール及ぴ塩素イオンの五つの添加剤であるが、 こ れら添加剤が一定の濃度領域であって、 しかも水溶性高分子ついては一定の分子 量域でのみ、 目的とする低粗面電解銅箔を得ることができる。
すなわち、 本発明に用いるヒ ドロキシェチルセルロースは、 分子量が 2 500 00〜 1 6 00000であることが好ましく、 より好ましくは 250000〜 1 020000である。 分子量が 2 50000未満の場合には、 前記他の四つの添 加剤が後述する各好適濃度範囲に調製されていたとしても、 粗面が低粗度化せず 、 時間経過又は加熱処理に伴って抗張力が著しく低下する。 一方、 分子量が 1 6 00000を超える場合であっても目的とする低粗面電解銅箔を得られると推測 できる。 従って、 分子量の上限値は低粗面電解銅箔の特性を決定するものではな い。 伹し、 分子量が大きくなるにつれて粘度が上昇して取扱いが困難になる。 また、 本発明においては、 前記ヒ ドロキシェチルセルロースを硫酸—硫酸銅水 溶液からなる電解液に対する濃度が 40〜1 0 Omg/Lになるように添加する ことが好ましく、 より好ましくは 60〜8 Omg/Lである。 濃度が 40m g/ L未満の場合には、 粗面が低粗度化せず、 しかも時間経過又は加熱処理に伴つ て抗張力が著しく低下する。 一方、 濃度が 1 0 Omg/Lを超える場合であって も目的とする低粗面電解銅箔を得られるが、 濃度が上昇するにつれて電解時に陽 極で生じる酸素発泡による泡が消滅し難くなり、 電解槽や電解液供給タンクに泡 が留まって電解銅箔の連続的な製造が困難になる。 従って、 ヒ ドロキシェチルセ ルロースの濃度は、 生産効率の観点から 1 0 O m g Z L以下に保つことが好まし い。
なお、 前記ヒ ドロキシェチルセルロースの好適濃度範囲は、 分子量が大きくな るにつれて低濃度側へ移行する傾向にある。
本発明に用いるポリエチレンィミンは、 下記化学式 1に示す線状高分子型又は 下記化学式 2に示す分岐型のいずれでもよく、 両者を混合して用いることもでき る。 従って、 構造内における 1級、 2級又は 3級ァミンの存在比や分岐の有無は 任意に選択することができる。
(化学式 1 )
Figure imgf000009_0001
(化学式 2 )
Figure imgf000009_0002
また、 本発明に用いる前記ポリエチレンィミンは、 平均分子量が 10000〜 75000であることが好ましく、 より好ましくは 10000〜 70000であ る。 平均分子量が 10000未満の場合には、 高い光輝性を持つ粗面外観を有す る低粗面電解銅箔が得られるが、 該低粗面電解銅箔は時間経過又は加熱処理に伴 つて抗張力が著しく低下し、 抗張力を高く維持することができない。 一方、 平均 分子量が 75000を超える場合には、 時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低 下は抑制されるが、 高温における伸び率が低下する傾向にある。
本発明においては、 前記ポリエチレンィミンを硫酸一硫酸銅水溶液からなる電 解液に対して濃度が 10〜4 Omg/Lになるように添加することが好ましく、 より好ましくは 1 2〜3 Om gZLである。 濃度が 1 OmgZL未満の場合には 、 粗面は低粗度化するが、 時間経過又は加熱処理に伴って抗張力が著しく低下す る。 濃度が 4 OmgZLを超える場合には、 メツキ状態にならずに銅粉が析出し ていわゆるコゲ状態になる。 そして、 メツキ状態からコゲ状態に移行する濃度は 、 前記ポリエチレンィミンの分子量が小さいほど低濃度側へ移行する傾向にある α
なお、 前記ポリエチレンイミンは、 時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低下 を防止する性質を有している。
本発明に用いるアセチレングリコールは、 エチレンォキサイドの付加モル量が 10モル以上であることが好ましい。 付加モル量が 10モル未満の場合には、 例 えば、 付加モル量が 3. 5モルでは、 電解液への相溶性を保つことができず、 電 解液内にアセチレングリコールが分離析出して電解銅箔を汚染する可能性がある 本発明においては、 前記エチレンォキサイ ドの付加モル量が 10モル以上であ るアセチレングリコールを硫酸—硫酸銅水溶液からなる電解液に対して濃度が 0 . 2〜3. O m gZLになるように添加することが好ましく、 より好ましくは 0 . 5〜1. O m g/Lである。 かかる濃度範囲内であれば、 消泡性を保持しなが ら、 高温における伸び率の低下を防止できるからである。 なお、 添加量が 0. 2 m g/L未満の場合には、 H消泡効果が十分に得られず、 一方、 濃度が 3. O m g ZLを超える場合には、 高温における伸び率が低下する。
なお、 前記アセチレングリコールは、 前記ヒ ドロキシェチルセルロースの添加 に伴って発生する電解時の酸素発泡による泡を消滅させる性質を有している。 な お、 この効果は、 電解液に対してアセチレングリコールを少量添加するだけで発 揮される。
本発明に用いる活性有機ィォゥ化合物のスルホン酸塩は、 一般式 N a S 03 — Ri - S - S -R2 一 S O3 N aで表される対称若しくは非対称のジスルフイ ド スルホン酸塩、 又は、 一般式 H S— Ri — S O3 N a若しくは一般式 H S— A r - S O3 N aで表されるチオールのスルホン酸塩のいずれでもよいが、 いずれの 場合においてもスルホン酸塩であることが重要であり、 水溶性を得るために水酸 基やカルボキシ基を付加しても、 電析銅の微細化には何ら影響を及ぼさない。 本 発明に好適な活性有機ィォゥ化合物のスルホン酸塩の代表的な化合物は下記化学 式 3、 化学式 4、 化学式 5及ぴ化学式 6に示すものである。
(化学式 3 )
Figure imgf000011_0001
0
(化学式 4 ) 。
Figure imgf000012_0001
(化学式 5 )
Figure imgf000012_0002
(化学式 6 )
Figure imgf000012_0003
本発明においては、 前記活性有機ィォゥ化合物のスルホン酸塩の硫酸—硫酸銅 水溶液からなる電解液に対する添加量を質量濃度として表現することは適当では なく、 活性有機ィォゥ化合物のスルホン酸塩はその構造内に存在するチオール基 によってその効果が決定されることに注目すれば、 化学式 3に示した 3—メルカ ブト— 1—プロパンスルホン酸ナトリゥムの 2分子会合形である化学式 4に示し た 3， 3， ージチォジプロパンスルホン酸ナトリウムは、 2つのチオール基を有 することとなり、 1分子でも 3 —メルカプト一 1—プロパンスルホン酸ナトリウ ムの 2倍の効果を得ることができるから、 分子内に存在するチオール基のモル数 によって規定できることになる。
そこで、 チオール基の存在する量をモル濃度で表現すれば、 本発明においては 、 前記活性有機ィォゥ化合物のスルホン酸塩を硫酸一硫酸銅水溶液からなる電解 液に対してモル濃度が 5. 5〜450 mo l ZLになるように添加することが 好ましく、 より好ましくは 55〜 180 m o 1 ZLである。 モル濃度が 5. 5 μ m o 1 /L未満の場合には、 粗面が低粗度化せず、 しかも高温における伸び率 も低い。 一方、 モル濃度が 450 /mo 1 /Lを超える場合であっても析出する 電解銅箔の外観や機械的特性に影響を及ぼすことはない。 しかし、 前記活性有機 ィォゥ化合物のスルホン酸塩は高価であるため、 電解液に対するモル濃度を高く することは、 不溶性陽極の高いアノード電位によって活性有機ィォゥ化合物を無 駄に酸化分解して消耗することになり経済的でない。
本発明における塩素イオンの存在は非常に重要であり、 電解液中に塩素イオン が存在しない場合には、 前記ヒ ドロキシェチルセルロース、 前記ポリエチレンィ ミン、 前記アセチレンダリコール及ぴ前記活性有機ィォゥ化合物のスルホン酸塩 の四つを前記各好適濃度範囲に調製したとしても目的とする低粗面電解銅箔を得 ることはできない。 電解液中に塩素イオンが存在する場合にのみ本発明の技術的 課題が達成される。
本発明においては、 塩素イオンを硫酸一硫酸銅水溶液からなる電解液に対して 濃度が 20〜1 2 OmgZLになるように添加することが好ましく、 より好まし くは 30〜： L O OmgZLである。 濃度が 20 m g Z L未満の場合には、 粗面が 低粗度化せず、 濃度が 1 2 Om gZLを超える場合には、 メツキ面にざらつきが 生じる。
なお、 塩素イオンの供給は電解液中で解離して塩素イオンを放出するような無 機塩類であれば良く、 例えば、 N a C 1や HC 1などが好適である。 2 本発明においては、 硫酸一硫酸銅水溶液からなる電解液に対して前記ヒ ドロキ シェチルセルロース、 前記ポリエチレンィミン、 前記活性有機ィォゥ化合物のス ルホン酸塩、 前記アセチレンダリコール及ぴ塩素イオンの五つの添加剤をそれぞ れ前記各好適濃度範囲に調製して添加した電解液を用い、 陽極には白金属酸化物 にて被覆したチタン板を、 陰極にはチタン製陰極ドラムを使って、 電解液温 35 〜50°C及ぴ電解電流密度 20〜50 A/dm2 の条件で電解することによって 目的とする低粗面電解銅箔を得ることができるのである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明を実施するための最良の形態で得た電解銅箔 （未処理電解銅 箔） 及ぴ比較例 7で得た電解銅箔 （未処理電解銅箔） の 25°Cにおける各抗張力 の時間経過に伴う変化を示したグラフである。
第 2図は、 本発明を実施するための最良の形態で得た電解銅箔 （未処理電解銅 箔） の粗面を撮影した電子顕微鏡写真 （倍率 X I 000) である。
第 3図は、 比較例 6で得た電解銅箔 （未処理電解銅箔） の粗面を撮影した電子 顕微鏡写真 （倍率 X 1000) である。 発明を実施するための最良の形態
先ず、 本発明を実施するための最良の形態は次のとおりである。
硫酸 （H2 S04 ) : 100 g/L、 硫酸銅五水和物 （C u S O4 · 5 H2 O ) ： 280 gZLの硫酸一硫酸銅水溶液からなる電解液を調製した （以下、 この 電解液を 「基本電解液」 という。 ) 。
添加剤としてはヒ ドロキシェチルセルロース （商品名 ： HE Cダイセル、 品番 ： S P 400、 平均分子量： 250000、 ダイセル化学工業株式会社製） 、 ポ 3 リエチレンィミン （商品名 ：ェポミン、 品番： P— 1000、 平均分子量： 70 000、 株式会社 B本触媒製） 、 3—メルカプト— 1一プロパンスルホン酸ナト リウム、 アセチレングリコール （テトラ . メチル ·デシン · ジオールォキシェチ レン付加物、 ォキシエチレン付加モル量 10モル、 商品名 ：サーフィノール、 品 番： 465、 エアープロダクツ社製） 及ぴ塩酸を基本電解液に添加し、 基本電解 液に対する濃度をヒ ドロキシェチルセルロース ： 70rag/L、 ポリエチレンィ ミン： 20mg/L、 3—メルカプト— 1一プロパンスルホン酸ナトリ ウム ： 1 O Om/zmo lZL、 アセチレングリコール： 0. 5mg/L及び塩素イオン： 70mgZLに調製した （第 1表参照） 。
この添加剤を含む電解液を白金属酸化物にて被覆したチタンからなる不溶性陽 極と陰極であるチタン製陰極ドラムとの間に充填し、 電解電流密度： 40AZd m2 、 電解液温： 40°Cにて電析し、 厚さ 18 mの低粗面電解銅箔を得た。 そして、 得られた低粗面電解銅箔 （未処理電解銅箔） に対して次の各測定試験 を行った。 先ず、 電着完了時点から 20分以内に 25 °Cにおける抗張力 （MP a ) 及び伸び率 （％) を測定した。 続いて、 加速試験として沸騰水 （100°C) 中 にて 1 0分間加熱処理を施した後に再度 25°Cにおける抗張力 （MP a) 及ぴ伸 ぴ率 （％) を測定した。 さらに、 再加熱して 180°Cにおける抗張力 （MP a) 及び伸び率 （％) を測定した。 なお、 前記各抗張力 （MP a) 及ぴ各伸び率 （％ ) は、 I P C— TM— 650に基づきインテスコ社製の 2001型引張試験機を 用いて測定した。 そして、 前記測定結果を用いて加熱処理を施した後の 25°Cに おける抗張力の低下率 （％) を算出した。 なお、 該抗張力の低下率は、 電着完了 時点の 25 °Cにおける抗張力と加熱処理後の 25 °Cにおける抗張力との差を電着 完了時点の 25 °Cにおける抗張力で除して 100を乗じた数値である。 また、 粗 面の表面粗さ Rz を J I S B 0601に基づき小坂研究所製のサーフコーダ一 S E 1 7 0 0 αを用いて測定した。 各測定試験の結果を第 2表に示す。 次に、 本発明の実施例 1〜 4及ぴ比較例 1 ~ 9は以下のとおりである。
添加剤の種類と基本電解液に対する濃度及び電解電流密度と電解液温を第 1表 に示すとおりに変更した外は、 前記本発明を実施するための最良の形態における 各条件と同じ条件で厚さ 1 8 μ πιの電解銅箔を得た。
そして、 得られた各電解銅箔 （未処理電解銅箔） に対して前記本発明を実施す るための最良の形態における各測定試験と同じ各測定試験を行った。 各測定試験 の結果を第 2表に示す。
なお、 比較例 8， 9については、 コゲが生じたために電解銅箔を得ることがで きなかったため、 第 2表において 「一」 印にて示している。
添加剤濃度 電解条件 ヒドロキシ工チル ホ 'リエチレンィミン アセチレングリコ-ル ) 3 -メルカフ'ト- 1- 塩素イオン セ *ラチン ポリエチレン 電流密度 液温 セルロース フ'ロハ'ンスルホン酸 グリコール (8)
(mg/1) (mg/1) (mg/1) ju mol/1) (mg/1) (mg/1) (mg/1) (A/dm2) C) 本 明 実施する
70(2)
ための最良の形態 20(4) 0.5 100 70 ― 40 40 実施例 1 80(2) 30(5 0.7 170 80 ― 40 40 実施例 2 60(2) 12(5) 0.5 60 30 40 40 実施例 3 60(1) 12(4) 0.5 60 35 ― 40 40 実施例 4 80(1) 20(4) 1.0 180 90 ― 40 40 比較例 1 . 80(2) 12(6) 0.6 160 60 ― 50 50 比較例 2 70(3) 6(5) 0.5 100 70 ― 40 45 比較例 3 0.5® 0.5 100 70 40 45 比較例 4 20(2) 20(5) 0.5 60 50 40 40 比較例 5 60(2) 20(5) 3.5 60 35 40 40 比較例 6 35 0.2(9) 45 40 比較例 7 5.0(2) 5.5 30 0.1(10) 50 60 比較例 8 2.0 X 103® 0.2 X 103( ) 1000 0.2 X 103 50 60 比較例 9 5.0 X 103(2 0.5 X 103(4) 1000 35 0.6 X 103 50 60
(1) ヒドロキシェチ /Vtルロース （商品名： HECダイセル、品番: SP600、平均分子量 1020000、ダイセル化学工業製）
(2) ヒドロキシェチ /Vtルロース （商品名： HECダイセル、品番: SP400、平均分子量 250000、タ セル化学工業製）
(3) ヒドロキシェチルセルロース （商品名： HECダイセル、品番: SP200、平均分子量 120000、ダイセル化学工業製）
(4) ホ。リエチレンィミン （商品名：エホ。ミン、品番: P- 1000、平均分子量 70000、日本触媒製）
(5) ホ )エチレンィミン （商品名：エホ。ミン、品番: SP - 200、平均分子量 10000、日本触媒製）
(6) ホ°リエチレンィミン （商品名：エホ °ミン、品番: SP-018、平均分子量 1800、日本触
(7) アセチレンダリコール （商品名：サ—フィノール、品番: 465、エアープロタ'クツネ環）
(8) ホ エチレンダリコール （商品名： PEG、品番: PEG2000、平均分子量: 2000、三洋化成工業製)
(9) セ 'ラチン （商品名：粉末セ'ラチン (高分子)、品番: YK、野洲化学工業製）
(10) セ チン （商品名：水溶性セ'ラチン、品番 :U、新田セ'ラチン製）
05
Figure imgf000018_0001
铖锹 2 7 また、 前記本発明を実施するための最良の形態及ぴ比較例 7で得られた各電解 銅箔 （未処理電解銅箔） に対しては、 室温を 2 5 °Cに保持した状態で電着完了時 から 2 0分毎に抗張力 （M P a ) を I P C— TM— 6 5 0に基づきインテスコ社 製の 2 0 0 1型引張試験機を用いて測定した。 この結果を第 1図のグラフに示す 。 なお、 当該グラフにおいて縦軸は抗張力 （M P a ) を示し、 横軸は電着完了時 から経過した時間 （m i n ) を示しており、 前記本発明を実施するための最良の 形態で得られた低粗面電解銅箔の測定結果を実線にて表し、 比較例 7で得られた 低粗面電解銅箔の測定結果を点線にて表している。
第 1図のグラフから比較例 7で得られた電解銅箔は電着完了時から時間が経過 するにつれて抗張力が著しく低下しているのに対し、 前記本発明を実施するため の最良の形態で得られた電解銅箔は電着完了時から時間が経過しても高い抗張力 を維持していることが確認できる。
なお、 前記本発明を実施するための最良の形態で得られた電解銅箔の電着完了 時から 1 0 0分経過時に測定した 2 5 °Cにおける抗張力の低下率は 0 . 7 %、 2 0 0分経過時に測定した 2 5 °Cにおける抗張力の低下率は 1 . 3 %、 3 0 0分経 過時に測定した 2 5 °Cにおける抗張力の低下率は 1 . 9 %であった。
第 2図は、 前記本発明を実施するための最良の形態で得られた電解銅箔 （未処 理電解銅箔） の粗面を撮影した電子顕微鏡写真 （倍率 X I 0 0 0 ) であり、 第 3 図は、 比較例 6で得られた電解銅箔 （未処理電解銅箔） の粗面を撮影した電子顕 微鏡写真 （倍率 X I 0 0 0 ) である。 両写真を比較すると、 前記本発明を実施す るための最良の形態で得られた電解銅箔の粗面が低粗度化されていることが確認 できる。 産業上の利用可能性 本発明によれば、 プリント配線基板用途やリチゥムイオン二次電池用負極集電 体用途に最適である粗面粗さ R z が 2 . 5 μ ηι 以下に低粗度化され、 時間経過又 は加熱処理に伴う抗張力の低下率が低く、 しかも高温における伸び率に優れた低 粗面電解銅箔 （未処理電解銅箔） を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 電解銅箔の粗面粗さ Rz が 2. 5 ^m以下であり、 電着完了時点から 20 分以内に測定した 25 °Cにおける抗張力が 50 OMP a以上であると共に、 電着 完了時点から 300分経過時に測定した 25 °Cにおける抗張力の低下率が 10% 以下であり、 かつ、 1 80°Cにおける伸び率が 6 %以上であることを特徴とする 低粗面電解銅箔。
2. 電解銅箔の粗面粗さ Rz が 2. 5 μιη 以下であり、 電着完了時点から 20 分以内に測定した 25 °Cにおける抗張力が 50 OMP a以上であると共に、 電着 完了時点から 1 00°Cにて 10分間加熱処理を施した後に測定した 25°Cにおけ る抗張力の低下率が 10 %以下であり、 かつ、 180°Cにおける伸び率が 6 %以 上であることを特徴とする低粗面電解銅箔。
3. 硫酸一硫酸銅水溶液を電解液とし、 白金属元素又はその酸化物元素で被覆 したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向するチタン製陰極ドラムとを用い 、 当該両極間に直流電流を通じる電解銅箔の製造方法において、 前記電解液にヒ ドロキシェチルセルロース、 ポリエチレンィ ミン、 活性有機ィォゥ化合物のスル ホン酸塩、 アセチレングリコール及び塩素イオンを存在させることを特徴とする 低粗面電解銅箔の製造方法。
4. ヒ ドロキシェチルセルロースの分子量が 250000〜 1600000で ある請求の範囲第 3項に記載の低粗面電解銅箔の製造方法。
5. ポリエチレンィミンの平均分子量が 10000〜 75000である請求の 範囲第 3項又は第 4項に記載の低粗面電解銅箔の製造方法。
6. 活性有機ィォゥ化合物のスルホン酸塩が一般式 N a S O3 -Ri - S - S 一 R2 — S03 N aで表される対称若しくは非対称のジスルフイ ドスルホン酸塩 、 又は、 一般式 HS— — S Os N a若しくは一般式 HS— A r— SO3 N a で表されるチオールのスルホン酸塩である請求の範囲第 3項乃至請求の範囲第 5 項のいずれかに記載の低粗面電解銅箔の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090095515A1 (en) * 2006-04-28 2009-04-16 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Electro-deposited copper foil, surface-treated copper foil using the electro-deposited copper foil and copper clad laminate using the surface-treated copper foil, and a method for manufacturing the electro-deposited copper foil
CN113322495A (zh) * 2021-04-12 2021-08-31 浙江花园新能源有限公司 高抗拉双光锂电铜箔及其生产工艺
CN115198321A (zh) * 2022-08-22 2022-10-18 广东盈华电子科技有限公司 一种锂电池用双光铜箔的生产工艺

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101204588B1 (ko) * 2004-11-24 2012-11-27 스미토모덴키고교가부시키가이샤 용융염욕, 석출물 및 금속석출물의 제조방법
JP2006210689A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 高周波プリント配線板用銅箔及びその製造方法
JP2006222185A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Furukawa Circuit Foil Kk ポリイミド系フレキシブル銅張積層板用銅箔、ポリイミド系フレキシブル銅張積層板、及びポリイミド系フレキシブルプリント配線板
JP2007131946A (ja) * 2005-10-14 2007-05-31 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd フレキシブル銅張積層板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフレキシブルプリント配線板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフィルムキャリアテープ、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られる半導体装置、フレキシブル銅張積層板の製造方法及びフィルムキャリアテープの製造方法
JP5255229B2 (ja) * 2006-04-28 2013-08-07 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔、その電解銅箔を用いた表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにその電解銅箔の製造方法
JP4712759B2 (ja) * 2006-06-07 2011-06-29 古河電気工業株式会社 表面処理電解銅箔及びその製造方法、並びに回路基板
JP4954686B2 (ja) * 2006-11-29 2012-06-20 福田金属箔粉工業株式会社 電解銅箔とその製造方法
JP2008285727A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Furukawa Circuit Foil Kk 高抗張力電解銅箔及びその製造方法
CN101981636B (zh) * 2008-04-08 2013-09-11 株式会社村田制作所 电容器及其制造方法
JP5598700B2 (ja) * 2010-02-25 2014-10-01 福田金属箔粉工業株式会社 電解銅箔及びその製造方法
JP2012038823A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Nitto Denko Corp 配線回路基板
TWI525221B (zh) * 2010-10-06 2016-03-11 Furukawa Electric Co Ltd Copper foil and its manufacturing method, carrier copper foil and its manufacturing method, printed circuit board and multilayer printed circuit board
JP5595301B2 (ja) * 2011-02-22 2014-09-24 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 銅電解液
KR20150048905A (ko) * 2011-06-28 2015-05-07 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 전해 동박, 상기 전해 동박을 사용한 배선판 및 플렉서블 배선판
KR20150097821A (ko) 2011-07-29 2015-08-26 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 전해 동합금박, 그 제조 방법, 그것의 제조에 이용하는 전해액, 그것을 이용한 2차 전지용 음극 집전체, 2차 전지 및 그 전극
KR20160119875A (ko) * 2011-09-30 2016-10-14 제이엑스금속주식회사 수지와의 밀착성이 우수한 동박 및 그 제조 방법 그리고 그 전해 동박을 사용한 프린트 배선판 또는 전지용 부극재
JP5730742B2 (ja) * 2011-10-25 2015-06-10 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電解銅箔とその製造方法
KR101779653B1 (ko) 2011-10-31 2017-09-18 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 고강도, 고내열 전해 동박 및 그 제조방법
JP5722813B2 (ja) * 2012-03-02 2015-05-27 Jx日鉱日石金属株式会社 電解銅箔及び二次電池用負極集電体
WO2014104233A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 古河電気工業株式会社 低反発性電解銅箔、該電解銅箔を使用した配線板及びフレキシブル配線板
TWI539033B (zh) * 2013-01-07 2016-06-21 Chang Chun Petrochemical Co Electrolytic copper foil and its preparation method
CN104903495B (zh) 2013-01-24 2016-12-07 古河电气工业株式会社 电解铜箔与其制造方法
TWI518210B (zh) 2013-01-31 2016-01-21 三井金屬鑛業股份有限公司 電解銅箔、該電解銅箔之製造方法及使用該電解銅箔而得之表面處理銅箔
TWI533496B (zh) * 2013-07-23 2016-05-11 Chang Chun Petrochemical Co Electrolytic copper foil
JP5889443B2 (ja) * 2013-08-01 2016-03-22 古河電気工業株式会社 プリント配線基板用銅箔
CN103834972B (zh) * 2014-02-10 2017-01-18 东莞华威铜箔科技有限公司 4微米无载体电解铜箔用添加剂、制备方法及其应用
JP2016204706A (ja) * 2015-04-22 2016-12-08 福田金属箔粉工業株式会社 プリント配線板用電解銅箔及び該電解銅箔を用いた銅張積層板
US20160312372A1 (en) * 2015-04-27 2016-10-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid copper electroplating bath and method for electroplating low internal stress and good ductiility copper deposits
KR102130011B1 (ko) * 2015-06-23 2020-07-03 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10581081B1 (en) 2019-02-01 2020-03-03 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil for negative electrode current collector of lithium ion secondary battery
CN110029373A (zh) * 2019-05-24 2019-07-19 山东金宝电子股份有限公司 一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂
JP6667840B1 (ja) * 2019-07-22 2020-03-18 テックス・テクノロジー株式会社 電解銅箔の製造方法
JPWO2021153257A1 (ja) * 2020-01-30 2021-08-05
CN112195487B (zh) * 2020-09-18 2022-04-05 九江德福科技股份有限公司 一种提高轻薄化铜箔抗拉强度的制造方法
CN112469194B (zh) * 2020-11-27 2022-08-05 广东嘉元科技股份有限公司 一种高密互联电路板用低轮廓电解铜箔
CN114182310B (zh) * 2021-12-21 2023-08-22 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种用于电解铜箔制造的电解液及其应用
CN114318429A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 浙江花园新能源股份有限公司 一种超低轮廓电解铜箔的纳米粗化电解液、方法及产品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07188969A (ja) * 1993-10-22 1995-07-25 Gould Electron Inc 電着銅箔およびその製造方法
JPH09143785A (ja) * 1995-09-22 1997-06-03 Furukawa Circuit Foil Kk ファインパターン用電解銅箔とその製造方法
JPH10330983A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 電解銅箔及びその製造方法
JP2000064083A (ja) * 1998-08-24 2000-02-29 Sony Corp 電解処理方法、電解液および半導体装置の製造方法
JP2002506484A (ja) * 1997-06-23 2002-02-26 サーキット フォイル ユーエスエー，インコーポレイティド 凹凸が非常に小さい高品質の銅箔の製造方法及びこの方法によって製造された銅箔

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW432124B (en) * 1996-05-13 2001-05-01 Mitsui Mining & Amp Smelting C Electrolytic copper foil with high post heat tensile strength and its manufacturing method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07188969A (ja) * 1993-10-22 1995-07-25 Gould Electron Inc 電着銅箔およびその製造方法
JPH09143785A (ja) * 1995-09-22 1997-06-03 Furukawa Circuit Foil Kk ファインパターン用電解銅箔とその製造方法
JPH10330983A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 電解銅箔及びその製造方法
JP2002506484A (ja) * 1997-06-23 2002-02-26 サーキット フォイル ユーエスエー，インコーポレイティド 凹凸が非常に小さい高品質の銅箔の製造方法及びこの方法によって製造された銅箔
JP2000064083A (ja) * 1998-08-24 2000-02-29 Sony Corp 電解処理方法、電解液および半導体装置の製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090095515A1 (en) * 2006-04-28 2009-04-16 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Electro-deposited copper foil, surface-treated copper foil using the electro-deposited copper foil and copper clad laminate using the surface-treated copper foil, and a method for manufacturing the electro-deposited copper foil
US9307639B2 (en) * 2006-04-28 2016-04-05 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Electro-deposited copper foil, surface-treated copper foil using the electro-deposited copper foil and copper clad laminate using the surface-treated copper foil, and a method for manufacturing the electro-deposited copper foil
CN113322495A (zh) * 2021-04-12 2021-08-31 浙江花园新能源有限公司 高抗拉双光锂电铜箔及其生产工艺
CN113322495B (zh) * 2021-04-12 2022-04-26 浙江花园新能源股份有限公司 高抗拉双光锂电铜箔及其生产工艺
CN115198321A (zh) * 2022-08-22 2022-10-18 广东盈华电子科技有限公司 一种锂电池用双光铜箔的生产工艺
CN115198321B (zh) * 2022-08-22 2023-07-07 广东盈华电子科技有限公司 一种锂电池用双光铜箔的生产工艺

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