TW202012708A

TW202012708A - 錫合金鍍敷液

Info

Publication number: TW202012708A
Application number: TW108124055A
Authority: TW
Inventors: 巽康司
Original assignee: 日商三菱綜合材料股份有限公司
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2020-04-01
Also published as: KR20200138406A; KR102272869B1; TWI728396B; US20210140060A1; US11060200B2; JP6645609B2; JP2020023746A

Abstract

本發明係揭示含有可溶性錫鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽，與下述一般式(1)所表示之硫醚化合物的錫合金鍍敷液。式(1)中，(A)為不含氧原子且碳原子數為1~2之烴基，或(A)為氧原子數為1以上且碳原子數為2~6之烴基。比錫貴重之金屬較佳為銀、銅、金或鉍

Description

錫合金鍍敷液

本發明係有關藉由電氣鍍敷法形成錫合金之鍍敷膜用的錫合金鍍敷液。更詳細為，有關適用於形成半導體晶圓及印刷基板用之焊錫凸塊的錫合金鍍敷液。本申請書係基於2018年7月27日於日本申請之特願2018-141146號，及2019年6月27日於日本申請之特願2019-119213號主張優先權，且援用其內容。

已知導電性物體形成錫合金鍍敷膜，例如錫-銀合金鍍敷膜所使用的錫合金鍍敷浴(液)，於浴液中之錫離子與其他金屬離子(例如銀離子)之氧化還原電位具有較大差異時，比錫貴重之金屬離子於鍍敷浴中易生成不溶性之鹽或金屬單體而析出，故難保持安定之鍍敷液。因此先前例如係以含有氰化合物之鍍敷液作為錫-銀合金鍍敷液使用。但該浴液因含有有毒之氰化合物，故毒性極高，而有處理上之各種問題。

先前有關不含氰化合物之錫合金鍍敷液曾有各種鍍敷浴(液)提案(例如參考專利文獻1~4)。專利文獻1係揭示非氰系之安定的銀及銀合金鍍敷浴，該銀及銀合金鍍敷浴為，含有(A)銀鹽，與銀鹽及錫、鉍、銦、鉛等之金屬鹽的混合物中任一種所形成之鹽，(B)分子內具有1個以上之鹼性氮原子的2,2’-二吡啶基硫化物、2,2’-二哌嗪基二硫化物等之特定硫化物系化合物，或1-氮雜-7-噁-4,10-二硫雜環十二烷等之硫雜冠醚化合物。該鍍敷浴為，含有該等以上之硫化物系化合物。該鍍敷液藉由含有該等特定化合物，因此比較硫甘醇酸等之含有其他硫系化合物浴時，可得優良的鍍敷浴之經時安定性、銀與各種金屬之共析化、電著被膜之外觀等。

專利文獻2係揭示非氰系之安定的銀及銀合金鍍敷浴，該銀及銀合金鍍敷浴為，含有(A)銀鹽，與銀鹽及錫、鉍、銦、鉛等之金屬鹽的混合物中任一種所形成之可溶性鹽，(B)分子內含有1個以上之醚性氧原子、1-羥基丙基或羥基伸丙基，且不含鹼性氮原子之硫雙(二乙二醇)、二硫雙(三甘油)、3,3’-硫二丙醇、硫二甘油等之特定脂肪族硫醚系化合物。該鍍敷液藉由含有該等特定化合物，比較不含醚性氧原子、1-羥基丙基或羥基伸丙基之脂肪族單硫化物化合物的硫二甘醇酸酸及含有β-硫二甘醇之浴等，可得優良的鍍敷浴之經時安定性、銀與各種金屬之共析化、電著被膜之外觀等。

專利文獻3係揭示非氰系之錫-銀合金鍍敷液，該錫-銀合金鍍敷浴為，含有(a)脂肪族胺基酸類、含氮芳香族羧酸類中至少一種，與(b)脂肪族硫醚類、脂肪族巰醇類中至少一種。(a)之脂肪族胺基酸類如甘胺酸等，(a)之含氮芳香族羧酸類如皮考啉酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸等，(b)之脂肪族硫醚類如4,7-二硫雜癸烷-1,10-二醇等，脂肪族巰醇類如硫二甘醇等。該鍍敷浴係以成分(b)之硫化合物作為銀的安定劑，又併用甘胺酸或皮考啉酸等之成分(a)，可良好提升錫-銀合金被膜之焊錫潤濕性與外觀。

專利文獻4係揭示非含有氰化物之銀系鍍敷浴，該鍍敷浴為，含有含銀鹽之可溶性鹽，與由特別之一般式所示的化合物所成群中所選出之1種以上的硫醚系化合物。該鍍敷浴可改善浴中銀離子之安定性，得充分之錯合物化力，且可降低生產成本，得優良實用性。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：特開平11-269691號公報(摘要) 專利文獻2：特開2000-192279號公報(摘要) 專利文獻3：特開2006-265572號公報(摘要) 專利文獻4：特開2007-046142號公報(摘要)

發明所欲解決之課題

上述專利文獻1~4之鍍敷液為了鍍敷液中銀離子之安定性或鍍敷液之經時安定性，而含有使銀錯合物化用之各種錯化劑。但專利文獻1~4所示之錯化劑會有，長期使用鍍敷浴及長期間保管鍍敷液時易分解、析出銀之問題。

本發明之目的為，提供具有優良電解安定性及經時安定性之錫合金鍍敷液。解決課題之方法

為了解決上述課題，經本發明者專心研究後發現，錫合金鍍敷液含有特定硫醚化合物時，既使使用中或保管中也不會使鍍敷液中比錫貴重之金屬的錯合物分解而安定化，而完成本發明。

本發明之第1觀點為含有可溶性鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽，與下述一般式(1)所示之硫醚化合物的錫合金鍍敷液。但式(1)中，(A)為不含氧原子且碳原子數為1~2之烴基，或(A)為氧原子數為1以上且碳原子數為2~6之烴基。

本發明之第2觀點為含有可溶性鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽，與下述一般式(2)所示之硫醚化合物的錫合金鍍敷液。但式(2)中，(B)為不含氧原子且碳原子數為1~4之烴鏈，或(B)為氧原子數為1以上且碳原子數為3~4之烴鏈。

本發明之第3觀點為含有可溶性錫鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽，與下述一般式(3)所示之硫醚化合物的錫合金鍍敷液。但式(3)中，n為1~5。

本發明之第4觀點為如第1至第3中任一觀點之發明中，前述比錫貴重之金屬為銀、銅、金及鉍中所選出之至少1種以上之金屬的錫合金鍍敷液。

本發明之第5觀點為如第1至第4中任一觀點之發明中，另含有葡萄糖酸或其鹽、檸檬酸或其鹽、焦磷酸或其鹽、乙二胺類、硫脲類、巰基噻唑類、巰基三唑類、巰基四唑類及羥基烷基膦類中所選出之至少1種以上輔助錯化劑的錫合金鍍敷液。

本發明之第6觀點為如第1至第5中任一觀點之發明中，另含有陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子系界面活性劑及兩性界面活性劑中所選出之至少1種以上界面活性劑的錫合金鍍敷液。

本發明之第7觀點為如第1至第6中任一觀點之發明中，另含有防氧化劑之錫合金鍍敷液。

本發明之第8觀點為如第1至第7中任一觀點之發明中，另含有錫用之錯化劑之錫合金鍍敷液。

本發明之第9觀點為如第1至第8中任一觀點之發明中，另含有pH調整劑之錫合金鍍敷液。

本發明之第10觀點為如第1至第9中任一觀點之發明中，另含有光澤劑之錫合金鍍敷液。發明之效果

本發明之第1觀點的錫合金鍍敷液中，硫醚化合物為上述一般式(1)，具有作為比錫貴重之金屬用的錯化劑用之作用。(A)為不含氧原子且碳原子數為1~2之烴基時，硫醚化合物具有良好水溶性。又(A)為氧原子數為1以上且碳子數為2~6之烴基時，因分子中含有作為氧原子用之醚基「-O」或羥基「-OH」，故具有親水基用之作用，藉由與水之氫鍵結，可使硫醚化合物具有良好水溶性。另外，雙方之情形中，一般式(1)中皆含有作為硫原子用之硫醚基「-S-」，而該S原子可使鍍敷液中之比錫貴重的金屬離子充分錯合物化而安定化。藉由既使該錫合金鍍敷液於長期使用中或保管中均可具有優良電解安定性及經時安定性。又因鍍敷電極表面可適當吸附硫醚化合物，故併用作為平滑化劑用之界面活性劑時，不會阻礙界面活性劑之作用，使鍍敷膜具有良好外觀及膜厚均勻性。

本發明之第2觀點的錫合金鍍敷液中，硫醚化合物為上述一般式(2)，具有作為比錫貴重之金屬用的錯化劑用之作用。(B)為不含氧原子且碳原子數為1~4之烴基時，硫醚化合物具有良好水溶性。又(B)為氧原子數為1以上且碳原子數為3~4之烴基時，因含有羥基「 -OH」，故具有親水基之作用，藉由與水之氫鏈結，具有進一步提升水溶性之效果。另外一般式(2)中，含有作為硫原子用之硫醚基「-S-」，而該S原子可使鍍敷液中比錫貴重之金屬離子充分錯合物化而安定化。藉此既使該錫合金鍍敷液於長期間使用中或保管中，也可具有優良電解安定性及經時安定性。又因鍍敷電極表面可適當吸附硫醚化合物，故與作為平滑化劑之界面活性劑合併使用時，不會阻礙界面活性劑之作用，使鍍敷膜具有良好外觀及膜厚勻勻性。

本發明之第3觀點的錫合金鍍敷液中，硫醚化合物為一上述般式(3)具有作為比錫貴重之金屬用的錯化劑用之作用。一般式(3)所示之硫醚化合物為，兩末端具有優良水溶性之甘油基，且具有1~5個進一步提升水溶性之效果的環氧乙烷基，故藉由與水之氫鍵結，可使硫醚化合物具有良好水溶性。另外一般式(3)中含有S原子，而該S原子可使鍍敷液中比錫貴重之金屬離子充分錯合物化而安定性。藉此既使該錫合金鍍敷液於長期間使用中或保管中，也可具有優良電解安定性及經時安定性。又因鍍敷電極表面可適當吸附硫醚化合物，故併用作為平滑化劑用之界面活性劑時，不會阻礙界面活性劑之作用，可使鍍敷膜具有良好外觀及膜厚均勻性。

本發明之第4觀點的錫合金鍍敷液中，因比錫貴重之金屬為由銀、銅、金及鉍中所選出之至少1種以上，故具有優良焊錫潤濕性、實裝強度、彎曲性及回流性，不易生成晶鬚等之效果。

本發明之第5觀點的錫合金鍍敷液中，因另含有葡萄糖酸或其鹽等之輔助錯化劑，故併用第1至第3觀點之硫化物化合物，可進一步提升使用中及保管中鍍敷液之安定性。

本發明之第6觀點的錫合金鍍敷液中，因另含有陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等之界面活性劑，故具有使鍍敷膜之外觀及膜厚均勻性更良好之效果。

本發明之第7觀點的錫合金鍍敷液中，因另含有防氧化劑，故具有防止鍍敷液中之Sn²⁺ 被氧化的效果。

本發明之第8觀點的錫合金鍍敷液中，因另含有錫用之錯化劑，故錫合金鍍敷液使用於近中性之錫鍍敷液時，具有使Sn²⁺ 離子安定化之效果。

本發明之第9觀點的錫合金鍍敷液中，因另含有pH調整劑，故具有將錫合金鍍敷液調整為酸性、弱酸性、中性等任意之pH領域的效果。

本發明之第10觀點的錫合金鍍敷液中，因另含有光澤劑，故具有使錫合金鍍敷膜中之錫合金的結晶粒子微細化之作用效果。

實施發明之形態

下面將說明本發明之第1、第2及第3實施形態的錫合金鍍敷液。該等錫合金鍍敷液適合作為半導體基板(晶圓)或印刷基板用之焊錫凸塊等用之錫合金鍍敷膜之形成用材料。

又製作第1、第2及第3實施形態之錫合金鍍敷液的錫合金為，錫(Sn)與比錫貴重之金屬的銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、鉍(Bi)中所選出之一定金屬的合金，例如SnAg合金、SuCu合金、SnAu合金、SuBi合金等之2元合金，或SuCuAg合金等之3元合金。

＜第1實施形態＞第1實施形態之錫合金鍍敷液為，含有可溶性鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽，與上述一般式(1)所示之硫醚化合物。該錫合金鍍敷液另含有添加劑。

[可溶性錫鹽] 第1實施形態之錫合金鍍敷液所使用的可溶性錫鹽為，溶解於水會生成二價錫離子之鹽。可溶性錫鹽如，鹵化物、硫酸鹽、氧化物、鏈烷磺酸鹽、芳基磺酸鹽及烷醇磺酸鹽。鏈烷磺酸鹽之具體例如，甲烷磺酸鹽及乙烷磺酸鹽。芳基磺酸鹽之具體例如，苯磺酸鹽、苯酚磺酸鹽、甲酚磺酸鹽及甲苯磺酸鹽。烷醇磺酸鹽之具體例如，羥乙磺酸鹽。

可溶性錫鹽可單獨使用1種，或組合使用2種以上。第1實施形態之錫合金鍍敷液中可溶性錫鹽之含量換算為錫量時較佳為5g/L以上200g/L以下之範圍，更佳為20g/L以上100g/L以下之範圍。可溶性錫鹽之含量太少時，以一般凸塊鍍敷所使用之電流密度1~20ASD(每平方分寸之安培)範圍下，不易發生正常的錫析出，恐無法形成良好凸塊。另一方面可溶性錫鹽之含量過高時，會因鍍敷液之黏度高而不易形成凸塊，且含有必須以上之錫時，恐增加鍍敷液之成本。

[比錫貴重之金屬的可溶性鹽] 第1實施形態之錫合金鍍敷液所使用的比錫貴重之金屬的可溶性鹽為，可溶解於水之鹽。比錫貴重之金屬如，銀、銅、金及鉍中所選出之至少1種以上的金屬。該等金屬之可溶性鹽如，與可溶性錫鹽例相同。該等金屬中又以含有銀或銅為佳。錫與銀之合金(SnAg合金)為，共晶組成(Sn-3.5wt%Ag)下之熔點為低熔點的221℃，又錫與銅之合金(SnCu合金)為，共晶組成(Sn-1.7wt%Cu)下之熔點為低熔點的227℃，均具有優良焊錫潤濕性、實裝強度、彎曲性及回流性，且不易生成晶鬚等之優點。比錫貴重之金屬的可溶性鹽可單獨使用1種，或組合使用2種以上。第1實施形態之鍍敷液中比錫貴重之金屬的可溶性鹽之含量換算為金屬量時，較佳為0.01g/L以上10g/L以下之範圍，更佳為0.1g/L以上2g/L以下之範圍。比錫貴重之金屬的可溶性鹽含量太少或過多時，所析出之焊錫合金的組成無法成為共晶組成，而無得到作為焊錫合金用之特性。

[一般式(1)所示之硫醚化合物] 第1實施形態之錫合金鍍敷液所使用的硫醚化合物如上述一般式(1)所示，具有作為比錫貴重之金屬用的錯化劑用之作用。該硫醚化合物係由，使主原料之α-硫甘醇混合例如氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸鈉之鹼性水溶液後，其次混合副原料，攪拌後回流，使主原料與副原料進行親核取代反應所得。例示如後述實施例3製造硫醚化合物之方法。以1L之茄形燒瓶準備溶劑用之100mL的純水與100mL之乙醇，攪拌下使氫氧化鈉40g溶解。將該溶解液冷卻至25℃後，投入108g之α-硫甘醇後混合。其後投入80g之副原料用的2-氯乙醇進行混合。80℃下回流18小時後，蒸餾去除溶劑，得後述之結構式(1-3)所示的硫醚化合物。

製作第1實施形態之硫醚化合物用的副原料如，氯甲烷、氯乙烷、2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、1-氯-3-間氧基丙烷、3-氯-1,2-丙二醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇、二甲基氯縮醛、4-氯-1,2-二羥基苯等。

[添加劑] 第1實施形態之錫合金鍍敷液可另含有酸電解質(游離酸)、補助錯合化劑、界面活性劑、防氧化劑、錫用之錯化劑、pH調整劑、光澤劑等之添加劑。

(酸電解質) 酸電解質如氯化氫、溴化氫、硫酸、鏈烷磺酸、芳基磺酸或烷醇磺酸。鏈烷磺酸之具體例如，甲烷磺酸或乙烷磺酸。芳基磺酸之具體例如，苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸或甲苯磺酸。烷醇磺酸之具體例如，羥乙磺酸。酸電解質具有提高錫合金鍍敷液之導電性。

酸電解質可單獨使用1種，或組合使用2種以上。第1實施形態之錫合鍍敷液中酸電解質之含量，較佳為5g/L以上500g/L以下之範圍，更佳為30g/L以上300g/L以下之範圍。

(輔助錯化劑) 輔助錯化劑如，葡萄糖酸或其鹽，檸檬酸或其鹽、焦磷酸或其鹽、乙二胺類、硫脲類、巰基噻唑類、巰基三唑類、巰基四唑類，或羥基烷基膦類。輔助錯化劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。

(界面活性劑) 第1實施形態之錫合金鍍敷液較佳為含有界面活性劑。界面活性劑具有提高錫合金鍍敷液與被鍍敷物之親和性的作用，與藉由錫合金鍍敷膜形成時吸附於鍍敷膜表面以抑制鍍敷膜內錫合金之結晶成長，使結晶微細化，而提升鍍敷膜之外觀、提升與被鍍敷物之密合性、使膜厚均勻化等之作用。界面活性劑可使用陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子系界面活性劑及兩性界面活性劑等各種界面活性劑。

陰離子界面活性劑之具體例如，烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等。陽離子界面活性劑之具體例如，單~三烷基胺鹽、二甲基二烷基銨鹽、三甲基烷基銨鹽等。非離子系活性劑之具體例如，碳原子數為1~20個之烷醇、苯酚、萘酚、雙酚類、碳原子數為1~25個之烷基苯酚、芳基烷基苯酚、碳原子數為1~25個之烷基萘酚、碳原子數為1~25個之烷氧基磷酸(鹽)、山梨糖醇酐醚、聚烷二醇、碳原子數為1~22個之脂肪族醯胺等附加縮合2~300莫耳之環氧乙烷(EO)及/或環氧丙烷(PO)之物等。兩性界面活性劑之具體例如，羧基甜菜鹼、咪唑啉甜菜鹼、胺基羧酸等。

界面活性劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。第1實施形態之錫合金鍍敷液中界面活性劑之含量，一般為0.01g/L以上50g/L以下之範圍，較佳為0.1g/L以上20g/L以下之範圍，更佳為1g/L以上10g/L以下之範圍。

(防氧化劑) 必要時第1實施形態之錫合金鍍敷液可含有防氧化劑。添加防氧化劑之目的為防止錫合金鍍敷中之Sn²⁺ 被氧化。防氧化劑如，抗壞血酸或其鹽、集棓酚、氫輥、間苯三酚、三羥基苯、兒茶酚、甲酚磺酸或其鹽、兒茶酚磺酸或其鹽、氫輥磺酸或其鹽等。例如酸性浴中較佳為氫輥磺酸或其鹽，中性浴中較佳為抗壞血酸或其鹽等。

防氧化劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。第1實施形態之錫合金鍍敷液中防氧化劑之含量，一般為0.01g/L以上20g/L以下之範圍，較佳為0.1g/L以上10g/L以下之範圍，更佳為0.1g/L以上5g/L以下之範圍。

(錫用之錯化劑) 第1實施形態之錫合金鍍敷液適用於酸性、弱酸性、中性等任意之pH領域的錫合金鍍敷液中。Sn²⁺ 離子於強酸性(pH：＜1)中具安定性，但於酸性至中性附近(pH：1~7)中易生成白色沉澱。因此第1實施形態之錫合金鍍敷液使用於中性附近之錫鍍敷液時，為了使Sn²⁺ 離子安定化，較佳為添加錫用之錯化劑。

錫用錯化劑可使用氧基羧酸、聚羧酸、單羧酸。具體例如，葡萄糖酸、檸檬酸、葡庚糖酸、葡萄酸內酯、乙酸、丙酸、丁酸、抗壞血酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、蘋果酸、酒石酸或該等之鹽等。較佳為葡萄糖酸、檸檬酸、葡庚糖酸、葡萄酸內酯、葡更糖酸內酯，或該等之鹽等。又，乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)、氰基三乙酸(NTA)、亞胺基二乙酸(IDA)、亞胺基二丙酸(IDP)、羥基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三伸乙基四胺六乙酸(TTHA)、伸乙基二氧基雙(乙基胺)-N,N,N’,N’-四乙酸、巰基三唑類、巰基四唑類、甘胺酸類、氰基三甲基膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸，或該等之鹽等之聚胺或胺基羧酸類也可有效作為錯化劑用。

錫用之錯化劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。第1實施形態之錫合金鍍敷液中錫用之錯化劑之含量，相對於錫合金鍍敷液中所含的可溶性錫鹽中之錫1莫耳，一般為0.001莫耳以上10莫耳以下之範圍，較佳為0.01莫耳以上5莫耳以下之範圍，更佳為0.5莫耳以上2莫耳以下之範圍。

(pH調整劑) 必要時第1實施形態之錫合金鍍敷液可含有pH調整劑。pH調整劑如，鹽酸、硫酸等之各種酸、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉等之各種鹼等。又，乙酸、丙酸等之單羧酸類、硼酸類、磷酸類、草酸、琥珀酸等之二羧酸類、乳類、酒石酸等之含氧羧酸類等也可有效作為pH調整劑用。

(光澤劑) 必要時第1實施形態之錫合金鍍敷液可含有光澤劑。芳香族羰基化合物為有效之光澤劑。芳香族羰基化合物具有使錫合金鍍敷膜中錫合金之結晶粒子微細化的作用。芳香族羰基化合物為，芳香族烴基之碳原子鍵結羰基(-C-O-X，但X係指氫原子、羥基、碳原子數為1~6個範圍之烷基或碳原子數為1~6個範圍之烷氧基)的化合物。芳香族烴為，含有苯環、萘環及蒽環。芳香族烴可具有取代基。取代基如，鹵原子、羥基、碳原子數為1~6個範圍之烷基及碳原子數為1~6個範圍之烷氧基。羰基可直接鍵結於芳香族烴，或可介有碳原子數為1個以上6個以下範圍之伸烷基而鍵結。芳香族羰基化合物之具體例如，亞苄基丙酮、肉桂酸、肉桂醛、苯醛。

芳香族羰基化合物可單獨使用化合物1種，或組合使用2種以上。第1實施形態之錫合金鍍敷液中芳香族羰基化合物之含量，一般為0.01mg/L以上500mg/L之範圍，較佳為0.1mg/L以上100mg/L以下範圍，更佳為1mg/L以上500mg/L以下之範圍。

＜第2實施形態＞第2實施形態之錫合金鍍敷液為，含有可溶性錫鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽，與一般式(2)所示之硫醚化合物。該錫合金鍍敷液可另含有添加劑。

第2實施形態之錫合金鍍敷液所含有的可溶性錫鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽、添加劑與第1實施形態之錫合金鍍敷液所含有的可溶性錫鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽、添加劑相同，因此省略重覆說明。

[一般式(2)所示之硫醚化合物] 第2實施形態之錫合金鍍敷液所使用的硫醚化合物為上述一般式(2)所示，具有作為比錫貴重之金屬用的錯化劑用之作用。該硫醚化合物為，主原料之α-硫甘油混合例如氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸鈉等之鹼性的水溶液後，混入後述之副原料，攪拌後回流使主原料與副原料進行親核取代反應所得。第2實施形態之錫合金鍍敷液中硫醚化合物之含量，與第1實施形態之錫合金鍍敷液中硫醚化合物之含量相同。其例如後述實施例15之製造硫醚化合物的方法。其為以2L茄形燒瓶準備作為溶劑用的200mL之純水與200mL之乙醇後，攪拌下使氫氧化鉀112g溶解。將該溶解液冷卻至25℃後，投入α-硫甘油216g進行混合。其後投入副原料之1,3-二氯丙烷113g進行混合。80℃下回流24小時後，蒸餾去除溶劑，得後述結構式(2-2)所示之硫醚化合物。

製作第2實施形態之硫醚化合物的副原料如，二氯甲烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,3-二氯-2-丙醇、1,4-二氯-2-丁醇、1,4-二氯-2,3-丁二醇等。

＜第3實施形態＞第3實施形態之錫合金鍍敷液為，含有可溶性錫鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽，與一般式(3)所示之硫醚化合物。該混合金鍍敷液可另含有添加劑。

第3實施形態之錫合金鍍敷液所含有的可溶性錫鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽、添加劑與第1實施形態之錫合金鍍敷液所含有的可溶性錫鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽、添加劑相同，因此省略重覆說明。

[一般式(3)所示之硫醚化合物] 第3實施形態之錫合金鍍敷液所使用的硫醚化合物為上述一般式(3)所示，具有作為比錫貴重之金屬用的錯化劑用之作用。該硫醚化合物為，使主原料之α-硫甘油混合例如氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸鈉等之鹼性水溶液後，混合後述之副原料，攪拌後回流使主原料與副原料進行反應所得。第3實施形態之錫合金鍍敷液中硫醚化合物之含量，與第1實施形態之錫合金鍍敷液中硫醚化合物之含量相同。以下為製造後述實施例20之製造硫醚化合物的方法。其為以2L茄形燒瓶準備作為溶劑用的200mL之純水與200mL之乙醇後，攪拌下使碳酸氫鈉168g溶解。將該溶解液冷卻至25℃後，投入α-硫甘油216g進行混合。其後投入副原料之雙(2-氯乙基)醚143g進行混合。80℃下回流48小時後，蒸餾去除溶劑，得後述結構式(3-1)所示之硫醚化合物。

製作第3實施形態之硫醚化合物用的副原料如，雙(2-氯乙基)醚、1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷、二乙二醇雙(2-氯乙基)醚、雙[2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙基]醚等。

第1、第2及第3實施形態之錫合金鍍敷液中硫醚化合物之含量，相對於該鍍敷液中比錫貴重之金屬量的莫耳比(硫醚化合物之含量(莫耳)/比錫貴重之金屬量(莫耳))可為0.5以上。較佳為1以上。莫耳比未達0.5時，硫醚化合物與鍍敷液中比錫貴重之金屬將無法充分形成錯合物，恐降低鍍敷液中比錫貴重之金屬的濃度。莫耳比之上限無特別限定，但較佳為100以下。既使含有莫耳比超過100之硫醚化合物，也不符經濟面。又，上述第1、第2及第3實施形態所示之硫醚化合物可組合複數種使用。

第1、第2及第3實施形態之錫合金鍍敷液中硫醚化合物的結構可藉由，併用高速液體色譜(HPLC)、高速液體色譜質量分析計(LC-MS)、傅里葉變換紅外分光法(FT-IR)、核磁共振裝置(NMR)等之分析機器進行分析。

第1、第2及第3實施形態之錫合金鍍敷液例如可藉由，混合可溶性錫鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽、上述一般式(1)、一般式(2)或一般式(3)所示之硫醚化合物及其他成分，與水而調製所得。為了抑制Sn²⁺ 離子被氧化與比錫貴重之金屬離子的還原反應，較佳為投入硫醚化合物後混合比錫貴重之金屬的可溶性鹽。

使用第1、第2及第3實施形態之鍍敷液的鍍敷膜之形成方法如上述可使用電氣鍍敷。藉由電氣鍍敷形成鍍敷膜時之電流密度為0.1A/dm² 以上100A/dm² 以下之範圍，較佳為0.5A/dm² 以上20A/dm² 以下之範圍。進行電氣鍍敷時，鍍敷液之液溫可為10℃以上50℃以下之範圍，又以20℃以上40℃以下之範圍為較佳。實施例

下面將更詳細說明本發明之實施例及比較例。

＜實施例1~13及比較例1~3所使用之硫醚化合物＞首先實施例1~13及比較例1~3所使用之製造第1實施形態所記載的硫醚化合物用之主原料、副原料及製得的硫醚化合物之結構式的符號如下述表1所示。又該結構式如下所列舉。實施例1~13及比較例1~3所使用之硫醚化合物係藉由第1實施形態所記載的方法製造。

＜實施例14~19及比較例4~6所使用之硫醚化合物＞其次製造實施例14~19及比較例4~6所使用之第2實施形態所記載的硫醚化合物用之主原料、副原料及製得的硫醚化合物之結構式的符號如下述表2所示。又該結構式如下所列舉。實施例14~19及比較例4~6所使用之硫醚化合物係藉由第2實施形態所記載之方法製造。

＜實施例20~23所使用之硫醚化合物＞另外製造實施例20~23所使用之第3實施形態所記載的硫醚化合物用之主原料、副原料及製得的硫醚化合物之結構式的符號如下述第3所示。又該結構式如下所列舉。實施例20~23所使用之硫醚化合物係藉由第3實施形態所記載的方法製造。

(SnAg鍍敷液建浴) ＜實施例1＞甲烷磺酸錫水溶液中使作為游離酸用之甲烷磺酸、結構式(1-1)之硫醚化合物、非離子系界面活性劑(乙二胺中以50：50之比例加成聚氧乙烯與聚氧丙烯所得之物)與作為防氧化劑用之焦棓酚混合溶解後，加入甲烷磺酸銀水溶液混合。最後加入離子交換水，使下述組成之SnAg鍍敷液建浴。下述組成之SnAg鍍敷液中相對於Ag量之上述硫醚化合物的莫耳比為1。又，甲烷磺酸錫水溶液與甲烷磺酸銀水溶液係各自藉由甲烷磺酸水溶液中，使金屬錫板與金屬銀板進行電解調製所得。

(SnAg鍍敷液之組成) 甲烷磺酸錫(作為Sn²⁺ 用)：50g/L 甲烷磺酸銀(作為Ag⁺ 用)：0.5g/L 甲烷磺酸(作為游離酸用)：150g/L 硫醚化合物(結構式(1-1))之含量(莫耳比)：1 非離子系界面活性劑：5g/L 防氧化劑：1g/L 離子交換水：殘部

＜實施例2~11＞實施例2~11係各自使用結構式(1-2)~(1-11)之硫醚化合物。實施例2~11除了變更硫醚化合物外，與實施例1相同各自使SnAg鍍敷液建浴。

＜實施例12＞實施例12係使用與實施例1相同的上述結構式(1-1)之硫醚化合物。實施例12中，使SnAg鍍敷液中相對於Ag量之上述硫醚化合物的莫耳比為100。除了變更該莫耳比外，與實施例1相同使SnAg鍍敷液建浴。

＜實施例13＞實施例13係使用與實施例1相同之上述結構式(1-1)的硫醚化合物。實施例13中，以甲烷磺酸銅取代甲烷磺酸銀使用，形成SnCu合金鍍敷液。又，除了變更該合金種類外，與實施例1相同使鍍敷液建浴。

＜比較例1＞為了與實施例1進行，比較例1係使用上述一般式(1)中(A)之氧原子數及碳原子數均為零之結構式(1-12)的硫醚化合物(α-硫甘醇)。其他與實施例1相同使SnAg鍍敷液建浴。

＜比較例2＞為了與實施例2進行比較，比較例2係使用上述一般式(1)中(A)之氧原子數為零，碳原子數為3的結構式(1-13)之硫醚化合物。該結構式(1-13)中氧原子數為零，碳原子數為3。其他與實施例1相同使SnAg鍍敷液建浴。

＜比較例3＞為了與實施例2進行比較，比較例3係使用與上述一般式不同的結構式(1-14)之硫醚化合物(2-(乙基硫基)乙醇)。其他與實施例1相同使SnAg鍍敷液建浴。

＜實施例14~19＞實施例14~19係各自使用結構式(2-1)~(2-6)之硫醚化合物。實施例14~19中除了變更硫醚化合物外，與實施例1相同各自使SnAg鍍敷液建浴。

＜比較例4＞為了與實施例14進行比較，比較例4係使用上述一般式(2)中(B)之氧原子數及碳原子數為0的結構式(2-7)之硫醚化合物。其他與實施例1相同使SnAg鍍敷液建浴。

＜比較例5＞為了與實施例16進行比較，比較例5係使用上述一般式(2)中(B)之氧原子數為零，碳原子數為5的結構式(2-8)之硫醚化合物。其他實施例1相同使SnAg鍍敷液建浴。

＜比較例6＞為了與實施例15進行比較，比較例6係使用不同於上述一般式(2)的結構式(2-9)之硫醚化合物(3,7-二硫雜-1,9-壬二醇)。其他與實施例1相同使SnAg鍍敷液建浴。

＜實施例20~23＞實施例20~23係各自使用結構式(3-1)~(3~4)之硫醚化合物。實施例20~23中除了變更硫醚化合物外，與實施例1相同各自使SnAg鍍敷液建浴。

實施例1~23及比較例1~6中相對於SnAg鍍敷液中的各自之硫醚化合物含量(莫耳比)如下述表4及表5所示。

＜比較試驗及評估＞評估實施例1~23及比較例1~6之29種建浴後立即的錫合金鍍敷液之透明度，與建浴後錫合金鍍敷液之安定性。評估錫合金鍍敷液之安定性時，係以經時安定性試驗及電解安定性試驗進行。其結果如表4及表5所示。

(a)透明度立即將29種建浴後之錫合金鍍敷液放入玻璃製之透明燒杯內，以目視觀察透明度。將通透狀態之鍍敷液判斷為「透明」，白濁狀之物判斷為「白濁」。

(b)經時安定性試驗各自將29種建浴後之錫合金鍍敷液放入玻璃製之密封瓶後，保管於50℃的Panasonic公司製之無菌烤箱內6個月。使用島津製作所公司製之IPC發光分析裝置(ICP-AES，型號ICPE-9800)，評估以建浴後立即之錫合金鍍敷液中的Ag濃度(SnAg鍍敷液時)或Cu濃度(SnCu鍍敷液時)為100%時，保管6個月後錫合金鍍敷液中殘存之Ag濃度(SnAg鍍敷液時)或Cu濃度(SnCu鍍敷液時)的殘存比例(%)作為「經時後殘存率」。將80%以上判斷為良好。

(c)電解安定性試驗以29種建浴後之鍚合金鍍敷液為電解液，於該電解液中各自配置作為陰極之銅板，及作為陽極之鉑板，於浴溫25 ℃下各自以陰極電流密度10ASD使29種建浴後之錫合金鍍敷液進行電解鍍敷。因電解鍍敷會消耗鍍敷液中之金屬成分，故每電解鍍敷5Ah/L時投入、混合及溶解氧化亞錫(SnO)與氧化亞銀(Ag₂ O)粉末，將金屬成分補給鍍敷液的同時進行電解鍍敷至150Ah/L。藉由下述HPLC(High Performance Liquid Chromatography)法對電解鍍敷液之錫合金鍍敷液中殘存的硫醚化合物濃度進行定量分析。以注射筒過濾錫合金鍍敷液後，使用島津製作所公司製之HPLC裝置(型號Prominence)，以MeOH(甲醇)作為移動相，利用保溫為40 ℃之L-Column ODS進行分析。評估以建浴後立即之硫醚化合物濃度為100%時，電解鍍敷後之硫醚化合物的殘存比例(%)作為錯化劑之「經時後殘存率」。將80%以上判斷為良好。

由表1及表4得知，使用一般式(1)中(A)不符合本發明第1觀點之條件的化合物之比較例1為，化合物之末端基SH基會立即與建浴後之Ag反應而發生沉澱，而無法進行經時後及電解鍍敷後評估。使用一般式(1)中不符合本發明第1觀點之條件的硫醚化合物之比較例2中，因碳原子數為3，故硫醚化合物之水溶性較低，又經時後殘存率雖為83%，但電解後殘存率較低為68%故不宜。又，使用不同於一般式(1)的結構式(1-14)之硫醚化合物(2-(乙基硫)乙醇)的比較例3為，硫醚化合物之水溶性較低，經時後殘存率較低為54%且電解後殘存率較低為38%，故不宜。

相對地，使用一般式(1)中符合本發明第1觀點之條件的硫醚化合物之實施例1~13為，經時後鍍敷液中Ag及Cu之殘存率較高為62%~98%，又電解鍍敷後仍殘存較高比例82%~99%之硫醚化合物。由該結果確認，一般式(1)中A符合本發明第1觀點之條件的硫醚化合物適用為，比錫貴重之金屬用的錯化劑。

由表2及表5得知，使用一般式(2)中(B)不符合本發明第2觀點之條件的硫醚化合物之比較例4為，建浴後硫醚化合物之二硫醚基會立即與Ag反應而發生沉澱，因此經時後及電解鍍敷後無法評估。使用一般式(2)中(B)不符合本發明第2觀點之條件的硫醚化合物之比較例5中，因碳鏈為5，故硫醚化合物之水溶性較低，又經時後殘存率雖為80%，但電解後殘存率較低為72%，故不宜，又不同於本發明第2觀點之一般式(2)的結構式(2-9)之比較例6中，因硫醚化合物不具有甘油基，故硫醚化合物之水溶性較低，又經時後殘存率較低為68%，且電解後殘存率也較低為56%，故不宜。

相對地，使用一般式(2)中(B)符合本發明第2觀點之條件的硫醚化合物之實施例14~19為，經時後SnAg鍍敷液中Ag之殘存率較高為90%~99%，又電解鍍敷後仍殘存較高比例83%~97%之硫醚化合物。由該結果確認，一般式(2)中(B)符合本發明第2觀點之條件的硫醚化合物適用為，比錫貴重之金屬的錯化劑。

由表3及表5得知，使用一般式(3)中n為1~5的符合本發明第3觀點之條件的硫醚化合物之實施例20~23為經時後SnAg鍍敷液中Ag之殘存率較高為92%~95%，又電解鍍敷後仍殘存較高比例89%~94%之硫醚化合物。由該結果確認，一般式(3)中n為1~5的符合本發明第3觀點之條件的硫醚化合物適用為，比錫貴重之金屬用的錯化劑。產業上利用可能性

本發明之鍍敷液適用於形成半導體晶圓及印刷基板之凸塊電極等般之部分電子構件用。

Claims

一種錫合金鍍敷液，其為含有可溶性錫鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽，與下述一般式(1)所示之硫醚化合物，又，式(1)中，(A)為不含氧原子且碳原子數為1~2之烴基，或(A)為氧原子數為1以上且碳子數為2~6之烴基
。
一種錫合金鍍敷液，其為含有可溶性錫鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽，與下述一般式(2)所示之硫醚化合物，又(2)中，(B)為不含氧原子且碳原子數為1~4之烴鏈，或(B)為氧原子數為1以上且碳原子數為3~4之烴鏈
。
一種錫合金鍍敷液，其為含有可溶性錫鹽、比錫貴重之金屬的可溶性鹽，與下述一般式(3)所示之硫醚化合物，又，式(3)中，n為1~5
。
如請求項1至3中任一項之錫合金鍍敷液，其中前述比錫貴重之金屬為，由銀、銅、金及鉍中所選出之至少1種以上之金屬。
如請求項1至4中任一項之錫合金鍍敷液，其中另含有由葡萄糖酸或其鹽、檸檬酸或其鹽、焦磷酸或其鹽、乙二胺類、硫脲類、巰基噻唑類、巰基三唑類、巰基四唑類，及羥基烷基膦類中所選出之至少1種以上的輔助錯化劑。
如請求項1至5中任一項之錫合金鍍敷液，其中另含有由陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子系界面活性劑及兩性界面活性劑中所選出之至少1種以上的界面活性劑。
如請求項1至6中任一項之錫合金鍍敷液，其中另含有防氧化劑。
如請求項1至7中任一項之錫合金鍍敷液，其中另含有錫用之錯化劑。
如請求項1至8中任一項之錫合金鍍敷液，其中另含有pH調整劑。
如請求項1至9中任一項之錫合金鍍敷液，其中另含有光澤劑。