KR101168215B1 - 동-주석 합금 도금 피막, 비시안계 동-주석 합금 도금욕 및 그것을 이용한 도금 방법 - Google Patents

동-주석 합금 도금 피막, 비시안계 동-주석 합금 도금욕 및 그것을 이용한 도금 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 동-주석 합금 도금 피막, 및 그것을 형성하기 위한 비시안계 동- 주석 합금 도금욕 및 동-주석 합금 도금 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라서, Cu6Sn5의 결정으로 이루어지는 동-주석 합금 도금 피막은, 2가 주석 이온 환산으로 2g/ℓ 이상 20g/ℓ 이하의 2가 주석염과, 2가 동이온 환산으로 5g/ℓ 이상 30g/ℓ 이하의 2가 동염과, 50g/ℓ 이상 400g/ℓ 이하의 무기산과, 2g/ℓ 이상 50g/ℓ 이하의 광택제와, O.5g/ℓ 이상 20g/ℓ 이하의 습윤제와, 4가 주석 이온 환산으로 5g/ℓ 이상 30g/ℓ 이하의 4가 주석염을 함유하고, pH가 3 이하이며, 광택제가 알데히드계 화합물이며, 습윤제가 비이온계 알킬 페놀류, 비이온계 아릴 페놀류, 비이온계 알킬 에테르류, 비이온계 알킬 아릴 에테르류 및 비이온계 에테르 에스테르류에서 선택되는 적어도 1종인 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 이용하여 형성되며; 위에 기재된 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 이용하여, 4가 주석염을 비시안계 동-주석 합금 도금욕 중에서 전해 산화에 의해 생성시키고, 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 교반하면서, 동-주석 합금 도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 동-주석 합금 도금법에 의해서 얻어진다.

Description

동-주석 합금 도금 피막, 비시안계 동-주석 합금 도금욕 및 그것을 이용한 도금 방법 {copper-tin alloy plating film, non-cyanide copper-tin alloy plating bath and plating method using thereof}
본 발명은 동-주석 합금 도금 피막, 및 그것을 형성하기 위한 비시안계 동- 주석 합금 도금욕 및 동-주석 합금 도금 방법에 관한 것이다.
전기 도금에 있어서, 도금 피막에 포함되는 금속 원소의 유해성이 문제시되어, 예전부터 넓게 사용되고 있던 니켈 도금에 대해서도, 그 대용 도금이 요망되고 있다.
동-주석 합금 도금은 니켈 대용 도금의 후보로 거론되고 있지만, 도금욕으로서 시안 이온을 함유하는 도금욕을 이용하는 시안 타입이 많고, 시안의 유해성 및 환경에의 영향의 문제가 공업화의 난점이 되고 있다.
이러한 문제에 대해서, 시안 이온을 함유하지 않는 도금욕을 이용하는 비시안 타입의 동-주석 합금 도금이 제안되고 있다(예를 들어, 일본국 특허 제 3455712호 공보 참조).
일본국 특허 제 3455712호 공보 등에 개시된 기술에서는 비시안 화합물을 사용한 도금욕을 이용하여, 백색 외관의 도금 피막을 안정적으로 얻을 수 있는 것으로, 시안 타입의 대체를 제창하고 있지만, 일본국 특허 제 3455712호 공보 등에 개시된 동-주석 합금 도금은 장식 목적이며, 피막 특성적으로는 니켈 대용으로서 문제가 있다.
본 발명의 목적은 니켈 도금 피막과 동등한 백색 외관 및 피막 특성을 가지는 동-주석 합금 도금 피막, 및 그것을 형성하기 위한 비시안계 동-주석 합금 도금욕 및 동-주석 합금 도금 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 Cu6Sn5의 결정으로 이루어지고, 주석의 함유율이 40 체적% 이상 50 체적% 이하이며, 동의 함유율이 50 체적% 이상 60 체적% 이하인 것을 특징으로 하는 동-주석 합금 도금 피막이다.
본 발명에 따르면, Cu6Sn5의 결정으로 이루어지는 동-주석 합금 도금 피막은, 2가 주석 이온 환산으로 2g/ℓ 이상 20g/ℓ 이하의 2가 주석염과, 2가 동이온 환산으로 5g/ℓ 이상 30g/ℓ 이하의 2가 동염과, 50g/ℓ 이상 400g/ℓ 이하의 무기산과, 2g/ℓ 이상 50g/ℓ 이하의 광택제와, O.5g/ℓ 이상 20g/ℓ 이하의 습윤제와, 4가 주석 이온 환산으로 5g/ℓ 이상 30g/ℓ 이하의 4가 주석염을 함유하고, pH가 3 이하이며, 광택제가 알데히드계 화합물이며, 습윤제가 비이온계 알킬 페놀류, 비이온계 아릴 페놀류, 비이온계 알킬 에테르류, 비이온계 알킬 아릴 에테르류 및 비이온계 에테르 에스테르류에서 선택되는 적어도 1종인 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 이용하여 형성되며; 위에 기재된 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 이용하여, 4가 주석염을 비시안계 동-주석 합금 도금욕 중에서 전해 산화에 의해 생성시키고, 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 교반하면서, 동-주석 합금 도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 동-주석 합금 도금법에 의해서 얻어진다.
본 발명에 의하면, 동일 주석 합금 도금 피막은 Cu6Sn5의 결정으로 이루어지고, 주석의 함유율이 40 체적% 이상 50 체적% 이하이며, 동의 함유율이 50 체적% 이상 60 체적% 이하이다. 주석의 함유율이 40 체적% 미만에서는, Cu6Sn5의 결정화가 불완전하고, 피막 특성이 니켈 도금 피막과 비교하여 뒤떨어진다. Cu6Sn5를 완전하게 결정화시키기 위해서는, 주석의 함유율은 40 체적% 이상인 것이 필요하다. 또한, 주석 함유율이 50 체적%를 넘으면, 광택 외관을 얻을 수 없고, 도금 피막의 결정 상태도 Cu6Sn5와 주석(Sn)과의 결정이 교착하고 있고, 주석 함유율이 40 체적% 이상 50 체적% 이하의 도금 피막과 비교하여, 결정 상태에 차이가 있다. 본 발명의 동-주석 합금 도금 피막은 Cu6Sn5의 결정으로 이루어지고, 주석의 함유율이 40 체적% 이상 50 체적% 이하이며, 동의 함유율이 50 체적% 이상 60 체적% 이하이므로, 니켈 도금 피막과 동등한 백색 외관을 가지고, 또한 경도, 굽힘강도, 내식성 및 응력 등의 피막 특성이 니켈 도금 피막과 비교하여 거의 동일한 정도의 특성을 가지는 동-주석 합금 도금 피막을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명은 2가 주석 이온 환산으로 2g/ℓ 이상 20g/ℓ 이하의 2가 주석염과, 2가 동이온 환산으로 5g/ℓ 이상 30g/ℓ 이하의 2가 동염과, 50g/ℓ 이상 400g/ℓ 이하의 무기산과, 2g/ℓ 이상 50g/ℓ 이하의 광택제와, 0.5g/ℓ 이상 20g/ℓ 이하의 습윤제와, 4가 주석 이온 환산으로 5g/ℓ 이상 3Og/ℓ 이하의 4가 주석염을 함유하고, pH가 3 이하이며, 광택제가 알데히드계 화합물이며, 습윤제가 비이온계 알킬 페놀류, 비이온계 아릴 페놀류, 비이온계 알킬 에테르류, 비이온계 알킬 아릴 에테르류 및 비이온계 에테르 에스테르류에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비시안계 동-주석 합금 도금욕이다.
본 발명에 의하면, 비시안계 동-주석 합금 도금욕은 2가 주석 이온 환산으로 2g/ℓ 이상 20g/ℓ 이하의 2가 주석염과, 2가 동이온 환산으로 5g/ℓ 이상 30g/ℓ 이하의 2가 동염과, 50g/ℓ 이상 400g/ℓ 이하의 무기산과, 2g/ℓ 이상 50g/ℓ 이하의 광택제와, O.5g/ℓ 이상 20g/ℓ 이하의 습윤제와, 4가 주석 이온 환산으로 5g/ℓ 이상 30g/ℓ 이하의 4가 주석염을 함유하고, pH가 3 이하이며, 광택제가 알데히드계 화합물이며, 습윤제가 비이온계 알킬 페놀류, 비이온계 아릴 페놀류, 비이온계 알킬 에테르류, 비이온계 알킬 아릴 에테르류 및 비이온계 에테르 에스테르류에서 선택되는 적어도 1종이다. 이 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 이용하는 것에 의해, Cu6Sn5의 결정으로 이루어지고, 니켈 도금 피막과 동등한 백색 외관을 가지고, 또한 경도, 굽힘강도, 내식성 및 응력 등의 피막 특성이 니켈 도금 피막과 비교하여 거의 동일한 정도의 특성을 가지는 동-주석 합금 도금 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 이용하여, 동-주석 합금 도금 피막을 형성하는 동-주석 합금 도금법이며,
4가 주석염을 비시안계 동-주석 합금 도금욕중에서 전해 산화에 의해 생성시키고,
비시안계 동-주석 합금 도금욕을 교반하면서, 동-주석 합금 도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 동-주석 합금 도금법이다.
본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 이용하여, 4가 주석염을 비시안계 동-주석 합금 도금욕중에서 전해 산화에 의해 생성시키고, 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 교반하면서, 동-주석 합금 도금 피막을 형성한다. 이것에 의해, Cu6Sn5의 결정으로 이루어지고, 니켈 도금 피막과 동등한 백색 외관을 가지고, 또한 경도, 굽힘강도, 내식성 및 응력 등의 피막 특성이 니켈 도금 피막과 비교하여 거의 동일한 정도의 특성을 가지는 동-주석 합금 도금 피막을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 욕 1로 얻어진 도금 피막의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이며,
도 2는 실시예 욕 3으로 얻어진 도금 피막의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이며,
도 3은 비교예 욕 4로 얻어진 도금 피막의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이며,
도 4는 비교예 욕 5로 얻어진 도금 피막의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이며,
도 5는 실시예 욕 1로 얻어진 도금 피막의 원소 분석 결과를 도시하는 도면이며,
도 6은 비교예 욕 1로 얻어진 도금 피막의 원소 분석 결과를 도시하는 도면이며,
도 7은 비교예 욕 2로 얻어진 도금 피막의 원소 분석 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 도면을 참고하여 본 발명의 적합한 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 동-주석 합금 도금 피막(이하, 단지 「동-주석 합금 도금 피막」이라고 하는 경우가 있다)은 Cu6Sn5의 결정으로 이루어지고, 주석의 함유율이 40 체적% 이상 50 체적% 이하이며, 동의 함유율이 50 체적% 이상 60 체적% 이하이다.
주석-동 합금 상태도에서, 200℃ 이하의 상온에서의 결정(중간 화합물)은 Cu6Sn5 및 Cu3Sn 만이 존재한다고 알려져있다. 이것에 대하여, 본 발명의 동-주석 합금 도금 피막은 Cu6Sn5 만의 결정이다.
이 Cu6Sn5의 결정으로서 얻어진 본 발명의 동-주석 합금 도금 피막은 경도, 굽힘강도, 내식성, 응력 등이 니켈 도금 피막과 비교하여 거의 동일한 정도의 특성을 가진다. 즉, 니켈 대용으로서 적합한 피막 특성을 얻기 위해서는, 동-주석 합금 도금 피막은 Cu6Sn5형 화합물의 결정 상태인 것이 필요하다.
이 Cu6Sn5만의 결정으로 이루어지는 본 발명의 동-주석 합금 도금 피막을 얻기 위해서는 동-주석 합금 도금 피막에 있어서의 주석의 함유율은 40 체적% 이상 50 체적% 이하이며, 동의 함유율은 50 체적% 이상 60 체적% 이하인 것이 필요하다.
도금 피막의 조성이 주석의 함유율이 40 체적% 이상 50 체적% 이하이며, 동의 함유율이 50 체적% 이상 60 체적% 이하, 즉 주석/동의 비가 체적비로 40/60~50/50의 범위내에서 Cu6Sn5형 화합물이 형성되어, 결정질의 피막을 얻을 수 있다. Cu6Sn5형 화합물의 피막 특성은 경도, 내(耐)크랙, 내식성, 응력 등에 있어서 우수하고, 대체 니켈로서 그 효과가 인정된다.
다른 한편으로, 주석 함유율이 40 체적% 미만, 예를 들어 30 체적%에서는, Cu6Sn5의 결정화가 불완전하고, 완전하게 결정화시키기 위해서는, 주석 함유율로서 40 체적% 이상이 필요하다. 그러므로, 주석 함유율이 40 체적% 미만에서는, 피막 특성은 니켈 도금 피막과 비교하여 뒤떨어지고 있다. 또한 주석 함유율이 50 체적%를 초과하는 경우, 예를 들어 60 체적% 대에서는 광택 외관을 얻을 수 없고, 결정 상태도 Cu6Sn5와 Sn와의 결정이 교착하고 있으므로, 주석 함유율이 40~50 체적%의 도금 피막과 비교하여 결정 상태에 차이가 있다.
이와 같이 피막 조성비가 상기 범위외, 예를 들어 주석/동 비가 체적비로30/70에서는 미세 결정질로 깨어지기 쉽고, 반대로 60/40에서는 광택 외관을 얻을 수 없다. 각 조성비에 있어서의 X선 회절도로부터 추측하면, 주석/동 비가 체적비로 40/60이상, 즉 주석의 함유율이 40 체적% 이상이며, 또한 동의 함유율이 60 체적% 이하로, 결정의 피크가 선명하게 되고, 도금 피막이 결정질이 되고, 크랙을 관찰할 수 없게 된다. 이것에 대하여, 주석/동 비가 체적비로 30/70의 도금 피막에서는 크랙이 일어난다.
전술한 니켈 도금 피막과 동 등의 피막 특성을 가지는 본 발명의 동-주석 합금 도금 피막을 얻기 위한 욕 조성(浴組成) 및 욕 조건(浴條件)은 이하와 같다.
도금욕으로서는, (a) 2가 주석염과, (b) 2가 동염과, (c) 무기산과, (d) 광택제와, (e) 습윤제와, (f) 4가 주석염을 함유하는 본 발명의 비시안계 동-주석 합금 도금욕(이하, 단지 「도금욕」이라고 하는 경우가 있다)을 이용한다. 광택제로서는 알데히드계 화합물이 이용되고, 습윤제로서는 비이온계 알킬 페놀류, 비이온계 아릴 페놀류, 비이온계 알킬 에테르류, 비이온계 알킬 아릴 에테르류 및 비이온계 에테르 에스테르류에서 선택되는 적어도 1종이 이용된다. 또한, 본 발명의 비시안계 동- 주석 합금 도금욕에 있어서, 잔부(殘部)는 물이다.
(a) 2가 주석염으로서는, 예를 들어 황산 제1주석, 염화 제1주석, 산화 제1주석, 옥살산 제1주석을 들 수 있다. 2가 주석염의 농도는 금속 주석분으로서, 즉 2가 주석 이온 환산으로, 2g/ℓ 이상 20g/ℓ 이하이다.
(b) 2가 동염으로서는, 예를 들어 황산동, 산화동, 수산화동, 탄산동을 들 수 있다. 2가 동염의 농도는 금속동분으로서, 즉 2가 동이온 환산으로, 5g/ℓ 이상 30g/ℓ 이하이다.
(c) 무기산으로서는, 예를 들어 황산, 설파민산, 염산을 들 수 있다. 무기산의 농도는 50g/ℓ 이상 400g/ℓ 이하이다.
(d) 광택제로서 이용되는 알데히드계 화합물(이하, 「알데히드류」라고 하는 경우가 있다)로서는, 예를 들어 포름알데히드, 아니스알데히드, 벤즈알데히드를 들 수 있다. 광택제의 농도는 2g/ℓ 이상 50g/ℓ 이하이다.
(e) 습윤제로서 이용되는 비이온계 아릴 페놀류로서는, 예를 들어 폴리옥시 에틸렌 페닐 페놀 등의, 아릴 에테르의 알킬렌 옥사이드 부가물, 예를 들어 에틸렌옥사이드(약칭 EO) 부가물을 들 수 있다. 비이온계 알킬 에테르류로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의, 알킬 에테르의 알킬렌 옥사이드 부가물, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 비이온계 알킬 아릴 에테르류로서는, 예를 들어, 폴리옥시 에틸렌 알킬 페닐 에테르 등의, 알킬 아릴 에테르의 알킬렌 옥사이드 부가물, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 비이온계 에테르 에스테르류로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨 지방산 에스테르 등의, 에테르류에 지방산이 에스테르화한 비이온 지방산 알킬 에테르 에스테르, 비이온 지방산 알킬 아릴 에테르 에스테르류에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피부가물 1몰에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수가 5 이상 20 이하의 것이 바람직하다. 습윤제의 농도는 0.5g/ℓ 이상 20g/ℓ 이하이다.
(f) 4가 주석염으로서는, SnOS04, SnOC12를 들 수 있다. 4가 주석염은 도금욕중에서 전해 산화로 생성된다. 4가 주석염의 농도는 4가 주석 이온 환산으로, 예를 들어 SnOS04 또는 SnOC12로서, 5g/ℓ 이상 30g/ℓ 이하이다.
본 발명의 비시안계 동-주석 합금 도금욕은 pH가 3 이하이다. 도금욕의 pH가 3을 넘으면, 수산화주석 등의 염의 침전이 일어난다. pH를 3 이하로 조정하는 것에 의해, 수산화주석 등의 침전성을 가지는 염의 침전을 막을 수 있다.
이 본 발명의 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 이용하여, 전술한 본 발명의 동-주석 합금 도금 피막이 형성된다. 본 발명의 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 이용하여, 동-주석 합금 도금 피막을 형성하는 경우, 4가 주석염을 비시안계 동-주석 합금 도금욕중에서 전해 산화에 의해 생성시키고, 본 발명의 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 교반시키면서, 동 주석 합금 도금 피막을 형성한다. 교반은 예를 들어, 여과기를 이용하여, 1~3 ㎛의 여과 정밀도로 액순환에 의하여 행해진다. 본 발명의 비시안계 동-주석 합금 도금욕은 온도를 15℃ 이상 30℃ 이하로서 이용된다. 본 발명의 비시안계 동-주석 합금 도금욕은 전해 도금으로 이용된다.
도금욕을 교반하면서 도금 피막을 형성하는 것에 의해, 2가 주석의 응집을 방지하여, 도금욕중의 4가 주석의 과도한 증가를 막을 수 있다. 2가 주석은 플라스틱상의 도금 전처리에 이용되도록 수지 표면에 흡착되기 쉽고, 환원제로서 작용한다. 즉, 2가 주석은 산화되기 쉽다. 도금욕이 정지 상태인 경우, 즉 도금욕이 교반되어 있지 않은 경우, 2가 주석은 응집하여 콜로이드 형상으로 흡착하고, 더욱 더 환원 작용이 촉진된다. 전술한 바와 같이 교반하는 것은 2가 주석을 분산시켜 응집을 막는 효과가 있다. 이것에 의해, 2가 주석에 의한 환원력을 약하게 할 수 있으므로, 결과적으로, 4가 주석의 과도한 증가를 막을 수 있다.
교반은 도금욕 성분을 여과기 또는 펌프 등으로 순환시키는 액순환 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 교반으로서는 공기 교반도 있지만, 공기중의 산소에 의한 산화를 방지하기 위해서, 전술한 바와 같이 여과기 등에 의한 액순환 방식이 바람직하다. 또한, 프로펠라 등에 의한 기계 교반에 의하여 교반하면, 공기가 말려 들어가 공기중의 산소가 도금욕에 용해되고, 2가 주석이 SnO2, SnOS04 등의 4가 주석이 되어 버리고, 2가 주석이 존재하지 않게 되어 버릴 우려가 있다. 여과기 또는 펌프 등으로 도금욕 성분을 순환시켜 교반하는 경우, 수중에서의 교반이 되므로 공기가 말려 들어가는 것을 방지하고, 2가 주석의 산화를 방지하고, 전술한 농도로 2가 주석을 존재시킬 수 있다.
본 발명의 비시안계 동-주석 합금 도금욕에서는 현탁상태로 도금을 행한다. 이와 같이 현탁상태로 도금하는 것에 의해, 매끄러운 백색 외관을 얻을 수 있다. 또한, 도금욕중의 동(銅)농도와 주석 농도와의 비를 전술한 바와 같이 조정하는 것에 의하여, 도금 피막의 조성비(주석/동)를 40/60~50/50으로 유지하고, 즉 주석의 함유율을 40 체적% 이상 50 체적% 이하로 유지하고, 또한 동의 함유율을 50 체적% 이상 60 체적% 이하로 유지할 수 있으므로, 내식성, 경도, 내크랙성 등의 피막 특성이 니켈 도금 피막과 동일한 정도의 동-주석 합금 피막을 얻을 수 있다.
전술한 광택제 및 습윤제는 피막 외관을 정돈하는데 필요하지만, 현탁 상태로 처리하는 것도, 도금 피막의 외관을 매끄럽게 하는 작용이 인정된다. 매끄러운 외관의 도금 피막을 얻기 위해서, 본 실시 형태에서는 여과기를 사용하여 도금액중에서의 현탁량 및 입자 지름을 일정하게 하고, 피도금체에 대해서 균일하게 대류할 수 있도록 설정한다. 현탁물의 균일한 입경을 확보하기 위해서는, 여과 정밀도로서 1~3 ㎛가 필요하다. 여과 정밀도가 1 ㎛ 미만에서는, 로딩(loading)을 일으켜 사용 불가가 되고, 3 ㎛를 초과, 특히 10 ㎛ 이상에서는 현탁물이 여과기를 거의 빠져 나가 버리므로, 도금 피막의 광택 효과가 없어진다. 현탁물은 4가 주석염 등이라고 생각되고, 구체적으로는 SnO2, SnOS04, Sn(S04)2 등의 유산염, SnOC12 등의 염화염이라고 추측된다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 2가 주석염, 2가 동염 및 무기산을 함유하는 도금욕에, 광택제로서 알데히드계 화합물 및 습윤제로서 비이온계 알킬 페놀류를 첨가하고, 또한 4가 주석염을 함유시킨 현탁액 상태로 처리하는 것에 의해, Cu6Sn5의 결정으로 이루어지고, 니켈 도금 피막과 동일한 정도의 특성을 가지는 동-주석 합금 도금 피막을 얻을 수 있다.
(실시예)
[측정 방법]
실시예, 참고예 및 비교예에 있어서의 도금 피막의 특성은 이하와 같이 하여 측정하였다. 각 측정에 있어서의 도금 피막의 막 두께는, 3~5 ㎛로 하였다.
<피막 조성>
형광 X선막 두께계를 이용하여 구하였다.
<피막의 결정성>
X선 회절의 패턴도에서 해석하였다.
시험 기기에는 X선 회절 장치(상품명:RINT 2100V PC, 주식회사 리가쿠 제)를 이용하였다. 시험 조건은 이하와 같다.
X선 광학계:집중 광학계(만곡 모노크로미터 사용)
X선원(線源):CuKα선
관구(管球) 출력:40KV 30mA
시험 결과에 대해서는, X선 회절 도형과 ICDD(International Center for Diffraction Data) 카드의 참조에 의하여 해석하였다.
<내식성>
일본공업규격(JIS) H8502에 근거하는 소금물(염수) 분무 시험에 있어서, 24시간 분무 후의 부식의 유무를 평가하였다.
*<경도>
마이크로 비커스 경도계로 하중:5g, 유지 지지 시간:15초로 측정하였다.
<내크랙성>
마이크로 비커스 경도계를 사용하여 하중:50g, 유지 지지 시간:15초로 압자가 움푹 팬 주변의 도금 피막상에의 크랙의 유무를 현미경 관찰에 의해 확인하였다.
<응력>
후지 화성 주식회사제 스트립식 전착 응력 측정기로 측정하였다. 후술하는 표 2에 있어서, 「+」는 인장 응력을 나타내고, 「-」는 압축 응력을 나타낸다.
*[도금 피막의 제작]
표 1~표 3에 나타내는 각 조성의 도금욕을 이용하여, 도금욕을 교반하면서, 측정판에 도금 피막을 형성하였다. 교반은 여과기(일본 필터 주식회사제, 상품명:초소형 UBiCA)을 이용하여 행하였다. 필터 카트릿지로서는 여과 정밀도 1 ㎛와 3 ㎛의 것을 이용하였다.
구체적으로는, 측정판으로서 놋쇠 소재로 이루어지는 놋쇠판을 이용하여 음극으로 하고, 반대극의 양극으로 카본판을 이용하여, 음극 및 양극을 각각 직류 전원에 접속시켰다. 놋쇠판에는 100㎜×70㎜×O.3㎜의 할셀(Hull Cell) 시험용 측정판(주식회사 야마모토 도금 시험기제)을 이용하였다.
할셀 시험용 측정판에는 도금전의 처리로서 탈지제(상품명:액티베이터(activator) S, 주식회사 시미즈제)를 이용하여 온도 50℃에서, 5A/dm2, 20초간의 통전을 행하여 전해 탈지를 실시하고, 그 후 물로 씻고, 산중화를 행하고, 그 후 물로 씻은 상태로 도금 처리하였다. 산중화는 2% 황산에 실온으로 5초간 침지(浸漬)하는 것으로 행하였다.
도금 조건은 이하와 같다.
양극:카본판
음극:놋쇠판
전류:O.7~3.5A
통전 시간:10~30분
도금욕의 액량:3ℓ
표 1 및 표 2에 실시예의 도금욕인 실시예 욕 1~10의 조성을 나타내고, 표 3에 참고예의 도금욕인 참고예 욕, 및 비교예의 도금욕인 비교예 욕 1~5의 조성을 나타낸다. 표 1~표 3에 있어서, 물질명의 옆 또는 아래의 수치는 그 물질의 농도를 나타낸다. 표 1~표 3에서는 폴리옥시 에틸렌 페닐 페놀을 「EO」라 생략하여 기재하고, EO의 옆 괄호내에는 페닐 페놀 1 몰에 대한 에틸렌옥사이드의 부가 몰수를 기재한다.
욕종
조성		 실시예
욕 1		 실시예
욕 2		 실시예
욕 3		 실시예
욕 4		 실시예
욕 5
주석염 g/ℓ 황산주석 20 황산주석 25 황산주석 20 황산주석 20 산화주석 5
동염 g/ℓ 황산동 40 황산동 60 황산동 40 황산동 40 산화동 10
무기산 g/ℓ 황산 50 황산 100 황산 200 황산 200 설파민산 100
광택제 g/ℓ 포름알데히드3 포름알데히드5 포름알데히드10 아니스알데히드10 아니스알데히드10
윤활제 g/ℓ EO(5) 0.5 EO(5) 2 EO(5) 5 EO(5) 5 EO(20) 5
4가주석 g/ℓ 5 5 10 20 5
pH 2 1.5 1 1 2.5
전류 A 0.7 1.0 2.5 2.5 0.7
욕종
조성		 실시예
욕 6		 실시예
욕 7		 실시예
욕 8		 실시예
욕 9		 실시예
욕 10
주석염 g/ℓ 산화주석 10 옥살산 주석 20 옥살산 주석 10 산화주석 8 산화주석 10
동염 g/ℓ 산화동 15 수산화동 30 수산화동 30 황산동 30 황산동 40
무기산 g/ℓ 설파민산 150 설파민산 200 염산 70 염산 120 염산 150
광택제 g/ℓ 아니스알데히드 10 아니스 알데히드 20 벤즈알데히드3 벤즈알데히드5 벤즈알데히드10
윤활제 g/ℓ EO(20) 10 EO(20) 15 EO(20) 2 EO(20) 2 EO(20) 2
4가주석 g/ℓ 15 20 5 10 15
pH 2 1.5 1.8 1.5 1
전류 A 1.5 2.0 0.7 1.5 2
욕종
조성		 참고예 욕
(광택니켈욕)		 비교예
욕 1
(시안동/주석욕)		 비교예
욕 2
(비시안동/주석욕)		 비교예
욕 3
(피롤린산욕)		 비교예
욕 4		 비교예
욕 5
주석염 g/ℓ - 주석산소다 30 황산주석 20 피롤린산주석 8 황산주석 2 황산주석 40
동염 g/ℓ - 시안화동 12 황산동 40 피롤린산동 10 황산동 5 황산동 45
무기산 g/ℓ - 청화소다 50 황산 50 피롤린산칼륨 200 황산 30 황산 100
광택제 g/ℓ - 산화아연 2 포름알데히드 3 초산 2 포름알데히드2 포름알데히드2
윤활제 g/ℓ - - EO(5) 0.5 0 EO(5) 0.5 EO(5) 0.5
4가주석 g/ℓ - 15 0 0 5 5
pH 5 10 2 7~8 2 1.5
전류 A 2 0.7 0.7 1~2 0.7
 0.7
이상과 같이 하여 형성한 도금 피막의 특성을 표 4~표 6에 나타낸다. 표 4~표 6에는 외관의 평가 결과 및 주석/동 비를 아울러 나타낸다. 외관은 목시 관찰에 의해 평가하고, 참고예 욕으로 형성된 니켈 도금 피막과 동일한 정도의 은백색의 광택 외관을 가지는 경우를 양호(○)라고 평가하고, 가지지 않는 경우를 불량(×)이라고 평가하였다. 얻어진 도금 피막에 있어서, 동 및 주석의 합계 체적은 100체적%이므로, 표 4~표 6에 있어서 주석/동 비의 「/」의 좌측의 수치는 주석의 함유율(체적%)에 상당하고, 「/」의 우측의 수치는 동의 함유율(체적%)에 상당한다.
욕종
조성		 실시예
욕 1		 실시예
욕 2		 실시예
욕 3		 실시예
욕 4		 실시예
욕 5
외관 ○ ○ ○ ○ ○
주석/동 비 40/60 45/55 50/50 45/55 40/60
결정성 결정 결정 결정 결정 결정
내식성 ○ ○ ○ ○ ○
경도 80 100 130 120 90
내크랙성 없음 없음 없음 없음 없음
응력kg/㎟ +1 +2 +2 +2 +1
욕종
조성		 실시예
욕 6		 실시예
욕 7		 실시예
욕 8		 실시예
욕 9		 실시예
욕 10
외관 ○ ○ ○ ○ ○
주석/동 비 45/55 45/55 40/60 45/55 50/50
결정성 결정 결정 결정 결정 결정
내식성 ○ ○ ○ ○ ○
경도 110 120 90 110 130
내크랙성 없음 없음 없음 없음 없음
응력kg/㎟ +1 +2 +2 +3 +5
욕종
조성		 참고예 욕
(광택니켈욕)		 비교예
욕 1
(시안욕)		 비교예
욕 2
(비시안욕)		 비교예
욕 3
(피롤린산욕)		 비교예 욕 4 비교예
욕 5
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ×
주석/동 비 - 40/60 30/70 30/70 30/70 60/40
결정성 결정 결정 미세결정 결정 미세결정 결정
내식성 ○ ○ × × × ○
경도 130 100 60 80 60 80
내크랙성 없음 있음 있음 있음 있음 없음
응력kg/㎟ +2 +8 +13 +15 +9 +3
이상의 결과로부터, 실시예 욕 1~10의 도금욕을 이용하여 형성한 본 발명의 동-주석 합금 도금 피막은 비교예 욕 1~5의 도금욕을 이용하여 형성한 동-주석 합금 도금 피막에 비하여, 내크랙성 및 경도가 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 욕 1~10에서 얻을 수 있는 동-주석 합금 도금 피막은 참고예 욕인 광택 니켈욕으로 형성된 니켈 도금 피막과 동일한 정도의 광택 외관 및 피막 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 욕 4, 5에서 얻어진 동-주석 합금 도금 피막은 주석/동 비가40/60~50/50의 범위 외, 즉 주석 함유율이 40 체적% 미만 또는 50 체적%를 초과하는 도금 피막이지만, 실시예 욕 1~10에서 얻어진 본 발명의 동-주석 합금 도금 피막에 비해, 외관 및 특성이 명백하게 뒤떨어지고 있다.
또한, 실시예 및 비교예로 얻어진 도금 피막의 X선 회절 패턴을 도 1~도 4에 도시한다. 도 1은 주석 함유율이 40 체적%이며, 동 함유율이 60 체적%인 실시예 욕 1로 얻어진 도금 피막의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 2는 주석 함유율이 50 체적%이며, 동 함유율이 50 체적%인 실시예 욕 3으로 얻어진 도금 피막의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 3은 주석 함유율이 30 체적%이며, 동 함유율이 70 체적%인 비교예 욕 4로 얻어진 도금 피막의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 4는 주석 함유율이 60 체적%이며, 동 함유율이 40 체적%인 비교예 욕 5로 얻어진 도금 피막의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 1~도 4에 있어서, 가로축은 회절각 2θ(deg)을 나타내고, 세로축은 강도를 나타낸다. 도 1~도 4에 있어서, A란에는 ICCD 카드에 있어서의 Cu6Sn5의 회절 피크를 나타낸다. 또한 도 4에 있어서, B란에는 ICDD 카드에 있어서의 Sn의 회절 피크를 나타낸다.
도 1 및 도 2에 도시하는 X선 회절 스펙트럼으로부터, 실시예 욕 1, 3으로 얻어진 도금 피막, 즉 주석 함유율이 40 체적% 이상 50 체적% 이하이며, 동 함유율이 50 체적% 이상 60 체적% 이하인 도금 피막은 Cu6Sn5의 결정만으로 이루어지는 것을 알 수 있다. 실시예 욕 2, 4~10으로 얻어진 도금 피막에 대해서도, 도 1 및 도 2와 마찬가지의 X선 회절 스펙트럼을 얻을 수 있었다.
또한, 도 3에 도시하는 X선 회절 스펙트럼에서 비교예 욕 4로 얻어진 도금 피막, 즉 주석 함유율이 30 체적%이며, 동 함유율이 70 체적%인 도금 피막에서는 회절 피크가 아주 명백하게 드러나지 못하고, Cu6Sn5의 결정화가 불완전하다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 4에 도시하는 X선 회절 스펙트럼으로부터, 비교예 욕 5로 얻어진 도금 피막, 즉 주석 함유율이 60체적%이며, 동 함유율이 40 체적%인 도금 피막에서는, 전술한 표 6에 나타내는 바와 같이 은백색의 광택 외관을 가지지 않을 뿐만 아니라, 결정 상태도 Cu6Sn5와 Sn와의 결정이 교착(交錯)하고 있어, 실시예 욕 1~10으로 얻을 수 있는 본 발명의 동-주석 합금 도금 피막과는 다른 것을 알 수 있다.
동-주석 합금 도금 피막의 결정 상태에 대해서는, 일본국 공개 특허 2004-91882호 공보의 도 1에 X선 회절 패턴이 개시되어 있다. 상기 공보의 도 1에 있어서, η상이 Cu6Sn5이며, 주석과의 복합 결정으로 되어 있다. 상기 공보의 도 1과 전술한 도 1 및 도 2의 비교로부터도 실시예 욕 1~10으로 얻을 수 있는, 주석 함유율이 40 체적% 이상 50 체적% 이하이며, 동 함유율이 50 체적% 이상 60 체적% 이하인 도금 피막은 Cu6Sn5의 결정만으로 이루어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 및 비교예로 얻어진 도금 피막의 에너지 분산형 X선 분석장치(energy dispersive X-ray spectrometer;약칭 EDS)에 의한 원소 분석 결과를 도 5~도 7에 도시한다. 도 5는 실시예 욕 1로 얻어진 도금 피막의 원소 분석 결과를 도시한다. 도 6은 비교예 욕 1인 시안계 동-주석 합금 도금욕으로 얻어진 도금 피막의 원소 분석 결과를 도시한다. 도 7은 비교예 욕 2인 비시안계 동-주석 합금 도금욕으로 얻어진 도금 피막의 원소 분석 결과를 도시한다. 도 5~도 7에 있어서, 가로축은 에너지(keV)를 나타내고, 세로축은 계수(cps:counts per second)를 나타낸다.
도 5에 도시하는 스펙트럼으로부터 실시예 욕 1로 얻어진 본 발명의 동-주석 합금 도금 피막에는 동 및 주석 이외의 원소가 거의 포함되지 않은 것을 알 수 있다. 본 발명의 동-주석 합금 도금 피막에서는, 동 및 주석 이외의 원소에 관해서는 포함되어 있었다고 하여도 ppm 단위이며, 사용 원재료로부터의 불순물이라고 생각된다. 사용 원재료로부터의 불순물 원소로서는, Pb, Cl, O를 생각할 수 있지만, 도 5에 도시하는 바와 같이, 실시예 욕 1로 얻어진 본 발명의 동-주석 합금 도금 피막에서는, 예를 들어 O(산소)는 포함되지 않았다. 이것에 대하여, 도 6 및 도 7에 도시하는 바와 같이, 종래의 동-주석 합금 도금욕인 비교예 욕 1 및 비교예 욕 2로 얻어진 도금 피막에서는 탄소(C)와 산소(0)가 포함되는 것을 알 수 있다.
산소(0)를 포함한 Cu-Sn-O계 도금 피막에서는, 얻어지는 외관은 흑색이 된다고 생각되지만, 본 발명의 동-주석 합금 도금 피막에서는, 도 5에 도시하는 바와 같이 산소(0)가 포함되지 않기 때문에, 전술한 바와 같이 백색으로부터 은백색의 외관이 얻어진다고 생각된다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, Cu6Sn5의 결정으로 이루어지고, 주석의 함유율이 4O 체적% 이상 50 체적% 이하이며, 동의 함유율이 50 체적% 이상 60 체적% 이하이며, 니켈 도금 피막과 동등의 외관 및 피막 특성을 가지는 동-주석 합금 도금 피막을 얻을 수 있었다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 여러가지 형태로 실시할 수 있다. 따라서, 전술한 실시 형태는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 본 발명의 범위는 특허 청구의 범위에 나타내는 것이며, 명세서 본문에는 아무런 구속이 되지 않는다. 더욱이 특허 청구의 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위내의 것이다.

Claims (2)

  1. 2가 주석 이온 환산으로 2g/ℓ 이상 20g/ℓ 이하의 2가 주석염과,
    2가 동이온 환산으로 5g/ℓ 이상 30g/ℓ 이하의 2가 동염과,
    50g/ℓ 이상 400g/ℓ 이하의 무기산과,
    2g/ℓ 이상 50g/ℓ 이하의 광택제와,
    O.5g/ℓ 이상 20g/ℓ 이하의 습윤제와,
    4가 주석 이온 환산으로 5g/ℓ 이상 30g/ℓ 이하의 4가 주석염을 함유하고,
    pH가 3 이하이며,
    광택제가 알데히드계 화합물이며,
    습윤제가 비이온계 알킬 페놀류, 비이온계 아릴 페놀류, 비이온계 알킬 에테르류, 비이온계 알킬 아릴 에테르류 및 비이온계 에테르 에스테르류에서 선택되는 적어도 1종인 비시안계 동-주석 합금 도금욕
    을 이용하여 형성된, Cu6Sn5의 결정으로 이루어지는 동-주석 합금 도금 피막.
  2. 제 1 항에 기재된 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 이용하여, 4가 주석염을 비시안계 동-주석 합금 도금욕 중에서 전해 산화에 의해 생성시키고, 비시안계 동-주석 합금 도금욕을 교반하면서, 동-주석 합금 도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 동-주석 합금 도금법에 의해서 얻어지는, Cu6Sn5의 결정으로 이루어지는 동-주석 합금 도금 피막.
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