KR20200138406A

KR20200138406A - 주석 합금 도금액

Info

Publication number: KR20200138406A
Application number: KR1020207033692A
Authority: KR
Inventors: 고지 다츠미
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2020-12-09
Also published as: JP2020023746A; TW202012708A; US20210140060A1; JP6645609B2; US11060200B2; KR102272869B1; TWI728396B

Abstract

가용성 주석염과, 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 술파이드 화합물을 포함하는 주석 합금 도금액이다. 식 (1) 중, (A) 는, 산소 원자를 포함하지 않고 또한 탄소 원자수가 1 ∼ 2 인 탄화수소기이거나, 또는 (A) 는, 산소 원자수가 1 이상이고 또한 탄소 원자수가 2 ∼ 6 인 탄화수소기이다. 주석보다 귀한 금속은, 은, 구리, 금 또는 비스무트인 것이 바람직하다.
[화학식 1]

Description

주석 합금 도금액

본 발명은, 전기 도금법에 의해 주석 합금의 도금막을 형성하기 위한 주석 합금 도금액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반도체 웨이퍼나 프린트 기판용의 솔더 범프 형성에 적합한 주석 합금 도금액에 관한 것이다.

본원은, 2018년 7월 27일에 일본에 출원된 특허출원 2018-141146호, 및 2019년 6월 27일에 일본에 출원된 특허출원 2019-119213호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

도전성 물체에 주석 합금 도금막, 예를 들어 주석-은 합금 도금막을 형성하기 위해 사용하는 주석 합금 도금욕 (액) 은, 욕 중의 주석 이온과 다른 금속 이온 (예를 들어 은 이온) 의 산화 환원 전위가 크게 상이한 경우, 주석보다 귀 (貴) 한 금속 이온이 도금욕 중에서 불용성의 염이나 금속 단체 (單體) 를 생성하여 석출되기 쉬워, 안정적으로 도금욕을 유지하는 것이 곤란한 것이 알려져 있다. 이 때문에, 종래에는, 예를 들어 주석-은 합금 도금액으로서, 시안 화합물을 함유하는 도금액이 사용되고 있었다. 그러나, 이 욕은 유독한 시안 화합물을 함유하고 있기 때문에, 매우 독성이 높아, 취급상 여러 가지 문제를 일으킨다.

시안 화합물을 함유하지 않는 주석 합금 도금욕으로서, 종래, 여러 가지 도금욕 (액) 이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 참조). 특허문헌 1 은, 비시안계의 안정된 은 및 은 합금 도금욕을 나타내고, 이 은 및 은 합금 도금욕은, (A) 은염과, 은염 및 주석, 비스무트, 인듐, 납 등의 금속의 염의 혼합물 중 어느 것으로 이루어지는 가용성염, (B) 분자 내에 1 개 이상의 염기성 질소 원자를 갖는 2,2´-디피리딜술파이드, 2,2´-디피페라지닐디술파이드 등의 특정 술파이드계 화합물, 혹은 1-아자-7-옥사-4,10-디티아시클로도데칸 등의 특정 티오크라운에테르 화합물을 함유한다. 이 도금욕은, 이들 특정 화합물의 함유에 의해, 티오글리콜산 등의 다른 유황계 화합물의 함유욕에 비해, 도금욕의 시간 경과적 안정성, 은과 여러 가지 금속의 공석화, 전착 피막의 외관 등이 우수하다고 되어 있다.

특허문헌 2 는, 비시안계의 안정된 은 및 은 합금 도금욕을 나타내고, 이 은 및 은 합금 도금욕은, (A) 은염과, 은염 및 주석, 비스무트, 인듐, 납 등의 금속의 염의 혼합물 중 어느 것으로 이루어지는 가용성염, (B) 분자 내에 1 개 이상의 에테르성 산소 원자, 1-하이드록시프로필기, 또는 하이드록시프로필렌기를 포함하고, 염기성 질소 원자를 포함하지 않는 티오비스(디에틸렌글리콜), 디티오비스(트리글리세롤), 3,3´-티오디프로판올, 티오디글리세린 등의 특정한 지방족 술파이드계 화합물을 함유한다. 이 도금욕에 의하면, 이들 특정 화합물의 함유에 의해, 에테르성 산소 원자, 1-하이드록시프로필기, 혹은 하이드록시프로필렌기를 포함하지 않는 지방족 모노술파이드 화합물인 티오디글리콜산이나 β-티오디글리콜을 함유하는 욕 등에 비해, 도금욕의 시간 경과적 안정성, 은과 여러 가지 금속의 공석화, 전착 피막의 외관 등이 우수하다고 되어 있다.

특허문헌 3 은, 비시안계의 주석-은 합금 도금욕을 나타내고, 이 주석-은 합금 도금욕은, (a) 지방족 아미노산류, 함질소 방향족 카르복실산류 중 적어도 1 종과, (b) 지방족 술파이드류, 지방족 메르캅탄류 중 적어도 1 종을 함유한다. (a) 의 지방족 아미노산류에는 글리신 등을, (a) 의 함질소 방향족 카르복실산류에는 피콜린산, 3-아미노피라진-2-카르복실산 등을, (b) 의 지방족 술파이드류에는 4,7-디티아데칸-1,10-디올 등을, 지방족 메르캅탄류에는 티오글리콜 등을 들 수 있다. 이 도금욕에서는, 성분 (b) 의 유황 화합물을 은의 안정제로 하고, 추가로, 글리신이나 피콜린산 등의 성분 (a) 를 병용함으로써, 주석-은 합금 피막의 솔더 젖음성과 외관을 양호하게 향상시킬 수 있다고 되어 있다.

특허문헌 4 는, 시안화물 비함유 은계 도금욕을 나타내고, 이 도금욕은, 은염을 포함하는 가용성염과, 특별한 일반식으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 술파이드계 화합물을 함유한다. 이 도금욕에 의하면, 욕 중에서의 은 이온의 안정성이 개선되어, 충분한 착물화력이 얻어짐과 함께, 생산 비용을 저감할 수 있어, 실용성이 우수하다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 평11-269691호 (요약) 일본 공개특허공보 2000-192279호 (요약) 일본 공개특허공보 2006-265572호 (요약) 일본 공개특허공보 2007-046142호 (요약)

상기 특허문헌 1 ∼ 4 의 도금욕에서는, 도금욕에 있어서의 은 이온의 안정성 또는 도금욕의 시간 경과적 안정성을 위해, 은을 착물화하기 위한 각종 착물화제를 함유하고 있다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 나타내는 착물화제는, 장기에 걸쳐 도금욕을 사용하거나, 장기간 도금액을 보관하면, 분해되어, 은이 석출되기 쉽다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 전해 안정성 및 시간 경과적 안정성이 우수한 주석 합금 도금액을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 실시한 결과, 특정한 술파이드 화합물을 주석 합금 도금액에 함유시키면, 사용 중에 있어서도 보관 중에 있어서도 도금액 중의 주석보다 귀한 금속의 착물이 분해되지 않고 안정화되는 것을 지견하여 본 발명에 도달하였다.

본 발명의 제 1 관점은, 가용성 주석염과, 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 술파이드 화합물을 포함하는 주석 합금 도금액이다. 단, 식 (1) 중, (A) 는, 산소 원자를 포함하지 않고 또한 탄소 원자수가 1 ∼ 2 인 탄화수소기이거나, 또는 (A) 는, 산소 원자수가 1 이상이고 또한 탄소 원자수가 2 ∼ 6 인 탄화수소기이다.

[화학식 1]

본 발명의 제 2 관점은, 가용성 주석염과, 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 술파이드 화합물을 포함하는 주석 합금 도금액이다. 단, 식 (2) 중, (B) 는, 산소 원자를 포함하지 않고 또한 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 탄화수소 사슬이거나, 또는 (B) 는, 산소 원자수가 1 이상이고 또한 탄소 원자수가 3 ∼ 4 인 탄화수소 사슬이다.

[화학식 2]

본 발명의 제 3 관점은, 가용성 주석염과, 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 술파이드 화합물을 포함하는 주석 합금 도금액이다. 단, 식 (3) 중, n 은 1 ∼ 5 이다.

[화학식 3]

본 발명의 제 4 관점은, 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 관점에 관련된 발명으로서, 상기 주석보다 귀한 금속이, 은, 구리, 금 및 비스무트에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속인 주석 합금 도금액이다.

본 발명의 제 5 관점은, 제 1 내지 제 4 중 어느 하나의 관점에 관련된 발명으로서, 추가로 글루콘산 또는 그 염, 시트르산 또는 그 염, 피로인산 또는 그 염, 에틸렌디아민류, 티오우레아류, 메르캅토티아졸류, 메르캅토트리아졸류, 메르캅토테트라졸류, 및 하이드록시알킬포스핀류에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 보조 착물화제를 포함하는 주석 합금 도금액이다.

본 발명의 제 6 관점은, 제 1 내지 제 5 중 어느 하나의 관점에 관련된 발명으로서, 추가로 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 계면 활성제를 포함하는 주석 합금 도금액이다.

본 발명의 제 7 관점은, 제 1 내지 제 6 중 어느 하나의 관점에 관련된 발명으로서, 추가로 산화 방지제를 포함하는 주석 합금 도금액이다.

본 발명의 제 8 관점은, 제 1 내지 제 7 중 어느 하나의 관점에 관련된 발명으로서, 추가로 주석용의 착물화제를 포함하는 주석 합금 도금액이다.

본 발명의 제 9 관점은, 제 1 내지 제 8 중 어느 하나의 관점에 관련된 발명으로서, 추가로 pH 조정제를 포함하는 주석 합금 도금액이다.

본 발명의 제 10 관점은, 제 1 내지 제 9 중 어느 하나의 관점에 관련된 발명으로서, 추가로 광택화제를 포함하는 주석 합금 도금액이다.

본 발명의 제 1 관점의 주석 합금 도금액에서는, 술파이드 화합물이 상기 서술한 일반식 (1) 에 있어서, 주석보다 귀한 금속용의 착물화제로서 작용한다. (A) 가, 산소 원자를 포함하지 않고 또한 탄소 원자수가 1 ∼ 2 인 탄화수소기인 경우에는, 술파이드 화합물의 수용성이 양호하다. 또 (A) 가, 산소 원자수가 1 이상이고 또한 탄소 원자수가 2 ∼ 6 인 탄화수소기인 경우에는, 분자 중에 산소 원자로서 에테르기「-O-」또는 하이드록실기「-OH」를 포함하기 때문에, 이들이 친수기로서 작용하여, 물과의 수소 결합에 의해, 술파이드 화합물의 수용성이 양호하다. 또한 쌍방의 경우 모두, 일반식 (1) 에 있어서, 황 원자로서 술파이드기「-S-」를 포함하기 때문에, 이 S 원자가 도금액 중의 주석보다 귀한 금속 이온을 충분히 착물화하여 안정화시킬 수 있다. 이로써, 이 주석 합금 도금액은 사용 중에도 보관 중에도 장기간에 걸쳐 전해 안정성 및 시간 경과적 안정성이 우수하다. 또, 도금 전극 표면에 대한 술파이드 화합물의 흡착이 적절히 행해지기 때문에, 평활화제로서 계면 활성제를 병용한 경우, 계면 활성제의 작용을 저해하는 경우가 없어, 도금막의 외관 및 막 두께 균일성이 양호하다.

본 발명의 제 2 관점의 주석 합금 도금액에서는, 술파이드 화합물이 상기 서술한 일반식 (2) 에 있어서, 주석보다 귀한 금속용의 착물화제로서 작용한다. (B) 가, 산소 원자를 포함하지 않고 또한 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 탄화수소기인 경우에는, 술파이드 화합물의 수용성이 양호하다. 또 (B) 가, 산소 원자수가 1 이상이고 또한 탄소 원자수가 3 ∼ 4 인 탄화수소기인 경우에는, 하이드록실기「-OH」를 포함하기 때문에, 이것이 친수기로서 작용하여, 물과의 수소 결합에 의해, 더욱 수용성을 높이는 효과가 있다. 또한, 일반식 (2) 에 있어서, 황 원자로서 술파이드기「-S-」를 포함하기 때문에, 이 S 원자가 도금액 중의 주석보다 귀한 금속 이온을 충분히 착물화하여 안정화시킬 수 있다. 이로써, 이 주석 합금 도금액은 사용 중에도 보관중에도 장기간에 걸쳐 전해 안정성 및 시간 경과적 안정성이 우수하다. 또, 도금 전극 표면에 대한 술파이드 화합물의 흡착이 적절히 행해지기 때문에, 평활화제로서 계면 활성제를 병용한 경우, 계면 활성제의 작용을 저해하는 경우가 없어, 도금막의 외관 및 막 두께 균일성이 양호하다.

본 발명의 제 3 관점의 주석 합금 도금액에서는, 술파이드 화합물이 상기 서술한 일반식 (3) 에 있어서, 주석보다 귀한 금속용의 착물화제로서 작용한다. 일반식 (3) 으로 나타내는 술파이드 화합물은, 수용성이 우수한 글리세릴기를 양 말단에 갖고 있고, 또한 수용성을 높이는 효과가 있는 에틸렌옥사이드기를 1 ∼ 5 개 갖고 있기 때문에, 물과의 수소 결합에 의해, 술파이드 화합물의 수용성이 양호하다. 또한, 일반식 (3) 에 있어서, S 원자를 포함하기 때문에, 이 S 원자가 도금액 중의 주석보다 귀한 금속 이온을 충분히 착물화하여 안정화시킬 수 있다. 이로써, 이 주석 합금 도금액은 사용 중에도 보관중에도 장기간에 걸쳐 전해 안정성 및 시간 경과적 안정성이 우수하다. 또, 도금 전극 표면에 대한 술파이드 화합물의 흡착이 적절히 행해지기 때문에, 평활화제로서 계면 활성제를 병용한 경우, 계면 활성제의 작용을 저해하는 경우가 없어, 도금막의 외관 및 막 두께 균일성이 양호하다.

본 발명의 제 4 관점의 주석 합금 도금액에서는, 주석보다 귀한 금속이, 은, 구리, 금 및 비스무트에서 선택되는 적어도 1 종 이상이기 때문에, 솔더 젖음성, 실장 강도, 굽힘성 및 리플로성이 우수하고, 위스커가 생성되기 어려운 등의 효과가 있다.

본 발명의 제 5 관점의 주석 합금 도금액에서는, 추가로 글루콘산 또는 그 염 등의 보조 착물화제를 포함하기 때문에, 제 1 내지 제 3 관점의 술파이드 화합물과 병용함으로써, 사용 중에도 보관중에도 도금액의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제 6 관점의 주석 합금 도금액에서는, 추가로 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등의 계면 활성제를 포함하기 때문에, 도금막의 외관 및 막 두께 균일성을 보다 양호하게 하는 효과가 있다.

본 발명의 제 7 관점의 주석 합금 도금액에서는, 추가로 산화 방지제를 포함하기 때문에, 주석 합금 도금액 중의 Sn^2＋ 의 산화를 방지하는 효과가 있다.

본 발명의 제 8 관점의 주석 합금 도금액에서는, 추가로 주석용의 착물화제를 포함하기 때문에, 주석 합금 도금액을 중성 부근의 주석 도금액에 적용하는 경우에는, Sn^2＋ 이온을 안정화시키는 효과가 있다.

본 발명의 제 9 관점의 주석 합금 도금액에서는, 추가로 pH 조정제를 포함하기 때문에, 주석 합금 도금액을 산성, 약산성, 중성 등의 임의의 pH 영역으로 조정하는 효과가 있다.

본 발명의 제 10 관점의 주석 합금 도금액에서는, 추가로 광택화제를 포함하기 때문에, 주석 합금 도금막 중의 주석 합금의 결정 입자를 미세화하는 작용 효과가 있다.

이하에, 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 실시형태의 주석 합금 도금액에 대하여 설명한다. 이들 주석 합금 도금액은, 반도체 기판 (웨이퍼) 이나 프린트 기판용의 솔더 범프 등으로서 사용되는 주석 합금의 도금막의 형성용 재료로서 이용된다.

또 제 1, 제 2 및 제 3 실시형태의 주석 합금 도금액으로 만들어지는 주석 합금은, 주석 (Sn) 과, 주석보다 귀한 금속인, 은 (Ag), 구리 (Cu), 금 (Au), 비스무트 (Bi) 에서 선택된 소정 금속과의 합금이고, 예를 들어, SnAg 합금, SnCu 합금, SnAu 합금, SnBi 합금 등의 2 원 합금, SnCuAg 합금 등의 3 원 합금을 들 수 있다.

＜제 1 실시형태＞

제 1 실시형태의 주석 합금 도금액은, 가용성 주석염과, 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 술파이드 화합물을 포함한다. 이 주석 합금 도금액은 추가로 첨가제를 포함해도 된다.

〔가용성 주석염〕

제 1 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서 사용되는 가용성 주석염은, 물에 용해되어 2 가의 주석 이온을 생성하는 염이다. 가용성 주석염의 예로는, 할로겐화물, 황산염, 산화물, 알칸술폰산염, 아릴술폰산염 및 알칸올술폰산염을 들 수 있다. 알칸술폰산염의 구체예로는, 메탄술폰산염 및 에탄술폰산염을 들 수 있다. 아릴술폰산염의 구체예로는, 벤젠술폰산염, 페놀술폰산염, 크레졸술폰산염 및 톨루엔술폰산염을 들 수 있다. 알칸올술폰산염의 구체예로는, 이세티온산염을 들 수 있다.

가용성 주석염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 제 1 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 가용성 주석염의 함유량은, 주석의 양으로 환산하여, 바람직하게는 5 g/ℓ 이상 200 g/ℓ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 20 g/ℓ 이상 100 g/ℓ 이하의 범위이다. 가용성 주석염의 함유량이 과도하게 적은 경우에는, 일반적으로 범프 도금에서 사용되는 전류 밀도 1 ∼ 20 ASD (1 평방 데시미터당 암페어) 의 범위에서, 주석의 석출이 정상적으로 일어나기 어려워져, 양호한 범프 성형을 할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 가용성 주석염의 함유량이 과도하게 높은 경우에는, 도금액의 점도가 높아짐으로써 범프 형성이 불가능해지는 것 이외에, 필요 이상으로 주석을 함유하기 때문에, 도금액의 비용이 높아질 우려가 있다.

〔주석보다 귀한 금속의 가용성염〕

제 1 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서 사용되는 주석보다 귀한 금속의 가용성염은, 물에 용해되는 염이다. 주석보다 귀한 금속으로는, 은, 구리, 금 및 비스무트에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 들 수 있다. 이들 금속의 가용성염의 예는, 가용성 주석염의 예와 동일하다. 이들 금속 중에서, 은 또는 구리를 포함하는 것이 바람직하다. 주석과 은의 합금 (SnAg 합금) 은, 공정 조성 (Sn-3.5 wt％ Ag) 에서의 융점이 221 ℃ 로 저융점이고, 또 주석과 구리의 합금 (SnCu 합금) 은, 공정 조성 (Sn-1.7 wt％ Cu) 에서의 융점이 227 ℃ 로 저융점이며, 모두 솔더 젖음성, 실장 강도, 굽힘성 및 리플로성이 우수하고, 위스커가 생성되기 어려운 등의 이점이 있다. 주석보다 귀한 금속의 가용성염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 제 1 실시형태의 도금액에 있어서의 주석보다 귀한 금속의 가용성염의 함유량은, 금속의 양으로 환산하여, 바람직하게는 0.01 g/ℓ 이상 10 g/ℓ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 2 g/ℓ 이하의 범위이다. 주석보다 귀한 금속의 가용성염의 함유량이 과도하게 적은 경우, 또는 과도하게 많은 경우에는, 석출되는 솔더 합금의 조성을 공정 조성으로 할 수 없어, 솔더 합금으로서의 특성이 얻어지지 않게 된다.

〔일반식 (1) 로 나타내는 술파이드 화합물〕

제 1 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서 사용되는 술파이드 화합물은, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내고, 주석보다 귀한 금속용의 착물화제로서 작용한다. 이 술파이드 화합물은, 주원료인 α-티오글리세롤을, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨의 염기성 수용액에 혼합한 후, 이하에 서술하는 부원료를 혼합하여 교반한 후, 환류시키고, 주원료와 부원료를 구핵 치환 반응시킴으로써 얻어진다. 후술하는 실시예 3 의 술파이드 화합물을 제조하기 위한 방법을 예시한다. 1 ℓ 의 가지형 플라스크에 용매로서 100 ㎖ 의 순수와 100 ㎖ 의 에탄올을 준비하고, 수산화나트륨 40 g 을 교반하면서 용해시킨다. 그 용해액을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, α-티오글리세롤을 108 g 투입하여 혼합한다. 그 후, 부원료로서 2-클로로에탄올을 80 g 투입하여 혼합한다. 80 ℃ 에서 18 시간 환류시킨 후, 증류에 의해 용매를 제거함으로써, 후술하는 구조식 (1-3) 으로 나타내는 술파이드 화합물이 얻어진다.

제 1 실시형태의 술파이드 화합물을 만들기 위한 부원료로는, 클로로메탄, 클로로에탄, 2-클로로에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 1-클로로-3-메타옥시프로판, 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-(2-클로로에톡시)에탄올, 1-클로로-3-메톡시-2-프로판올, 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올, 디메틸클로로아세탈, 4-클로로-1,2-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.

〔첨가제〕

제 1 실시형태의 주석 합금 도금액은, 산 전해질 (유리산), 보조 착물화제, 계면 활성제, 산화 방지제, 주석용의 착물화제, pH 조정제, 광택화제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.

(산 전해질)

산 전해질로는, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 알칸술폰산, 아릴술폰산 또는 알칸올술폰산을 들 수 있다. 알칸술폰산의 구체예로는, 메탄술폰산 또는 에탄술폰산을 들 수 있다. 아릴술폰산의 구체예로는, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산 또는 톨루엔술폰산을 들 수 있다. 알칸올술폰산의 구체예로는, 이세티온산을 들 수 있다. 산 전해질은, 주석 합금 도금액의 도전성을 높이는 작용이 있다.

산 전해질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 제 1 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 산 전해질의 함유량은, 바람직하게는 5 g/ℓ 이상 500 g/ℓ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 30 g/ℓ 이상 300 g/ℓ 이하의 범위이다.

(보조 착물화제)

보조 착물화제로는, 글루콘산 또는 그 염, 시트르산 또는 그 염, 피로인산 또는 그 염, 에틸렌디아민류, 티오우레아류, 메르캅토티아졸류, 메르캅토트리아졸류, 메르캅토테트라졸류, 또는 하이드록시알킬포스핀류를 들 수 있다. 보조 착물화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(계면 활성제)

제 1 실시형태의 주석 합금 도금액은, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제는, 주석 합금 도금액과 피도금물의 친화성을 높이는 작용과, 주석 합금 도금막 형성시에 도금막의 표면에 흡착되어 도금막 내의 주석 합금의 결정 성장을 억제하여, 결정을 미세화함으로써, 도금막의 외관 향상, 피도금 물과의 밀착성 향상, 막 두께 균일화 등의 작용이 있다. 계면 활성제로는, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제 등의 각종 계면 활성제를 사용할 수 있다.

아니온 계면 활성제의 구체예로는, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염 등을 들 수 있다. 카티온 계면 활성제의 구체예로는, 모노 ∼ 트리알킬아민염, 디메틸디알킬암모늄염, 트리메틸알킬암모늄염 등을 들 수 있다. 논이온계 활성제의 구체예로는, 탄소 원자수가 1 ∼ 20 개인 알칸올, 페놀, 나프톨, 비스페놀류, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 개인 알킬페놀, 아릴알킬페놀, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 개인 알킬나프톨, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 개인 알콕실인산(염), 소르비탄에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 탄소 원자수가 1 ∼ 22 개인 지방족 아미드 등에 에틸렌옥사이드 (EO) 및/또는 프로필렌옥사이드 (PO) 를 2 ∼ 300 몰 부가 축합시킨 것 등을 들 수 있다. 양쪽성 계면 활성제의 구체예로는, 카르복시베타인, 이미다졸린베타인, 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.

계면 활성제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 제 1 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 일반적으로 0.01 g/ℓ 이상 50 g/ℓ 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 20 g/ℓ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1 g/ℓ 이상 10 g/ℓ 이하의 범위이다.

(산화 방지제)

제 1 실시형태의 주석 합금 도금액은, 필요에 따라 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제는 주석 합금 도금액 증의 Sn^2＋ 의 산화 방지를 목적으로 한 것이다. 산화 방지제의 예로는, 아스코르브산 또는 그 염, 피로갈롤, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀, 트리하이드록시벤젠, 카테콜, 크레졸술폰산 또는 그 염, 카테콜술폰산 또는 그 염, 하이드로퀴논술폰산 또는 그 염 등을 들 수 있다. 예를 들어, 산성욕에서는, 하이드로퀴논술폰산 또는 그 염, 중성욕에서는 아스코르브산 또는 그 염 등이 바람직하다.

산화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 제 1 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 일반적으로 0.01 g/ℓ 이상 20 g/ℓ 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 10 g/ℓ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 5 g/ℓ 이하의 범위이다.

(주석용의 착물화제)

제 1 실시형태의 주석 합금 도금액은, 산성, 약산성, 중성 등의 임의의 pH 영역의 주석 합금 도금액에 적용할 수 있다. Sn^2＋ 이온은 강산성 (pH : ＜ 1) 에서는 안정되지만, 산성부터 중성 부근 (pH : 1 ∼ 7) 에서는 백색 침전을 발생시키기 쉽다. 이 때문에, 제 1 실시형태의 주석 합금 도금액을 중성 부근의 주석 도금액에 적용하는 경우에는, Sn^2＋ 이온을 안정화시키는 목적에서, 주석용의 착물화제를 첨가하는 것이 바람직하다.

주석용의 착물화제로는, 옥시카르복실산, 폴리카르복실산, 모노카르복실산을 사용할 수 있다. 구체예로는, 글루콘산, 시트르산, 글루코헵톤산, 글루코노락톤, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아스코르브산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 혹은 이들의 염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 글루콘산, 시트르산, 글루코헵톤산, 글루코노락톤, 글루코헵토락톤, 혹은 이들의 염 등이다. 또, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리 아민오아세트산 (DTPA), 니트릴로삼아세트산 (NTA), 이미노디아세트산 (IDA), 이미노디프로피온산 (IDP), 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산 (HEDTA), 트리에틸렌테트라민육아세트산 (TTHA), 에틸렌디옥시비스(에틸아민)-N,N,N´N´-테트라아세트산, 메르캅토트리아졸류, 메르캅토테트라졸류, 글리신류, 니트릴로트리메틸포스폰산, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 혹은 이들의 염 등의 폴리아민이나 아미노카르복실산류도 착물화제로서 유효하다.

주석용의 착물화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 제 1 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 주석용의 착물화제의 함유량은, 주석 합금 도금액에 포함되는 가용성 주석염 화합물 중의 주석 1 몰에 대해, 일반적으로 0.001 몰 이상 10 몰 이하의 범위, 바람직하게는 0.01 몰 이상 5 몰 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상 2 몰 이하의 범위이다.

(pH 조정제)

제 1 실시형태의 주석 합금 도금액은, 필요에 따라 pH 조정제를 함유할 수 있다. pH 조정제의 예로는, 염산, 황산 등의 각종 산, 암모니아수, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 등의 각종 염기 등을 들 수 있다. 또, pH 조정제로는, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산류, 붕산류, 인산류, 옥살산, 숙신산 등의 디카르복실산류, 락트산, 타르타르산 등의 옥시카르복실산류 등도 유효하다.

(광택화제)

제 1 실시형태의 주석 합금 도금액은, 필요에 따라 광택화제를 함유할 수 있다. 광택화제로는, 방향족 카르보닐 화합물이 유효하다. 방향족 카르보닐 화합물은, 주석 합금 도금막 중의 주석 합금의 결정 입자를 미세화하는 작용이 있다. 방향족 카르보닐 화합물은, 방향족 탄화수소의 탄소 원자에 카르보닐기 (-CO-X : 단, X 는, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알킬기 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알콕시기를 의미한다) 가 결합된 화합물이다. 방향족 탄화수소는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리를 포함한다. 방향족 탄화수소는, 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알킬기 및 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알콕시기를 들 수 있다. 카르보닐기는, 방향족 탄화수소에 직결되어 있어도 되고, 탄소 원자수가 1 개 이상 6 개 이하의 범위에 있는 알킬렌기를 개재하여 결합되어도 된다. 방향족 카르보닐 화합물의 구체예로는, 벤잘아세톤, 신남산, 신남알데히드, 벤즈알데히드를 들 수 있다.

방향족 카르보닐 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 제 1 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 방향족 카르보닐 화합물의 함유량은, 일반적으로 0.01 mg/ℓ 이상 500 mg/ℓ의 범위, 바람직하게는 0.1 mg/ℓ 이상 100 mg/ℓ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1 mg/ℓ 이상 50 mg/ℓ 이하의 범위이다.

＜제 2 실시형태＞

제 2 실시형태의 주석 합금 도금액은, 가용성 주석염과, 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, 일반식 (2) 로 나타내는 술파이드 화합물을 포함한다. 이 주석 합금 도금액은 추가로 첨가제를 포함해도 된다.

제 2 실시형태의 주석 합금 도금액에 포함되는 가용성 주석염, 주석보다 귀한 금속의 가용성염, 첨가제는, 제 1 실시형태의 주석 합금 도금액에 포함되는 가용성 주석염, 주석보다 귀한 금속의 가용성염, 첨가제와 동일하기 때문에, 반복 설명을 생략한다.

〔일반식 (2) 로 나타내는 술파이드 화합물〕

제 2 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서 사용되는 술파이드 화합물은, 상기 서술한 일반식 (2) 로 나타내고, 주석보다 귀한 금속용의 착물화제로서 작용한다. 이 술파이드 화합물은, 주원료인 α-티오글리세롤을, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨 등의 염기성의 수용액에 혼합한 후, 이하에 서술하는 부원료를 혼합하여 교반한 후, 환류시키고, 주원료와 부원료를 구핵 치환 반응시킴으로써 얻어진다. 제 2 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 술파이드 화합물의 함유량은, 제 1 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 술파이드 화합물의 함유량과 동일하다. 이하에 후술하는 실시예 15 의 술파이드 화합물을 제조하기 위한 방법을 예시한다. 2 ℓ 의 가지형 플라스크에 용매로서 200 ㎖ 의 순수와 200 ㎖ 의 에탄올을 준비하고, 수산화칼륨 112 g 을 교반하면서 용해시킨다. 그 용해액을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, α-티오글리세롤을 216 g 투입하여 혼합한다. 그 후, 부원료로서 1,3-디클로로프로판을 113 g 투입하여 혼합한다. 80 ℃ 에서 24 시간 환류시킨 후, 증류에 의해 용매를 제거함으로써, 후술하는 구조식 (2-2) 로 나타내는 술파이드 화합물이 얻어진다.

제 2 실시형태의 술파이드 화합물을 만들기 위한 부원료로는, 디클로로메탄, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,4-디클로로-2-부탄올, 1,4-디클로로-2,3-부탄디올 등을 들 수 있다.

＜제 3 실시형태＞

제 3 실시형태의 주석 합금 도금액은, 가용성 주석염과, 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, 일반식 (3) 으로 나타내는 술파이드 화합물을 포함한다. 이 주석 합금 도금액은 추가로 첨가제를 포함해도 된다.

제 3 실시형태의 주석 합금 도금액에 포함되는 가용성 주석염, 주석보다 귀한 금속의 가용성염, 첨가제는, 제 1 실시형태의 주석 합금 도금액에 포함되는 가용성 주석염, 주석보다 귀한 금속의 가용성염, 첨가제와 동일하기 때문에, 반복 설명을 생략한다.

〔일반식 (3) 으로 나타내는 술파이드 화합물〕

제 3 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서 사용되는 술파이드 화합물은, 상기 서술한 일반식 (3) 으로 나타내고, 주석보다 귀한 금속용의 착물화제로서 작용한다. 이 술파이드 화합물은, 주원료인 α-티오글리세롤을, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨 등의 염기성 수용액에 혼합한 후, 이하에 서술하는 부원료를 혼합하여 교반한 후, 환류시키고, 주원료와 부원료를 반응시킴으로써 얻어진다. 제 3 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 술파이드 화합물의 함유량은, 제 1 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 술파이드 화합물의 함유량과 동일하다. 이하에 후술하는 실시예 20 의 술파이드 화합물을 제조하기 위한 방법을 예시한다. 2 ℓ 의 가지형 플라스크에 용매로서 200 ㎖ 의 순수와 200 ㎖ 의 에탄올을 준비하고, 탄산수소나트륨 168 g 을 교반하면서 용해시킨다. 그 용해액을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, α-티오글리세롤을 216 g 투입하여 혼합한다. 그 후, 부원료로서 비스(2-클로로에틸)에테르를 143 g 투입하여 혼합한다. 80 ℃ 에서 48 시간 환류시킨 후, 증류에 의해 용매를 제거함으로써, 후술하는 구조식 (3-1) 로 나타내는 술파이드 화합물이 얻어진다.

제 3 실시형태의 술파이드 화합물을 만들기 위한 부원료로는, 비스(2-클로로에틸)에테르, 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄, 디에틸렌글리콜비스(2-클로로에틸)에테르, 비스[2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에틸]에테르 등을 들 수 있다.

제 1, 제 2 및 제 3 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 술파이드 화합물의 함유량은, 이 도금액 중의 주석보다 귀한 금속의 양에 대해 몰비 (술파이드 화합물의 함유량 (몰)/주석보다 귀한 금속의 양 (몰)) 로 0.5 이상으로 하면 된다. 바람직하게는 1 이상으로 하면 된다. 몰비가 0.5 미만이면, 술파이드 화합물과 도금액 중의 주석보다 귀한 금속의 착물 형성이 충분하지 않아, 도금액 중의 주석보다 귀한 금속의 농도가 저하될 우려가 있다. 몰비의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 이하로 하면 된다. 몰비가 100 을 초과하도록 술파이드 화합물을 함유시켜도 비경제적이다. 또한, 상기 제 1, 제 2, 및 제 3 실시형태에서 나타낸 술파이드 화합물을, 복수 종류 조합하여 사용해도 된다.

제 1, 제 2 및 제 3 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 술파이드 화합물의 구조는, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), 고속 액체 크로마토그램 질량 분석계 (LC-MS), 푸리에 변환 적외 분광법 (FT-IR), 핵자기 공명 장치 (NMR) 등의 분석 기기를 병용함으로써 분석할 수 있다.

제 1, 제 2 및 제 3 실시형태의 주석 합금 도금액은, 예를 들어, 가용성 주석염, 주석보다 귀한 금속의 가용성염, 상기 서술한 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 술파이드 화합물 및 그 밖의 성분과, 물을 혼합함으로써 조제할 수 있다. Sn^2＋ 이온의 산화와 주석보다 귀한 금속 이온의 환원 반응을 억제하기 위해, 주석보다 귀한 금속의 가용성염은, 술파이드 화합물을 투입한 후에, 혼합하는 것이 바람직하다.

제 1, 제 2 및 제 3 실시형태 도금액을 사용한 도금막의 형성 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이 전기 도금을 사용한다. 전기 도금에 의한 도금막 형성시의 전류 밀도는, 0.1 A/d㎡ 이상 100 A/d㎡ 이하의 범위, 바람직하게는 0.5 A/d㎡ 이상 20 A/d㎡ 이하의 범위이다. 전기 도금을 실시하고 있는 동안, 도금액의 액온은, 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 범위로 하면 된다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

＜실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용되는 술파이드 화합물＞

먼저, 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용되는 제 1 실시형태에 기재한 술파이드 화합물을 제조하기 위한 주원료와 부원료 및 제조된 술파이드 화합물의 구조식의 부호를 이하의 표 1 에 나타낸다. 또 그 구조식을 이하에 열거한다. 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용되는 술파이드 화합물은, 제 1 실시형태에 기재한 방법에 의해 제조하였다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

＜실시예 14 ∼ 19 및 비교예 4 ∼ 6 에서 사용되는 술파이드 화합물＞

이어서, 실시예 14 ∼ 19 및 비교예 4 ∼ 6 에서 사용되는 제 2 실시형태에 기재한 술파이드 화합물을 제조하기 위한 주원료와 부원료 및 제조된 술파이드 화합물의 구조식의 부호를 이하의 표 2 에 나타낸다. 또 그 구조식을 이하에 열거한다. 실시예 14 ∼ 19 및 비교예 4 ∼ 6 에서 사용되는 술파이드 화합물은, 제 2 실시형태에 기재한 방법에 의해 제조하였다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

＜실시예 20 ∼ 23 에서 사용되는 술파이드 화합물＞

또한, 실시예 20 ∼ 23 에서 사용되는 제 3 실시형태에 기재한 술파이드 화합물을 제조하기 위한 주원료와 부원료 및 제조된 술파이드 화합물의 구조식의 부호를 이하의 표 3 에 나타낸다. 또 그 구조식을 이하에 열거한다. 실시예 20 ∼ 23 에서 사용되는 술파이드 화합물은, 제 3 실시형태에 기재한 방법에 의해 제조하였다.

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

(SnAg 도금액의 건욕 (建浴))

＜실시예 1＞

메탄술폰산 주석 수용액에, 유리산으로서의 메탄술폰산과, 구조식 (1-1) 의 술파이드 화합물과, 논이온계 계면 활성제 (에틸렌디아민에 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌을 50 : 50 의 비율로 부가시킨 것) 와 산화 방지제로서의 피로갈롤을 혼합하여 용해시킨 후, 추가로 메탄술폰산은 수용액을 첨가하여 혼합하였다. 그리고 마지막에 이온 교환수를 첨가하여, 하기 조성의 SnAg 도금액을 건욕하였다. 하기 조성의 SnAg 도금액 중의 Ag 량에 대한 상기 술파이드 화합물의 몰비는 1 이었다. 또한, 메탄술폰산 주석 수용액은, 금속 주석판을, 메탄술폰산은 수용액은, 금속 은판을, 각각 메탄술폰산 수용액 중에서 전해시킴으로써 조제하였다.

(SnAg 도금액의 조성)

메탄술폰산주석 (Sn^2＋ 로서) : 50 g/ℓ

메탄술폰산은 (Ag^＋ 로서) : 0.5 g/ℓ

메탄술폰산 (유리산으로서) : 150 g/ℓ

술파이드 화합물 (구조식 (1-1)) 의 함유량 (몰비) : 1

논이온계 계면 활성제 : 5 g/ℓ

산화 방지제 : 1 g/ℓ

이온 교환수 : 잔부

＜실시예 2 ∼ 11＞

실시예 2 ∼ 11 에서는, 구조식 (1-2) ∼ (1-11) 의 술파이드 화합물을 각각 사용하였다. 실시예 2 ∼ 11 에서는, 술파이드 화합물을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 각각 건욕하였다.

＜실시예 12＞

실시예 12 에서는, 실시예 1 과 동일한 상기 구조식 (1-1) 의 술파이드 화합물을 사용하였다. 실시예 12 에서는, SnAg 도금액 중의 Ag 량에 대한 상기 술파이드 화합물의 몰비를 100 으로 하였다. 이 몰비를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 건욕하였다.

＜실시예 13＞

실시예 13 에서는, 실시예 1 과 동일한 상기 구조식 (1-1) 의 술파이드 화합물을 사용하였다. 실시예 13 에서는, 메탄술폰산은 대신에 메탄술폰산구리를 사용하여, SnCu 합금 도금액으로 하였다. 또, 이 합금종을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도금액을 건욕하였다.

＜비교예 1＞

비교예 1 에서는, 실시예 1 과 비교하기 위해, 상기 서술한 일반식 (1) 중의 (A) 에 있어서의 산소 원자수 및 탄소 원자수가 모두 제로인 구조식 (1-12) 의 술파이드 화합물 (α-티오글리세롤) 을 사용하였다. 이 이외에, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 건욕하였다.

＜비교예 2＞

비교예 2 에서는, 실시예 2 와 비교하기 위해, 상기 서술한 일반식 (1) 중의 (A) 에 있어서의 산소 원자수가 제로이고, 탄소 원자수가 3 인 구조식 (1-13) 의 술파이드 화합물을 사용하였다. 이 구조식 (1-13) 에서는 산소 원자수가 제로이고, 탄소 원자수가 3 이었다. 이 이외에, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 건욕하였다.

＜비교예 3＞

비교예 2 에서는, 실시예 2 와 비교하기 위해, 상기 서술한 일반식 (1) 과는 상이한 구조식 (1-14) 의 술파이드 화합물 (2-(에틸티오)에탄올) 을 사용하였다. 이 이외에, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 건욕하였다.

＜실시예 14 ∼ 19＞

실시예 14 ∼ 19 에서는, 구조식 (2-1) ∼ (2-6) 의 술파이드 화합물을 각각 사용하였다. 실시예 14 ∼ 19 에서는, 술파이드 화합물을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 각각 건욕하였다.

＜비교예 4＞

비교예 4 에서는, 실시예 14 와 비교하기 위해, 상기 서술한 일반식 (2) 중의 (B) 에 있어서의 산소 원자수 및 탄소 원자수가 모두 제로인 구조식 (2-7) 의 술파이드 화합물을 사용하였다. 이 이외에, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 건욕하였다.

＜비교예 5＞

비교예 5 에서는, 실시예 16 과 비교하기 위해, 상기 서술한 일반식 (2) 중의 (B) 에 있어서의 산소 원자수가 제로이고, 탄소 원자수가 5 인 구조식 (2-8) 의 술파이드 화합물을 사용하였다. 이 이외에, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 건욕하였다.

＜비교예 6＞

비교예 6 에서는, 실시예 15 와 비교하기 위해, 상기 서술한 일반식 (2) 와는 상이한 구조식 (2-9) 의 술파이드 화합물 (3,7-디티아-1,9-노난디올) 을 사용하였다. 이 이외에, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 건욕하였다.

＜실시예 20 ∼ 23＞

실시예 20 ∼ 23 에서는, 구조식 (3-1) ∼ (3-4) 의 술파이드 화합물을 각각 사용하였다. 실시예 20 ∼ 23 에서는, 술파이드 화합물을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 각각 건욕하였다.

실시예 1 ∼ 23 및 비교예 1 ∼ 6 에 있어서의 SnAg 도금액 중의 Ag 량에 대한 각각의 술파이드 화합물의 함유량 (몰비) 을 이하의 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

＜비교 시험 및 평가＞

실시예 1 ∼ 23 및 비교예 1 ∼ 6 의 29 종류의 건욕한 직후의 주석 합금 도금액의 투명도와, 건욕한 주석 합금 도금액의 안정성에 대해 평가하였다. 주석 합금 도금액의 안정성은, 시간 경과적 안정성 시험과 전해 안정성 시험을 실시하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

(a) 투명도

29 종류의 건욕한 직후의 주석 합금 도금액을 유리제의 투명 비커에 넣고, 투명도를 육안으로 관찰하였다. 도금액이 투명한 상태인 것을「투명」이라고 판정하고, 백탁화된 것을「백탁」이라고 판정하였다.

(b) 시간 경과적 안정성 시험

29 종류의 건욕한 주석 합금 도금액을 유리제의 밀봉 보틀에 각각 따로따로 넣고, Panasonic 사 제조의 클린 오븐 내에서 50 ℃ 에서 6 개월간 보관하였다. 시마즈 제작소사 제조의 ICP 발광 분석 장치 (ICP-AES, 형번 ICPE-9800) 를 사용하여, 건욕 직후의 주석 합금 도금액 중의 Ag 농도 (SnAg 도금액의 경우) 또는 Cu 농도 (SnCu 도금액의 경우) 를 100 ％ 로 하여, 6 개월간 보관 후에 주석 합금 도금액 중에 잔존하고 있는 Ag 농도 (SnAg 도금액의 경우) 또는 Cu 농도 (SnCu 도금액의 경우) 의 잔존 비율 (％) 을「시간 경과 후 잔존율」로서 평가하였다. 80 ％ 이상을 양호로 판정하였다.

(c) 전해 안정성 시험

29 종류의 건욕한 주석 합금 도금액을 전해액으로 하여, 이 전해액 중에 캐소드로서 구리판을, 애노드로서 백금판을 각각 배치하고, 욕온 25 ℃, 캐소드 전류 밀도 10 ASD 로 29 종류의 건욕한 주석 합금 도금액을 각각 따로따로 전해 도금을 실시하였다. 전해 도금에 의해 도금액 중의 금속 성분이 소비되기 때문에, 5 Ah/ℓ 의 전해 도금마다 산화제1주석 (SnO) 과 산화제1은 (Ag₂O) 의 분말을 도금액에 투입·혼합·용해시킴으로써, 금속 성분을 도금액에 보급하면서, 150 Ah/ℓ 까지 전해 도금을 실시하였다. 전해 도금 후의 주석 합금 도금액 중에 잔존하는 술파이드 화합물의 농도를 이하의 HPLC (High Performance Liquid Chromatography) 법에 의해 정량 분석하였다. 주석 합금 도금액을 디스포저블 시린지로 여과하고, 시마즈 제작소사 제조의 HPLC 장치 (형번 Prominence) 를 사용하고, 이동상을 MeOH (메탄올) 로 하여, 40 ℃ 로 보온한 L-Column ODS 를 사용하여 분석을 실시하였다. 건욕 직후의 술파이드 화합물의 농도를 100 ％ 로 하여, 전해 도금 후의 술파이드 화합물의 잔존 비율 (％) 을 착물화제의「시간 경과 후 잔존율」로서 평가하였다. 80 ％ 이상을 양호로 판정하였다.

표 1 및 표 4 로부터 분명한 바와 같이, 일반식 (1) 중, (A) 가 본 발명의 제 1 관점의 조건에 합치되지 않는 화합물을 사용한 비교예 1 에서는, 화합물의 말단기의 SH 기가 건욕 직후에 Ag 와 반응하여 침전이 발생하여, 시간 경과 후 및 전해 도금 후의 평가를 할 수 없었다. 일반식 (1) 중, (A) 가 본 발명의 제 1 관점의 조건에 합치되지 않는 술파이드 화합물을 사용한 비교예 2 에서는, 탄소 원자수가 3 이기 때문에, 술파이드 화합물의 수용성이 낮고, 시간 경과 후 잔존율이 83 ％ 였지만, 전해 후 잔존율은 68 ％ 로 낮아, 불량이었다. 또, 일반식 (1) 과는 상이한 구조식 (1-14) 의 술파이드 화합물 (2-(에틸티오)에탄올) 을 사용한 비교예 3 에서는, 술파이드 화합물의 수용성이 낮고, 시간 경과 후 잔존율이 54 ％, 전해 후 잔존율은 38 ％ 로 낮아, 불량이었다.

이에 반해, 일반식 (1) 중, (A) 가 본 발명의 제 1 관점의 조건에 합치되는 술파이드 화합물을 사용한 실시예 1 ∼ 13 에서는, 시간 경과 후에 있어서 도금액 중의 Ag 및 Cu 의 잔존율은, 62 ％ ∼ 98 ％ 로 높고, 또 전해 도금 후에 있어서도 82 ％ ∼ 99 ％ 로 높은 비율로 술파이드 화합물이 잔존하고 있었다. 이 결과로부터, 일반식 (1) 중, (A) 가 본 발명의 제 1 관점의 조건에 합치되는 술파이드 화합물은, 주석보다 귀한 금속용의 착물화제로서 유용한 것이 확인되었다.

표 2 및 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 일반식 (2) 중, (B) 가 본 발명의 제 2 관점의 조건에 합치되지 않는 술파이드 화합물을 사용한 비교예 4 에서는, 술파이드 화합물의 디술파이드기가 건욕 직후에 Ag 와 반응하여 침전이 발생하여, 시간 경과 후 및 전해 도금 후의 평가를 할 수 없었다. 일반식 (2) 중, (B) 가 본 발명의 제 2 관점의 조건에 합치되지 않는 술파이드 화합물을 사용한 비교예 5 에서는, 탄소 사슬이 5 이기 때문에, 술파이드 화합물의 수용성이 낮고, 시간 경과 후 잔존율이 80 ％ 였지만, 전해 후 잔존율은 72 ％ 로 낮아, 불량이었다. 또 본 발명의 제 2 관점의 일반식 (2) 와 상이한 구조식 (2-9) 의 비교예 6 에서는, 술파이드 화합물이 글리세릴기를 갖고 있지 않기 때문에, 술파이드 화합물의 수용성이 낮고, 시간 경과 후 잔존율이 68 ％, 전해 후 잔존율이 56 ％ 로 모두 낮아, 불량이었다.

이에 반해, 일반식 (2) 중, (B) 가 본 발명의 제 2 관점의 조건에 합치되는 술파이드 화합물을 사용한 실시예 14 ∼ 19 에서는, 시간 경과 후에 있어서 SnAg 도금액 중의 Ag 의 잔존율은, 90 ％ ∼ 99 ％ 로 높고, 또 전해 도금 후에 있어서도 83 ％ ∼ 97 ％ 로 높은 비율로 술파이드 화합물이 잔존하고 있었다. 이 결과로부터, 일반식 (2) 중, (B) 가 본 발명의 제 2 관점의 조건에 합치되는 술파이드 화합물은, 주석보다 귀한 금속용의 착물화제로서 유용한 것이 확인되었다.

표 3 및 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 일반식 (3) 중, n 이 1 ∼ 5 인 본 발명의 제 3 관점의 조건에 합치되는 술파이드 화합물을 사용한 실시예 20 ∼ 23 에서는, 시간 경과 후에 있어서 SnAg 도금액 중의 Ag 의 잔존율은, 92 ％ ∼ 95 ％ 로 높고, 또 전해 도금 후에 있어서도 89 ％ ∼ 94 ％ 로 높은 비율로 술파이드 화합물이 잔존하고 있었다. 이 결과로부터, 일반식 (3) 중, n 이 1 ∼ 5 인 본 발명의 제 3 관점의 조건에 합치되는 술파이드 화합물은, 주석보다 귀한 금속용의 착물화제로서 유용한 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 도금액은, 반도체 웨이퍼나 프린트 기판의 범프 전극 등과 같은 전자 부품의 일부를 형성하기 위해 이용할 수 있다.

Claims

가용성 주석염과, 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 술파이드 화합물을 포함하는 주석 합금 도금액. 단, 식 (1) 중, (A) 는, 산소 원자를 포함하지 않고 또한 탄소 원자수가 1 ∼ 2 인 탄화수소기이거나, 또는 (A) 는, 산소 원자수가 1 이상이고 또한 탄소 원자수가 2 ∼ 6 인 탄화수소기이다.
가용성 주석염과, 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 술파이드 화합물을 포함하는 주석 합금 도금액. 단, 식 (2) 중, (B) 는, 산소 원자를 포함하지 않고 또한 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 탄화수소 사슬이거나, 또는 (B) 는, 산소 원자수가 1 이상이고 또한 탄소 원자수가 3 ∼ 4 인 탄화수소 사슬이다.
가용성 주석염과, 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 술파이드 화합물을 포함하는 주석 합금 도금액. 단, 식 (3) 중, n 은 1 ∼ 5 이다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주석보다 귀한 금속이, 은, 구리, 금 및 비스무트에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속인 주석 합금 도금액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 글루콘산 또는 그 염, 시트르산 또는 그 염, 피로인산 또는 그 염, 에틸렌디아민류, 티오우레아류, 메르캅토티아졸류, 메르캅토트리아졸류, 메르캅토테트라졸류, 및 하이드록시알킬포스핀류에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 보조 착물화제를 포함하는 주석 합금 도금액.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 계면 활성제를 포함하는 주석 합금 도금액.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 산화 방지제를 포함하는 주석 합금 도금액.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 주석용의 착물화제를 포함하는 주석 합금 도금액.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 pH 조정제를 포함하는 주석 합금 도금액.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 광택화제를 포함하는 주석 합금 도금액.