JPH0364753A - 感光性樹脂用及び感光性樹脂下地材用添加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂または感光性樹脂下地剤に使用する
ための特定波長域こして３００ｎｍ〜４４０ｎＩ１１の
近紫外から可視短波長域に高い吸収能を有する添加剤に
関する。

〔従来技術〕

近年ますまず超高集積化、超密化を要求される７オトレ
ジスト関連分野に於て、モの感光性樹脂及び感光性樹脂
下地材輛の研究が盛んに行なわれている。しかし、活性
光線霞光時に基板からの反射によって生じる定在波や基
板表面の凹凸による乱反射により所望パターンの精度が
低下したり高解像度のパターンが得られ難いという問題
があっｔ−、ａこれを解決する方策としていわゆるハレ
ーション防止の目的で感光性樹脂または下地剤１．：特
定の波長域に吸収能を有する物質を混合使用する事によ
っ−〔、より高い反射防止効果を付与し得る事はすでに
知られている。

かかる吸収能を有する添加物質として、クマリンｔ、ク
マリン７、クマリン３１４、クマリン３３８等のような
りマリン系化合物、キノリンイエロー　その他のマグネ
ソンエ、マグネンン■、パリファーストイエロー（オリ
エント化学（株）製）、スミプラストイエロー（住友化
学（株）製）、マクロレタスイエロー（バイエル社製）
、カヤセットイエロー（日本化薬（株）ＩＩ）、オイル
イエロー（シラド化学（株）製）、ｐ−ヒドロキシ−ｐ
′−ジメチルアミノアゾベンゼン等のような黄色のアゾ
系及びアゾ合金糸その他の化合物が知られている。とこ
ろがクマリン系化合物は熱分解温度が比較的低い故に、
高温での処理耐性に問題がある。また、有機溶媒への溶
解性についても上述のクマリン１は殆ど全ての有機溶媒
に易溶の故に、レジスト層以外の層への浸出が起こり易
い等の欠点があり、また他のクマリン系化合物及び上述
の黄色染料系化合物は有機溶媒への溶解度が非常に小さ
い故に、所望の反射防止効果を発揮させ得る使用量では
レジスト層または下地層にて析出する等の欠点があった
。さらに、添加物質はその用途上無色である事が望まし
いが、感光性樹脂の感光特性波長域に吸収能をもたせる
ためにはどうしても、黄色系の染料群を単独、または、
混合使用しなければならない等の欠点があった。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者は上記従来技術の欠点に鑑みて特定波長域に吸
収能を有する物質について研究を重ねた結果、以下に示
す特定のトリアゾール系化合物は従来のクマリン系化合
物に比べはるかに優れた高温処理特性を有しまた有機溶
媒に対する溶解度及び特定波長域の任意の波長域での吸
収能についても一般式の置換基を変化させる事によって
一般の有機溶媒には良く溶けるが或種の特定の溶媒例え
ば塩化メチレンには不溶なる性質を持たせたり、特定波
長域の短波長域や長波長域での吸収能を高くしたりまた
黄色系の染料群を併用する必要がない故、無色性を生か
せる等の非常に優れた理想的な感光性樹脂用または感光
性樹脂下地材用添加剤である事を見出し本発明をなすに
至った。

すなわち、本発明は一般式 （式中、ＲおよびＲ′は同じかまたは異なっていてもよ
くそれぞれは水素原子、）＼ロゲン原子、置換または非
置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基あるい
は置換または非置換アルキルアミノ基を表わし、ｍは１
〜５であり、ｎは１〜４であるが、Ｒ８よびＲ′のうち
少なくともｌ（Ｉは置換または非置換アルキルアミノ基
を表わす）で示されるトリアゾール系化合物からなる感
光性樹脂用および感光性樹脂下地材用添加剤に関する。

上記−数式においてＲおよびＲ′としてはアルキル基は
Ｃ，〜Ｃ４アルキルが好ましく、またアルキルアミノ基
にはモノアルキルアミノおよびジアルキルアミノが包含
され、そしてそのアルキル部分はＣ，〜Ｃ，アルキルが
好ましい。さらに、置換アルキルアミノ基の例にはＮ、
Ｎ−ジヒドロキシアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−
シアノアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシ
アルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−（Ｎ’。

Ｒ′−ジアルキルアミノ）アルキルアミノ、Ｎ−ヒドロ
キシアルキル−Ｎ−シアノアルキルアミノなどをあげる
ことができる。

本発明のトリアゾール系化合物の代表例としては下記の
ものをあげることができる。

２−（ｐ−メチルフェニル）−５−ジエチルアミノルベ
ンズトリアゾール、 ２−（ｐ−’；ジメチルアミノフェニル−ベンズトリア
ゾール、 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−ジエチルアミノ−
ベンズトリアゾール、 ２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル’）−５−メトキシ
−ベンズトリアゾール ２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−ジエチルア
ミノ−ベンズトリアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノ
−○ーメトキシフェニル）−５−ジエヂルアミノーペン
ズトリアゾール、 ２−（ｐ−工トキシフェニル）−５−ジヱチルアミノー
６ーメトキシーベンズトリアゾール、２〜（ｐ−エトキ
シ−　ｏ　−　クロロフェニル）−５−ジエチルアミノ
−ベンズトリアゾール、２−（ｐ−一エトキシフェニル
）−５＝シ．ｒ．、タノールアミノーベンズトリアゾー
ル、 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−　（Ｎ−エチル−
Ｎ−シアノエチルアミノ）ベンズトリアゾール、 ２−（ｐ−クロロ−。−メチルフェニル）−５−ジエチ
ルアミノ−６−メトキシーベンズトリアゾール、 ２−（ｐ−りロロー〇ーメトキシフェニル）−５−ジエ
チルアミノ−６−メトキシルベンズトリアゾール、 ２　−　（２’．５’−ジメトキシフェニル）−５−ジ
エチルアミノ−６−メトキシルベンズトリアゾール。

これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
名わゼ′で用いてもよい。

また、本発明のトリアゾール系化合物は既知の方法で製
造することができる。

例えば、相当する芳香族第一級アミンをジアゾ化してジ
アゾ化合物を生成させ次いで相当する０−アミノアゾ化
合物を形成し得るカップラーとカップリング反応をして
得た０−アミノアゾ化合物を、既知の酸化法例えばピリ
ジン中硫酸銅で酸化反応を行なう事によって得られる。

また、相当する０−ニトロアニリン誘毒体をジアゾ化し
、相当するアルキルアニリン体にカップリング反応して
得られた０−ニトロアゾ体を既知の還元閉環法例えば亜
鉛末等で処理して還元閉環する事によって相当するトリ
アゾール化合物を得る事が出来る。

本発明では特に基板からの反射によって生じる定゛在波
や基板表面の凹凸による乱反射を防止するために、上記
トリアゾール系化合物を感光性樹脂および（または）感
光性樹脂用下地材料に添加するが、その添加量は１〜４
０重量％、好ましくは５−３５重量％が望ましい。

また、本発明のトリアゾール系化合物が添加される感光
ｌＩＥ樹脂としてはポジ型、ネガ型を問わず既知のもの
がすべて使用できるがその儒としてはオルトキ，ノンジ
アジド類とノボラック樹脂とを組み合わせた感光性樹脂
、アジド化合物と天然ゴム、合成ゴムまたはそれらの環
化ゴムεを組み合わせたゴム−アジド系感光性樹脂、ア
ジド基を分子中に組み入れた感光性樹脂、桂皮酸系感光
性樹脂、エチレン系不飽和二重結合を有する光煎合系感
光性樹脂などのフォトレジストたして用いられる各種の
感光性樹脂をあげることができる。これらの感光性樹脂
は必要にヨリハイドロキノン、ベンゾキノン、ニトロベ
ンゼン、フェノチアジンなどの熱重合防止剤、ベンゾフ
ェノン、ベンゾイン、アントラキノン、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、硝酸ウラニル、フル
オレン、エオシン、メチレンブルー　ミ＾・ラーケトン
、ニトロアセナンテンなどの増感剤を含有ｊ７ていても
４：い。

さらに、本発明のトリアゾール系化合物が添加される感
光性樹脂用下地材としては段差や凹凸を有する基板に対
してその平たん化を施す下地材ならその種類に制約され
ずにいかなるものも使用できるが、その例としてはｐ−
ヒドロキシジフェニルアミンとペンタブトキシメチル−
ヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物、ｐ−ヒドロキ
シジフェニルアミンとトリメトキシメチル−ヒドロキシ
メチル−メラミンとの縮合物、ｐ−ヒドロキシジフェニ
ルアミンとジメトキシメチル−ヒドロキシメチル−メラ
ミンとの縮合物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとへ
キサヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物、ｐ−ヒド
ロキシジフェニルアミンとトリヒドロキシメチル−メラ
ミンとの縮合物、ｍ−ヒドロキシジフェニルアミンとト
リヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物などをあげる
ことができる。

以下の合或例および実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。

合或例　１ ２−（ｐ−メチルフェニル）−５−ジエチルアミノ−ベ
ンズトリアゾールの合皮 １０．７９のｐ−トルイジンを２５９の塩酸と７ｇの亜
硝酸ソーダを用いて５℃で常法にてジアゾ化し、過剰の
亜硝酸をスルファミン酸にて処理した。次に、得られた
ジアゾ化合物を２１．０９のｍ−ジエチルアミノアセト
アニリドの塩酸水溶液に加えこれに更に３２〜３８９の
酢酸ソーダを水溶液としてゆっくりと添加しｐＨ３〜４
に保ちながらカップリングさせ、カップリングが終了す
れば濾過し水洗し得られた湿ケーキを塩酸水と加熱しア
セチル基を加水分解後、冷却し濾過し得られた０−アミ
ノアゾ色素の湿ケーキをピリジン中で硫酸鋼を用いて加
熱撹拌させた。酸化終了後ピリジンを蒸留し、固形物を
ろ取しジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から再結晶させ
て２５．２９の目的物を得た。このものの吸収極大波長
は３９５．６ｎｍ　（ＤＭＦ）を示す。

合成例　２ ２−　（ｐ−’；メチルアミノフェニル）−ベンズトリ
アゾールの合皮 １３Ｊｇの０−ニトロアニリンを２５ｇの塩酸と７．１
ｇの亜硝酸ソーダを用いて０℃でジアゾ化後、スルファ
ミン酸処理した。次に得られたジアゾ化合物を１３９の
ジメチルアニリンの塩・酸水溶液に加えこれに酢酸ソー
ダを添加してカップリングさせ得られた０−ニトロアゾ
色素をアルコール中苛性ソーダと亜鉛末を用いて４５〜
５０°Ｃで常法で還元閉環し、得られたものをＤＭＦに
加熱溶解し熱濾過・、再結晶して１９．１ｇの目的物を
得た。

このものの吸収極大波長は３６６．５ｎｍ　（ＤＭＦ）
である。

以下、これらと同様の方法または類似の方法で得られる
本発明のトリアゾール化合物とその吸収極大波長を示す
がこれらに限定されるものではない。

２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−ジエチルアミノ−
ベンズトリアゾール、３９２．８ｎｍ。

２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル’）−５−メトキシ
ベンズトリアゾール、３６５．０ｎｍ。

２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−ジエチルア
ミノベンズトリアゾール、４０７．８ｎｍ。

２−（ｐ−ジメチルアミノ−０−メトキシフェニル）−
５−ジエチルアミノベンズトリアゾール、４０７．８ｎ
ｍ。

２−（ｐ−エトキシフェニル）−５−ジエチルアミノ−
６−メトキシベンズトリアゾール、４０１．３ｎｍ。

２−（ｐ−エトキシ−０−クロロフェニル）−５−ジエ
チルアミノベンズトリアゾール、３８８．２ｎｏ＋。

２−（ｐ−エトキシフェニル）−５−ジェタノールアミ
ノベンズトリアゾール、３７３．２ｎｍ。

２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−シアノエチルアミノ）ベンズトリアゾール、４１０．
ｌｎｉ 等である。

実施例　１ 下地材としてｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとペンタ
ブトキシメチル−ヒドロキシメチル−メラミンとの縮合
物３ｇ＆ｍＪｔ例２で得られたトリアゾール化合物０．
５５９をジメチルアセトアミド１７ｇに溶解し、メンブ
ランフィルタ−にて加圧濾過して本発明の感光液を調製
した。−方、比較のために上記トリアゾール化合物の代
わりにクマリンｌの０．６ｇを用いる以外には同様にし
て比較感光液をｍｉした。次に基板としてアルミニウム
蒸着のシリコンウェハーを用い、これに本発明の感光液
占比較感光液をそれぞれスピンナー塗布し乾燥した後更
にポジ塑上澗１／シストとしてノボラック樹脂／ミーナ
フトキノンジアジド系の５ｅｌｅｅｔ、１ｌｕｘ　　Ｐ
　（メルク社製）を旗本し乾燥して感光性エレメントを
作製した。

次にこのエレメントにマスクアライナ−Ｐ■、Ａ３００
（キャノン（株）製）を用いてコンタクト方式で４．８
秒間露光し２．２％テトラメチルアンモニウムヒドロオ
キキサド水溶液にて２５℃で６５秒間浸波力法で現ｇＰ
！処理をし水洗処理後乾燥するとマスクパターンに忠実
なレジストパターンが形成された。ｌｌｌ微鏡観察の結
果、クマリン１を使用したよりも本発明のトリアゾール
化合物を使用した方が極めて精度の高いレジストパター
ンが形成されている事が確認された。

実施例　２ ノボラックフェノール３ｇ、σ−す７トキノンジアジド
０．６９および合或例１で得られたトリアゾール化合物
００５ｇを酢酸ブチル４．５ｇ、ｌ−ル工ン４．５ｇお
よびエチルセロソルブアセテート９９からなる混合溶媒
に溶解して本発明の感光液を調製した。一方、比較のた
めに上記トリアゾール化合物の代わりにクマリン３１４
の０．６ｇを用いる以外には同様にして比較感光液を調
製した。

次に実施例１と同様の基板を用いこれに本発明の感光液
と比較感光液をそれぞれスピンナー置市し乾燥して感光
性エレメントを作製した。次にこのエレメントに実施例
１こ同様にコンタクト方式で３．２秒間露光し通常の浸
漬方法で現像処理をし、水洗処理後乾燥、マスクパター
ンに忠実なレジストパターンが形成された。顕微鏡観察
の結果、クマリン３１４を使用したよりも本発明のトリ
アゾール化合物を使用した方が極めて精度の高いレジス
トパターンが形成されている事が確認された。

実施例　３ 実施例１の本発明のトリアゾール化合物の代わりに２−
（ｐ−メト・キシフェニル）−５−（Ｎ−エチルーＮ−
シアノエチルアミノ）ベンズトリアゾール０．６９を用
い、また比較化合物こしてクマリンｌの代わりにキノリ
ンイエロー０．６ｇヲ用いる以外は実施例１と同様に処
理をしたが本発明の２−（ｐ−メトキシフェニル）−５
−（Ｎ−エチルーＮ−シアノエチルアミノ）ベンズトリ
アゾールを使用した方が極めて精度の高いレジストパタ
ーンが形成されていることが確認された。

実施例　４ 実施例２の本発明のトリアゾール化合物の代ワリに２−
（ｐ−エトキシフェニル）−５−ジェタノールアミノ−
ベンズトリアゾール０．６ｇを用い、また比較化合物と
してクマリン３１４の代わりにクマリン３３８の０．６
ｇを用いる以外は実施例２と同様に処理をしたが本発明
の２−（ｐ−エトキシフェニル）−５−ジエタノールア
ミノ−ベンズトリアゾールを使用した方が極めて精度の
高いレジストパターンが形成されていることが確認され
た。

実施例　５ 実施例４の本発明のトリアゾール化合物の代ｈｌ）ｉこ
２−Ｃｐ−エトキシ−ｏ−クロロ７エ二ル）−５−ジエ
チルアミノ−ベンズトリアゾール０．５５９を用いる以
外は実施例４と同様に処理をしたが本発明の２−（ｐ−
エトキシ−ｏ−クロロフェニル）−５−ジエチルアミノ
−ベンズトリアゾールを使用した方が極めて精度の高い
レジストパターンが形成されていることが確認された。

同様にして本発明のその他のトリアゾール化合物を使用
して効果を確認したが、実施例ｉ〜５で得られたと同様
にマスクパターンに忠実なレジストパターンが形成され
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は同じかまたは異なっていてもよ
   くそれぞれは水素原子、ハロゲン原子、置換または非置
   換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基あるいは
   置換または非置換アルキルアミノ基を表わし、ｍは１〜
   ５であり、ｎは１〜４であるが、ＲおよびＲ′のうち少
   なくとも１個は置換または非置換アルキルアミノ基を表
   わす）で示されるトリアゾール系化合物からなる感光性
   樹脂用および感光性樹脂下地材料用添加剤。