JP2000292930A

JP2000292930A - ハレーション防止用組成物およびそれを用いた感光性樹脂積層体

Info

Publication number: JP2000292930A
Application number: JP9925999A
Authority: JP
Inventors: Koji Ogi; 浩二小木; Satoshi Takahashi; 敏高橋; Yuji Taguchi; 祐二田口
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 1999-04-06
Publication date: 2000-10-20
Anticipated expiration: 2019-04-06
Also published as: JP4507026B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ハレーション防止機能のみならず、着色がな
く、経時安定性にも優れるとともに、スリット深度や網
点深度を充分に有する感光性樹脂積層体を提供するこ
と。【解決手段】下記一般式（１）及び／又は一般式
（２）で示される化合物を含有することを特徴とするハ
レーション防止用組成物、下記一般式（３）で示され
る置換基を側鎖に有する高分子化合物を含有することを
特徴とするハレーション防止用組成物および前記組成
物を用いた感光性樹脂積層体。【化１】【化２】【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はハレーション防止機
能を有する組成物および該組成物を接着層中に含有した
感光性樹脂積層体に関するものであり、特にハレーショ
ン防止機能のみならず、着色が少なく経時安定性にも優
れるとともに、スリット深度や網点深度を充分に有する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】通常、感光性樹脂積層体（以下感光性樹
脂版ともいう）を用いて印刷用レリーフを作成する際、
感光性樹脂層の上にネガフィルムを重ね、該フィルムの
上から活性光線を照射して、露光部の樹脂を光硬化さ
せ、未露光部を溶媒で洗浄除去することにより印刷用レ
リーフを得ている。

【０００３】このようにして得られたレリーフは原理的
には樹脂層の頂面から支持体の表面にかけて垂直に切り
立つように形成されるべきものであるが、実際には未露
光部側にかけてなだらかな裾広がり状の断面を形成する
ことが多く、通常「ショルダー角が広くなる」と称して
いる。このような裾広がり部は支持体に対するレリーフ
の固着強度を高めるものであって、レリーフ強度という
面から見れば必要なこととされている。しかし、ショル
ダー角が大きくなり過ぎると印刷段階で大きな印圧がか
かった場合に画像部や網点部が太り、あるいはスリット
部や非画像部に汚れが発生するといった問題があった。

【０００４】上記のように本来、未露光部であるべき部
位の光硬化性樹脂が光硬化し、レリーフのショルダー角
が大きくなったり、あるいはレリーフ間深度が浅くなっ
たりするという事態が発生する原因については、露光部
分に隣接している未露光部に斜め方向から散乱光線が入
射して硬化反応を引き起こすということと、その他にハ
レーションの問題が挙げられる。即ち、光硬化性樹脂の
上方から入射される平行活性光線が支持体との界面でハ
レーションを起こすと共に、支持体が透明である場合に
は活性光線がこれを通過して露光機表面（支持体の裏
側）でハレーションを起こすが、これらのハレーション
に伴う反射・散乱光が光硬化性樹脂層の下方から上方に
向けて再入射することは避けられず、該再入射光が本来
未露光部であるべき部位を露光して部分的な硬化反応を
起こし、前述のような事態を招くことになる。

【０００５】このような理由から、感光性樹脂版にハレ
ーション防止機能を与えることは不可欠な要素とされて
おり、例えば感光性樹脂層と支持体との間に設けられる
接着剤層中にハレーション防止機能を与える方法や、感
光性樹脂層と支持体の間に、ハレーション防止剤層と接
着剤層を幾層にも交互に形成する方法等が実用化されて
いる。ところが、３６０ｎｍ付近まで吸収を持つ一般の
ＵＶ吸収剤を添加した接着層を有する感光性樹脂版を用
いて、ケミカルランプなどの露光ランプで製版した場合
には、スリット深度や網点深度がまだ浅く、ハレーショ
ン防止効果が小さいという問題があった。

【０００６】また、４５０ｎｍ以降にも吸収を持つ化合
物についてもハレーション防止効果があることが確認さ
れたが、このような化合物をハレーション防止剤として
用いると着色度が大きくなり、製版検査時に見にくい、
また、目が疲れやすい等検版性が悪くなるといった問題
点が出てくる。

【０００７】さらに、生版（未露光版）の保存期間中に
ハレーション防止剤が光硬化性樹脂層内へ拡散移行して
生版を経時変化させてしまうという問題があり、細線
（細線状レリーフ）のよじれや、独立点（小さな点状レ
リーフ）の欠けなどを引き起こてしまう問題点がある。

【０００８】したがって、ハレーション防止効果がある
理想的なＵＶ吸収剤としてはλmaxが３６０ｎｍで、Ｕ
Ｖ吸収端が４００ｎｍ付近まで有し、かつ経時による感
光性樹脂層中への抽出を防ぐため、接着層中のイソシア
ネートと反応する官能基（-ＮＨ₂，-ＯＨ等）を有する
化合物をハレーション防止剤として添加すれば良いのだ
が、このような化合物は数が少なく、また、これらは製
造コストや安全性等の理由から使用できないものだっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、着色が少な
く、ハレーション防止効果を有し、経時安定性にも優れ
るとともに、スリット深度や網点深度を充分に有するレ
リーフ版となる感光性樹脂積層体を得ることを課題とす
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意、研究、検討した結果、下記の化合
物群から構成される組成を用いることにより本発明を完
成するに到った。即ち本発明は、下記一般式（１）及
び／又は一般式（２）で示される化合物を含有すること
を特徴とするハレーション防止用組成物。

【００１１】

【化４】（式中、Ｘは−ＮＨ−基、酸素原子、硫黄原子を表し、
ＹはＯＨ基、ＮＲ⁹Ｒ¹⁰基（ここでＲ⁹，Ｒ¹⁰は水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基を表す）を表す。Ｒ¹〜
Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状の
いずれでも良いアルキル基、−ＳＯ₃Ｒ¹¹（ここでＲ¹¹
は水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐、環状のいずれ
でも良いアルキル基を表す）で示される置換基で表され
る。）

【００１２】

【化５】（式中、Ｘは−ＮＨ−基、酸素原子、硫黄原子を表し、
ＹはＯＨ基、ＮＲ²³Ｒ²⁴基（ここでＲ²³，Ｒ²⁴は水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）を示し、ｎは
１〜３の整数を表す。Ｒ¹²〜Ｒ²²は水素原子、炭素数１
〜１０の直鎖、分岐、環状のいずれでも良いアルキル
基、−ＳＯ₃Ｒ²⁵（ここで、Ｒ²⁵は水素原子、炭素数１
〜６の直鎖、分岐、環状のいずれでも良いアルキル基を
表す）で示される置換基で表される。）

【００１３】下記一般式（３）で示される置換基を側
鎖に有する高分子化合物を含有することを特徴とするハ
レーション防止用組成物。

【００１４】

【化６】（式中、Ｘは−ＮＨ−基、酸素原子、硫黄原子を表し、
Ｙは高分子主鎖への連結基を表す。ｎは０〜３の整数を
示し、Ｒ²⁶〜Ｒ³²は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、
分岐、環状のいずれでも良いアルキル基、−ＳＯ₃Ｒ³³
（ここでＲ³³は水素原子、アルキル基を表す）で示され
る置換基で表される。）

【００１５】少なくとも支持体、接着層および感光性
樹脂層を有する感光性樹脂積層体において、前記接着層
中に、前記、記載のハレーション防止用組成物が含
有されていることを特徴とする感光性樹脂積層体であ
る。

【００１６】本発明において、前記一般式（１）で示さ
れる化合物として具体的には、デヒドロチオ−ｐ−トル
イジン等が挙げられ、一般式（１）におけるＸが、硫黄
原子、Ｙが、ＮＨ₂基、Ｒ¹がＣＨ₃基、Ｒ²〜Ｒ⁸が水素
原子であることが好ましい。

【００１７】また、前記一般式（２）で示される化合物
として具体的には、デヒドロチオ−ｐ−トルイジン等が
挙げられ、一般式（２）におけるＸが、硫黄原子、Ｙ
が、ＮＨ₂基、Ｒ¹²がＣＨ₃基、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁹が水素原子で
あることが好ましい。

【００１8】本発明の一般式（３）で示される置換基を
側鎖に有する高分子化合物として、具体的にはデヒドロ
チオ−ｐ−トルイジニル基を側鎖に有する共重合ポリエ
ステル等が好ましく、該高分子化合物はラジカル重合、
アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成する
ことが出来る。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重
合、塊状重合等種々の方法が可能である。上記高分子化
合物の分子量は使用される塗布溶剤、要求される溶液粘
度、要求される膜形状等により異なるが、重量平均とし
て１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３
０００００、さらに好ましくは３０００〜２０００００
である。本発明において上記の高分子化合物の反射防止
膜材料組成物中の含有量としては２〜５０重量％であ
る。

【００１９】なお、これらを溶解させる溶剤としては、
ベンゼンやトルエンなどのベンゼン系有機溶剤、メチル
エチルケトン、アセトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸
エチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコール系溶
剤、ジメチルアミノホルムアルデヒド、ジメチルアミノ
アセトアミドなどの有機溶剤が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００２０】次に、本発明感光性樹脂積層体は、少なく
とも支持体、接着層および感光性樹脂層を有し、接着層
中に、前記一般式（１）および／または（２）で示され
る化合物が含有されていることを特徴とするものであ
り、前記化合物の添加量は接着層組成物中の含有量で、
好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下、さらに好
ましくは０．２重量％以上５重量％以下で添加すると良
い。０．１％未満ではハレーション防止効果は小さく、
２０重量％を超えると着色の問題や、コート液の硬化反
応が阻害されて、接着力の低下や耐溶剤性が悪くなるの
で、好ましくない。

【００２１】本発明における感光性樹脂積層体を構成す
る感光性樹脂層としては特に限定されるものではない
が、感光性樹脂層を構成する成分として、ベースポリマ
ー、光架橋剤、光増感剤、重合禁止剤、その他の添加剤
等が含有され、その主成分であるベースポリマーの種類
によって、例えばポリアミド系、ポリウレタン系、ポリ
ビニルアルコール系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル
系などと称されている。本発明は公知のいずれの感光層
へ適応しても良く、特に制限はない。なお、本発明にお
いて、その他の要素、例えば各層の厚みや保護層の有無
などの要件については一切制限するものではない。

【００２２】本発明における支持体としては、スチー
ル、アルミニウム、プラスチックフィルム、ガラス等任
意のものが使用できるが、本発明においては、プラスチ
ックフィルム、とくにポリエステルフィルムが好まし
い。

【００２３】本発明における接着層を構成する成分とし
ては、特に限定されるものではなく、支持体（ポリエス
テルフィルムの場合）と接着層と３６０nmでの吸光度
０．６以上、好ましくは、０．８０以上、特に０．８５
以上が望ましい。また３８０〜４００ｎｍでの吸光度
０．３以上、好ましくは、０．４０以上、特に０．４５
以上が望ましい。さらに４５０nm以上での吸光度が０．
１以下、好ましくは、０．０８以下、特に０．０５以下
が望ましい。なお、３６０nmでの吸光度が０．６未満あ
るいは、３８０〜４００ｎｍでの吸光度が０．３未満の
場合は、白抜け深度が浅くなってしまい、ハレーション
防止効果が発現しない等の問題がある。さらに４５０nm
以上での吸光度が０．１を超えると、着色度が大きくな
り、製版検査時に見にくい、また目が疲れやすい、検版
性が悪くなる等の問題があるので好ましくない。

【００２４】前記条件を満足する接着層の成分として
は、例えば、バインダーポリマー、ハレーション防止剤
（または、UV吸収剤）、イソシアネート化合物、重合禁
止剤、その他の添加剤からなり、主成分であるバインダ
ーポリマーとして、イソシアネート基と反応し得る官能
基を有しているポリマーが好ましく、具体的には、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基
などが挙げられ、それらを主鎖（末端基も含む）あるい
は側鎖に有するオリゴマーまたはポリマーとして、具体
的にはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバ
チン酸などの酸成分とエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、４，４’ージ
（２ーヒドロキシエトキシフェニル）２，２’ープロパ
ンなどのグリコール成分とから、あるいはカプロラクト
ンから得られるポリエステル、２量化した乾性油脂肪酸
（ダイマー酸など）とジアミンまたはポリアミンとの反
応物、メトキシメチルー６,６ーナイロン、メトキシメ
チルー６ーナイロン、ナイロン６／ナイロン６,６／ナ
イロン６,１０などのポリアミド、ポリ酢酸ビニルのケ
ン化物、アクリル変性ポリオール（ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートなど）、エチレンー酢酸ビニル共
重合体のケン化物などのビニル系ポリマー、ビスフェノ
ール型、ｏ−クレゾール・ノボラック型、トリス（エポ
キシプロピル）イソシアヌレート型などのエポキシ樹脂
あるいはそれらアミン変性したポリオール、アジピン酸
とトリオールおよび／またはブチレングリコールよりな
るポリエステルポリオールと４，４’ージフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートあるい
はトリイソシアネートなどの各種イソシアネートよりな
るウレタン結合を有するオリゴマーまたはポリマー、尿
素とホルマリンとより得られる、あるいはジメチロール
尿素縮合体などの尿素系樹脂、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラールなどのホルマール樹脂、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、プロピルセルロー
ス、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体、フェノ
ールとホルムアルデヒドよりなるレゾール樹脂またはノ
ボラック樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポ
リエーテル１，６ーヘキサンジオールとエチレンカーボ
とより得られるポリカーボネートジオール、末端に水酸
基あるいはアミノ基を有する液状ポリブタジエンなどの
共役ジオレフィン系ポリマー、フォスフェート系、フォ
スフォネート系、あるいはフォスフォロアミデート系含
リンポリオールなどが挙げられ、本発明においてハレー
ション防止層が接着層を兼ねる方が好ましいので、前記
バインダーポリマーが接着性能を有するものの方が好ま
しい。

【００２５】また接着層中のイソシアネート化合物とし
ては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であ
り、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシ
アネート、２，４−または２、６ーシクロヘキサンジイ
ソシアネートー１ーメチル、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、
４，４’ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、ｍ−またはｐーキシリレンジイソシアネート、
１，３−または１，４−シクロヘキサンジメチルイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、ビス（２ーイソシアネートエチル）フマラ
ート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、３，３’ージメトキシー４，４’ージフェニ
ルジイソシアネート、２，４ートリレンダイマー、トリ
ス（４ーフェニルイソシアネート）チオフォスフェー
ト、ジフェニルエーテル２，４，４’ートリイソシアネ
ート、２，４’ートリレンジイソシアネートの３量体、
トリレンジイソシアネートと多官能アルコールの反応物
から得られるオリゴイソシアネート（例えばトリメチロ
ールプロパンー１ーメチルー２ーイソシアノー４ーカル
バメートなど）、トリフェニルメタンｐ，ｐ’，ｐ”ト
リイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの
２量体、３量体（例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ−Ｎ〔ＢＡＹ
ＥＲ社商標〕、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、３ーヒドロキシメチルペンタン−２，４−ジオール
とヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、あるい
は前記イソシアネート類のオキシム、フェノールなどの
ブロックイソシアネート類などが挙げられる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を以下の実施例を用いて具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお本発明の評価は以下の方法により測定した。１）３６０ｎｍ、３８０〜４００ｎｍ、４５０ｎｍでの
吸光度：基板を日立製作所株式会社製Ｕ−３２１０形自
記分光光度計により測定した。２）版性能：未露光の感光性樹脂積層体（製造後５０℃
で１週間保存した生版、３ヶ月保存した生版）を検査ネ
ガを用いて、ケミカルランプ付き露光機で４分間露光、
現像してレリーフを作って評価した。３）白抜け深度（スリット深度）：ネガにおける細線
（６００μｍ巾、３００μｍ巾）が、レリーフにおいて
何μｍの深さとなって現れるかを評価するものであり、
これはレリーフ同士が接近した網点や白抜き文字等のレ
リーフ間の深さの評価となり、深いほどシャープな印刷
物が得られる。

【００２７】実施例１デヒドロチオ-p-トルイジン０．８重量部、ビスデヒド
ロチオーｐ−トルイジン０．６重量部をジメチルアミノ
アセトアミド２．２重量部に溶解させて、ポリエステル
樹脂溶液として"バイロン３０ＳＳ"（東洋紡績（株）製
品、固形分濃度３０％、分子量２００００〜２５００
０）１００重量部、アミン塩触媒として"Ｕ−ＣＡＴ
ＳＡ１０２"０．２重量部をジオキサン０．７重量部に
溶解して調合した。次に多官能イソシアネートとして"
コロネートＬ"（日本ポリウレタン工業（株）製品）１
０．２重量部を酢酸エチル１．４重量部で溶解させて調
合し、接着剤組成物溶液１を得た。この溶液を１２５μ
ｍ厚みの透明ポリエステルフィルム（支持体）に均一に
塗布し、１２０℃熱風乾燥機で１分間乾燥して塗膜約２
０μｍの透明な接着剤層を有する支持体１を得た。

【００２８】比較例１デヒドロチオ-p-トルイジン０．５重量部をジメチルア
ミノアセトアミド３．６重量部に溶解させて、ポリエス
テル樹脂溶液として"バイロン３０ＳＳ"（東洋紡績
（株）製品、固形分濃度３０％、分子量２００００〜２
５０００）１００重量部、アミン塩触媒として"Ｕ−Ｃ
ＡＴＳＡ１０２"０．２重量部をジオキサン０．７重
量部に溶解して調合した。次に多官能イソシアネートと
して"コロネートＬ"（日本ポリウレタン工業（株）製
品）１０．２重量部を酢酸エチル１．４重量部で溶解さ
せて調合し、接着剤組成物溶液２を得た。この溶液を１
２５μｍ厚みの透明ポリエステルフィルム（支持体）に
均一に塗布し、１２０℃熱風乾燥機で１分間乾燥して塗
膜約２０μｍの透明な接着剤層を有する支持体２を得
た。

【００２９】前記実施例１、比較例１で得られた接着層
を有する支持体１、２の上にそれぞれ水現像可能な感光
性樹脂版“プリンタイト”ＥＦタイプ及びＫＦタイプ
（商標、東洋紡績（株）製）に相当する感光性樹脂組成
物を約３００μｍ程度の層厚になるように、それぞれ塗
布した後で１２５μｍのポリエステルフィルムをラミネ
ートし、感光性樹脂積層体（生版）１、２を得た。製造
後５０℃で１週間保存した生版と３ヶ月保存した生版を
用いて、それぞれケミカルランプ付き露光機で４分間露
光、現像してレリーフを作って評価した。その結果を下
記表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明感光性樹脂積層体は、表１からも
明らかなように、ハレーション防止効果および解像性も
優れ、且つ経時安定性にも優れているので、産業界に寄
与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０６Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA03 AB02 AC01 AD01 BC00 CC20 DA34 DA35 2H096 AA02 BA05 CA05 EA02 4J002 CK001 EU116 EU226 EV326 FD200 FD206 GF00 GJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）及び／又は一般式（２）
で示される化合物を含有することを特徴とするハレーシ
ョン防止用組成物。【化１】（式中、Ｘは−ＮＨ−基、酸素原子、硫黄原子を表し、
ＹはＯＨ基、ＮＲ⁹Ｒ¹⁰基（ここでＲ⁹，Ｒ¹⁰は水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基を表す）を示す。Ｒ¹〜
Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状の
いずれでも良いアルキル基、−ＳＯ₃Ｒ¹¹（ここでＲ¹¹
は水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐、環状のいずれ
でも良いアルキル基を表す）で示される置換基で表され
る。）【化２】（式中、Ｘは−ＮＨ−基、酸素原子、硫黄原子を表し、
ＹはＯＨ基、ＮＲ²³Ｒ²⁴基（ここでＲ²³，Ｒ²⁴は水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）を示し、ｎは
１〜３の整数を表す。Ｒ¹²〜Ｒ²²は水素原子、炭素数１
〜１０の直鎖、分岐、環状のいずれでも良いアルキル
基、−ＳＯ₃Ｒ²⁵（ここで、Ｒ²⁵は水素原子、炭素数１
〜６の直鎖、分岐、環状のいずれでも良いアルキル基を
表す）で示される置換基で表される。）
【請求項２】下記一般式（３）で示される置換基を側鎖
に有する高分子化合物を含有することを特徴とするハレ
ーション防止用組成物。【化３】（式中、Ｘは−ＮＨ−基、酸素原子、硫黄原子を表し、
Ｙは高分子主鎖への連結基を表す。ｎは０〜３の整数を
示し、Ｒ²⁶〜Ｒ³²は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、
分岐、環状のいずれでも良いアルキル基、−ＳＯ₃Ｒ³³
（ここでＲ³³は水素原子、アルキル基を表す）で示され
る置換基で表される。）
【請求項３】少なくとも支持体、接着層および感光性樹
脂層を有する感光性樹脂積層体において、前記接着層中
に、請求項１、２記載のハレーション防止用組成物が含
有されていることを特徴とする感光性樹脂積層体。