BRPI0912309B1

BRPI0912309B1 - método para a deposição galvânica de revestimentos de liga de cobre-estanho brilhantes e uniformes

Info

Publication number: BRPI0912309B1
Authority: BR
Inventors: Brunner Heiko; Schulz Klaus-Dieter; Kohlmann Lars; Hartmann Philip
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2019-12-10
Also published as: DE502008002080D1; US20140124376A1; SI2130948T1; EP2130948B1; EP2130948A1; PL2130948T3; US9399824B2; TW201011130A; CA2724211C; CN102046852A; ES2354395T3; CN102046852B; WO2009146865A1; KR20110022558A; CA2724211A1; KR101609171B1; US20100326838A1; ATE492665T1; BRPI0912309A2; JP5735415B2

Abstract

método para a deposição galvânica de revestimentos de liga de cobre-estanho brilhantes e uniformes a presente invenção refere-se a um banho contendo pirofosfato para a deposição livre de cianida de ligas de cobre sobre superfícies de substrato compreendendo um produto de reação de uma monoamina secundária com um diglicidil éter. o banho de eletrólito é adequado para deposição galvânica de revestimentos de liga de cobre-estanho brancos brilhantes, uniformes.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA A DEPOSIÇÃO GALVÂNICA DE REVESTIMENTOS DE LIGA DE COBRE-ESTANHO BRILHANTES E UNIFORMES".

Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um banho contendo pirofosfato para a deposição livre de cianida de ligas de cobre-estanho sobre superfícies de substrato, o qual compreende um produto de reação de uma monoamina secundária com um diglicidil éter como aditivo.

Camadas de liga de cobre-estanho brilhantes, homogêneas, cuja razão de liga pode ser diretamente ajustada dependendo da razão de sal de metal usada dentro do eletrólito, podem ser depositadas livres de cianida pelo banho. Técnica Anterior Ligas de estanho e particularmente ligas de cobre-estanho como alternativa para deposições de níquel se tornaram o foco de atenção. Camadas de níquel galvanicamente depositadas são geralmente usadas não apenas para aplicações decorativas, mas também funcionais.

Apesar de suas propriedades boas, camadas de níquel são problemáticas com relação à saúde, particularmente com relação a contato direto com a pele, devido às suas propriedades de sensibilização. Desta maneira, alternativas são de grande interesse.

Além das ligas de estanho-chumbo, que são estabelecidas no setor de eletrônicos, mas ecologicamente problemáticas, ligas de cobre-estanho foram levadas em consideração como substituição nos últimos anos. Capítulo 13 (pp. 155 a 163) do documento "The Electrodeposition of Tin and its Alloys" de Manfred Jordan (Eugen, G. Leuze Publ., 1a Ed., 1995) dá uma revisão dos tipos conhecidos de banhos para deposições de liga de cobre-estanho.

Banhos de liga de cobre-estanho contendo cianida estão industrialmente estabelecidos. Devido às regulações que tornam-se mais e mais rígidas e à alta toxidez e o descarte problemático e caro destes banhos contendo cianida, há uma grande necessidade de eletrólitos de cobre-estanho livres de cianida.

Para este propósito, eletrólitos contendo pirofosfato livres de cianida foram esporadicamente desenvolvidos. A JP 10-102278 A descreve um banho de liga de cobre-estanho com base em pirofosfato, o qual contém um produto de reação de uma amina e um derivado de epialoidrina (razão molar 1:1), um derivado de aldeído e, opcionalmente, dependendo da aplicação, tensídeos como aditivo. A U.S. 6416571 B1 também descreve um banho à base de pirofosfato, o qual também contém um produto de reação de uma amina e um derivado de epialoidrina (razão molar 1:1), um tensídeo catiônico, opcionalmente tensídeos tensoativos adicionais e um agente anti-oxidante como aditivos. A desvantagem dos banhos acima mencionados é que particularmente com relação à galvanização em tambor, quaisquer camadas de liga uniformes são obtidas, de maneira que os produtos não têm quaisquer coloração e brilho uniformes.

Para resolver este problema, o WO 2004/005528 sugere um banho de liga de cobre-estanho contendo pirofosfato que contém um produto de reação de um derivado amina, particularmente piperazina preferida, de um derivado de epialoidrina, particularmente epicloroidrina, e de um glicidil éter como aditivo. Para produzir esta mistura de reação, uma mistura consistindo em epicloroidrina e no glicidil éter é lentamente adicionada a uma solução aquosa da piperazina sob controle de temperatura preciso, com o que a temperatura de 65°C a 80°C tem que ser mantida. A desvantagem deste aditivo é o procedimento de reação que é difícil de controlar, particularmente em temperaturas altas, uma vez que tais produtos de reação tendem à pós-reação em temperaturas de reação e/ou temperaturas de armazenamento muito altas e, então, à formação de polímeros muito moleculares e, então, parcialmente insolúveis em água e ineficazes. Uma maneira para sair deste dilema pode ser apenas conseguida através de um procedimento de reação em diluição muito alta (< 1% em peso). Tais soluções aditivas de baixa concentração resultam em uma formação de solução desvantajosa do eletrólito se várias doses forem adicionadas. Isto pode resultar em deposições flutu- antes se o eletrólito for usado por um período de tempo longo.

Além disto, este eletrólito mostra fraqueza com relação a aplicações em rack plating. Por exemplo, a qualidade das camadas depositadas, que frequentemente mostram uma nebulosidade, depende muito da maneira de movimento de produtos durante a eletrólise. Ainda, os revestimentos de cobre-estanho então obtidos frequentemente mostram porosidades, o que é particularmente problemático com relação a revestimentos decorativos. O exemplo A-11 na página 26 do WO 2004/005528 descreve o uso de um produto de reação da piperazina diamina com etileno glicol digli-cidil éter. Este produto de reação provê apenas camadas brancas-bronze opacas.

Sumário da Invenção Desta maneira, é o objetivo da invenção desenvolver um banho galvânico para ligas de cobre-estanho que permita a produção de camadas de liga de cobre-estanho de opticamente atraentes.

Uma distribuição de metal de liga de cobre-estanho mais homogênea e uma razão de metal de cobre/estanho ótima devem ser adicionalmente ajustadas. Além disto, uma espessura de camada uniforme com alto brilho e a regularidade da distribuição dos componentes da liga no revestimento devem ser mantidas em uma faixa de densidade de corrente grande. A matéria-objeto da presente invenção é um banho contendo pirofosfato para a deposição livre de cianida de ligas de cobre sobre superfícies de substrato compreendendo um produto de reação de uma monoamina secundária com um diglicidil éter.

As monoaminas secundárias e os diglicidil éteres podem então ser usados individualmente ou em mistura para produzir o produto de reação. Descrição das Modalidades Preferidas da Invenção Aminas secundárias preferidas são dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, dipentilamina, di-isopropilamina, piperidina, tio-morfolina, morfolina e misturas das mesmas. Particularmente preferido é o uso de morfolina. Diglicidil éteres particularmente preferidos são glicerol diglicidil éter, poli(etileno glicol) diglicidil éter, poli(propileno glicol) diglicidil éter e misturas das mesmas.

Um produto de reação particularmente preferido para uso no banho de acordo com a invenção é o produto de reação de morfolina com glicerol diglicidil éter.

Os aditivos orgânicos podem ser facilmente mostrados através da reação dos respectivos componentes amina com os respectivos diglicidil éteres em um solvente apropriado tal como, por exemplo, água, soluções alcoólicas aquosas, solventes apróticos tais como, por exemplo, éteres, NMP, NEP, DMF, DMAc ou também em substância em temperatura ambiente ou em calor sob pressão padrão ou pressão alta. Com relação à produção em substância, é apropriado diluir o produto de reação com água após o final da reação. Os tempos de reação necessários estão entre alguns minutos e várias horas, dependendo do ingrediente usado. Além das fontes de calor clássicas, um forno de micro-ondas pode ser também usado aqui. No caso do uso de água como solvente ou a produção em substância, os produtos de reação resultantes podem ser usados diretamente, de maneira que uma produção em meio aquoso ou em substância é o processo de fabricação preferido. As temperaturas preferidas da produção dos produtos de reação de acordo com a invenção são 15 a 100°C, particularmente preferido 20 a 80°C. As razões molares de diglicidil éter/amina são 0,8 a 2, particularmente preferido 0,9 a 1,5. Comparado com o aditivo do WO 2004/005528, a produção muito simples é particularmente vantajosa com relação a estes aditivos.

Os produtos de reação de acordo com a invenção podem ser usados individualmente ou como mistura de vários produtos de reação diferentes do tipo acima mencionado em uma concentração de 0,0001 a 20 g/l, preferivelmente 0,001 a 1 g/l e particularmente preferido 0,01 a 0,6 g/l.

De acordo com uma modalidade preferida, o banho de acordo com a invenção contém ácido ortofosfórico, um ácido sulfônico orgânico, ácido bórico, um agente antioxidante e um abrilhantador orgânico que é diferente do produto de reação.

Os banhos de eletrólito de acordo com a invenção podem conter pirofosfato de cobre em uma concentração de 0,5 a 50 g/ml como fonte de íon de cobre, com o que concentrações de 1 a 5 g/l são particularmente preferidas.

Os banhos de acordo com a invenção podem conter pirofosfato de estanho em uma concentração de 0,5 a 100 g/l como fonte de íon de estanho, com o que concentrações de 10 a 40 g/l são particularmente preferidas.

Além dos pirofosfatos de estanho e pirofosfatos de cobre acima mencionados, outros sais de estanho e sais de cobre solúveis em água podem ser também usados tais como, por exemplo, sulfato de estanho, meta-nossulfonato de estanho, sulfato de cobre, metanossulfonato de cobre, que podem ser recomplexados através da adição de pirofosfatos de metal alcalino apropriados aos respectivos pirofosfatos dentro do eletrólito. A razão de concentração de pirofosfato para estanho/cobre deve ser então 3 a 80, particularmente preferido 5 a 50.

Os pirofosfatos de metal alcalino que podem estar contidos nos banhos de acordo com a invenção são particularmente preferivelmente os pirofosfatos de sódio, pirofosfatos de potássio e pirofosfatos de amônio em concentrações de 50 a 500 g/l, particularmente preferido de 100 a 400 g/l.

Os agentes antioxidantes que poderíam estar contidos nos banhos de acordo com a invenção compreendem compostos aromáticos hidro-xilados tais como, por exemplo, catecol, resorcinol, brenzcatequina, hidro-quinona, pirogalol, a-naftol,P-naftol, floroglucina e sistemas à base de açúcar tais como ácido ascórbico, sorbitol, em concentrações de 0,1 a 1 g/l. Ácidos monossulfônicos bem como ácidos polissulfônicos tais como, por exemplo, ácido metanossulfônico, ácido metanodissulfônico, ácido etanossulfônico, ácido propanossulfônico, ácido 2-propanossulfônico, ácido butanossulfônico, ácido 2-butanossulfônico, ácido pentanossulfônico, ácido hexanossulfônico, ácido decanossulfônico, ácido dodecanossulfônico bem como seus sais e seus derivados hidroxilados podem ser usados como ácidos alquilsulfônicos. Particularmente preferido é o uso de ácido metanossulfônico em uma concentração de 0,01 a 1 g/l.

Os banhos de acordo com a invenção têm um valor de pH de 3 a 9, particularmente preferido 6 a 8.

Oposto aos aditivos conhecidos do WO 2004/005528, o aditivo de acordo com a invenção, isto é, o produto de reação de uma monoamina secundária com um diglicidil éter, torna possível depositar a liga sobre o substrato com uma espessura de camada uniforme com alto brilho em distribuição regular dos componentes da liga no revestimento em uma faixa de densidade de corrente grande. Além disto, o uso do aditivo de acordo com a invenção não resulta na formação de poros. Finalmente, nebulosidade pode ser evitada em rack plating.

Os efeitos acima mencionados podem ser aumentados mais a-través da adição de N-metilpirrolidona. A N-metilpirrolidona é preferivelmente usada em uma concentração de 0,1 a 50 g/l, particularmente preferivelmente 0,5 a 15g/l.

Os banhos de acordo com a invenção podem ser produzidos através de métodos comuns, por exemplo, através da adição das quantidades específicas dos componentes acima mencionados à água. A quantidade dos componentes de base, componentes ácidos e componentes de tampão tais como, por exemplo, pirofosfato de sódio, ácido metanossulfônico e/ou ácido bórico, deve ser preferivelmente selecionada de tal maneira que o banho atinja a faixa de pH de, pelo menos, 6 a 8.

Os banhos de acordo com a invenção depositam uma camada de liga de cobre-estanho uniforme e dúctil sem descoloração em cada temperatura comum de cerca de 15 a 50°C, preferivelmente 20°C a 40°C, particular e preferivelmente 20°C a 30°C. Nestas temperaturas, os banhos de acordo com a invenção são estáveis e eficazes em uma faixa de densidade de corrente ajustada, ampla, de 0,01 a 2 A/dm2, particularmente preferivelmente 0,25 a 0,75 A/dm2.

Os banhos de acordo com a invenção podem ser operados de uma maneira contínua ou intermitente, e os componentes do banho terão que ser corrigidos de tempos em tempos. Os componentes do banho podem ser adicionados individualmente ou em combinação. Além disto, eles podem variar em uma faixa ampla, dependendo do consumo e das concentrações presentes dos componentes individuais. A tabela 1 mostra de acordo com uma modalidade preferida os resultados de deposição das camadas de liga de estanho-cobre nos eletróli-tos de acordo com a invenção comparado com os eletrólitos do documento WO 2004/005528.__________________________________________________________ Como evidente a partir da tabela 1, resultados melhores com relação à aparência e à concentração eficaz são obtidos se os aditivos de acordo com a invenção forem usados.

Desta maneira, os aditivos de acordo com a invenção são mais ativos pelo fator de até 1,75 do que os aditivos descritos no relatório de patente WO 2004/005528.

Comparado com os eletrólitos do WO 2004/005528, uma vantagem dos banhos de estanho-cobre de acordo com a invenção é o surpreendente consumo baixo dos aditivos de acordo com a invenção comparado com os produtos de reação da piperazina com epicloroidrina e glicidil éter.

Em geral, os banhos aquosos de acordo com a invenção podem ser usados para todos os tipos de substratos sobre os quais ligas de cobre- estanho podem ser depositadas. Exemplos de substratos úteis incluem ligas de cobre-estanho, superfícies plásticas ABS revestidas com cobre químico ou níquel químico, aço leve, aço de grau alto, aço para mola, aço de cromo, aço de cromo-molibdênio, cobre e estanho.

Desta maneira, uma matéria-objeto adicional é um método para deposição galvânica de ligas de cobre-estanho sobre substratos comuns, com o que o banho de acordo com a invenção é usado. O substrato a ser revestido é então introduzido no banho de eletrólito. A deposição dos revestimentos no método de acordo com a invenção preferivelmente acontece em uma densidade de corrente de ajuste de 0,25 a 0,75 A/dm2 bem como uma temperatura de 15 a 50°C, preferivelmente 20 a 30°C. O método de acordo com a invenção pode ser conduzido na a-plicação para componentes de produção em massa, por exemplo, como método de galvanização de tambor e para a deposição em partes de trabalho maiores como método de rack plating. Anodos que podem ser solúveis são então usados tais como, por exemplo, anodos de cobre, anodos de estanho ou anodos de liga de cobre-estanho apropriados, que são usados como fonte de íon de cobre e/ou fonte de íon de estanho ao mesmo tempo, de maneira que o cobre e/ou estanho que é depositado sobre o catodo é substituído por dissolução de cobre e/ou estanho no anodo.

Por outro lado, anodos insolúveis (por exemplo, anodos de óxido misto de titânio platinado) poderíam ser usados, com o que os íons de cobre e os íons de estanho que foram retirados do eletrólito têm que ser adicionados novamente de outra maneira, por exemplo, através da adição dos sais de metal solúveis correspondentes. Como é possível na deposição galvânica, o método de acordo com a invenção pode ser operado sob injeção de nitrogênio ou injeção de argônio, com movimento de produtos ou sem movimento, sem resultar em quaisquer desvantagens para os revestimentos obtidos. Para evitar ou reduzir oxidações dos aditivos adicionados ou do íon de estanho(ll), ele pode ser trabalhado com a separação dos ambientes de eletrodo ou com o uso de anodos de membrana, com o que uma estabilização substancial do eletrólito pode ser conseguida.

Retificadores de corrente contínua ou retificadores de pulso comercialmente disponíveis são usados como fonte de corrente.

Exemplos: Exemplo de Preparação 1: 4 g (0,0455 mol) de morfolina e 9,29 g (0,00455 mol) de glicerol diglicidil éter são dissolvidos em 19,84 g de água em um frasco de fundo redondo e a mistura de reação é aquecida para 80°C por uma hora. 33,13 g de um líquido incolor são obtidos, que é subsequentemente usado para testes de aplicação-tecnológicos.

Exemplo de Preparação 2: 1,67 g (0,0190 mol) de morfolina e 10 g (0,0190 mol) de po-li(etileno glicol) diglicidil éter (peso molecular 526,6 g/mol) são dissolvidos em 17,44 g de água em um frasco de fundo redondo, e a mistura de reação é aquecida para 80°C por uma hora. 29,11 g de um líquido incolor são obtidos, que é subsequentemente usado para testes de aplicação-tecnológicos. Exemplo de Preparação 3: 2,50 g (0,0287 mol) de morfolina e 2,92 g (0,0143 mol) de glicerol diglicidil éter e 7,53 g (0,0143 mol) de poli(etileno glicol) diglicidil éter são dissolvidos em 19,43 g de água em um frasco de fundo redondo e a mistura de reação é aquecida para 80°C por uma hora. 32,38 g de um líquido incolor são obtidos, o qual é subsequentemente usado para testes de aplicação-tecnológicos.

Exemplo de Preparação 4: 1,67 g (0,019 mol) de morfolina e 12,16 g (0,019 mol; peso molecular médio: 640 g/mol) poli(propileno glicol) diglicidil éter são dissolvidos em 15,28 ml de água em um frasco de fundo redondo e a mistura de reação é aquecida para 80°C por uma hora. 21,22 g de um líquido são obtidos, o qual é subsequentemente usado para testes de aplicação-tecnológicos. Exemplo de Preparação 5: 4,97 g (0,0472 mol) de tiomorfolina e 9,64 g (0,0472 mol) de gli-ceril diglicidil éter são emulsificados em 21,92 g de água em um frasco de fundo redondo e a mistura de reação é aquecida para 80°C por duas horas. Após o final da reação, um óleo amarelo se deposita. 23,60 ml de ácido clorídrico 2-molar são adicionados à mistura de reação e agitados por 30 minutos. 58,15 g de um líquido incolor amarelo são obtidos, o qual é subsequentemente usado para testes de aplicação-tecnológicos.

Exemplo de Preparação 6: 4,90 ml (0,0490 mol) de piperidina e 10 g (0,0490 mol) de glice-rol diglicidil éter são dissolvidos em 15 g de água em um frasco de fundo redondo e a mistura de reação é aquecida para 80°C por duas horas. 35,43 g de um líquido incolor são obtidos, o qual é subsequentemente usado para testes de aplicação-tecnológicos.

Exemplo de Preparação 7: 6,20 ml (0,0490 mol) de dimetilamina e 10 g (0,0490 mol) de gli-cerol diglicidil éter são dissolvidos em 15 g de água em um frasco de fundo redondo e a mistura de reação é aquecida para 80°C por duas horas. 30,52 g de um líquido incolor são obtidos, o qual é subsequentemente usado para testes de aplicação-tecnológicos.

Exemplo de Preparação 8: 5 g (0,0574 mol) de morfolina e 10 g (0,0490 mol) de glicerol diglicidil éter são dissolvidos em 22,50 g de água em um frasco de fundo redondo e a mistura de reação é aquecida para 80°C por uma hora. 37,50 g de um líquido incolor são obtidos, o qual é subsequentemente usado para testes de aplicação-tecnológicos.

Exemplo de Preparação 9: 5,69 g (0,0653 mol) de morfolina e 10 g (0,0490 mol) de glicerol diglicidil éter são dissolvidos em 23,54 g de água em um frasco de fundo redondo e a mistura de reação é aquecida para 80°C por uma hora. 39,23 g de um líquido incolor são, o qual é subsequentemente usado para testes de aplicação-tecnológicos.

Exemplo de Preparação 10: 4 g (0,0455 mol) de morfolina e 9,29 g (0,00455 mol) de glicerol diglicidil éter são dissolvidos em 19,84 g de água em um frasco de fundo redondo e a mistura de reação é aquecida para 60°C por uma hora. 33,13 g de um líquido incolor são obtidos, o qual é subsequentemente usado para testes de aplicação-tecnológicos.

Exemplo de Preparação Comparativo 11 de Acordo com o WO 2004/005528 131,65 ml (0,250 mol) de poli(etileno) diglicidil éter são carregados em um frasco de fundo redondo e 19,75 ml (0,250 mol) de epicloroidrina são adicionados em gotas enquanto agitando dentro de 15 minutos e são agitados por mais 15 minutos. Esta solução é lentamente adicionada em gotas a uma solução de 21,535 g de piperazina em 75 ml de água dentro de uma hora, com esfriamento, enquanto agitando fortemente. Devido à adição uma temperatura de 80°C é obtida, a qual não deve ser excedida. Após o final da adição, a mistura de reação é agitada por mais uma hora a 80°C, com o que uma solução muito viscosa é obtida. O banho de reação é esfriado para temperatura ambiente e diluído com 229,81 g de água. 500 g de solução (40% em peso) foram obtidos, que foi reagida após um quarto de hora. Esta massa sólida foi desintegrada por meio do agitador Ultra-Turrax e ajustada para uma emulsão de polímero de 10% em peso através da adição de mais água. O aditivo foi testado analogamente ao exemplo geral de aplicação. Exemplo de Preparação Comparativo 12 de Acordo com o WO 2004/005528 3,3 ml (0,00625 mol) de poli(etileno glicol) diglicidil éter são carregados em um frasco de fundo redondo e 0,5 ml (0,00625 mol) de epicloroidrina é adicionado em gotas enquanto agitando dentro de 15 minutos e agitado por mais 15 minutos. Esta solução é lentamente adicionada em gotas a uma solução de piperazina (0,55 g (0,00625 mol) em 75 ml de água a 80°C dentro de uma hora, sem esfriamento, enquanto agitando fortemente. Após o final da adição, a mistura de reação é agitada por mais uma hora a 80°C, com o que uma solução muito viscosa foi obtida. A batelada de reação é esfriada para temperatura ambiente e diluída com 420 g de água. 500 g de solução (< 1% em peso) foram obtidos. O aditivo foi testado analogamente ao Exemplo Geral de Aplicação.

Exemplo Geral de Aplicação: Um eletrólito com a composição que segue é usado: 300 g/l pirofosfato de tetrapotássio 3 g/l monoidrato de pirofosfato de cobre 30 g/l pirofosfato de estanho 40 ml/l ácido metano sulfônico 70% 12,5 ml/l ácido fosfórico 85% 4 ml/l N-metil pirrolidona 0,2 ml/l de uma solução 40% de um dos aditivos de acordo com a inven- ção de acordo com um dos aditivos dos Exemplos de Preparação 1 a 10. 250 ml do eletrólito com um valor de pH de 7 são cheios em uma célula de Hull. Um eletrodo de óxido misto de titânio é usado como anodo. A placa de catodo é revestida em 1 A por 10 min. Após o final do revestimento, a placa é enxaguada e seca sob ar comprimido. Uma deposição brilhante foi obtida.

Tabela 2: i i l l l l l _________J_________________________________________________ brilhosa_____________ 1: poli(etileno glicol) diglicidil éter; 2: poli(propileno glicol) diglicidil éter; 3: tio-morfolina; 4: piperidina; 5: dimetilamina; 6: produção a 60° C; 7: piperazina; 8: aduto de poli(etileno glicol) diglicidil éter-epicloroidrina.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Método para a deposição galvânica de revestimentos de liga de cobre-estanho brilhantes e uniformes, caracterizado pelo fato de que compreende (i) a introdução de um substrato a ser revestido em um banho de eletrólito livre de cianida aquoso e (ii) deposição do revestimento de liga de cobre-estanho sobre o substrato, em que o banho possui um valor de pH de 3 a 9 e compreende sais de cobre solúveis em água, sais de estanho solúveis em água, um produto de reação de uma monoamina secundária com um diglicidil éter e 0,1 a 50 g/l de N-metilpirrolidona, em que a monoamina secundária é morfolina e o diglicidil éter é selecionado do grupo consistindo em glicerol diglicidil éter, poli(propileno glicol) diglicidil éter, poli(etileno glicol) diglicidil éter e misturas dos mesmos.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diglicidil éter é glicerol diglicidil éter.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de diglicidil éter para monoamina secundária é 0,8 a 2.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a razão molar de diglicidil éter para monoamina secundária é 0,9 a 1,5.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto de reação está contido no banho em uma concentração de 0,0001 a 20 g/L.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o produto de reação está contido no banho em uma concentração de 0,001 a 1 g/L.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o banho compreende ainda um aditivo selecionado do grupo consistindo em ácido ortofosfórico, um ácido sulfônico orgânico, ácido bóri-co, um agente antioxidante e um abrilhantador orgânico.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a N-metilpirrolidona está contida no banho em uma concentração de 0,5 a 15 g/L.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o banho possui um valor de pH de 6 a 8.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o banho é operado em uma densidade de corrente ajustada de 0,01 a 2 A/dm2.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o banho é operado em uma corrente de densidade de ajuste de 0,25 a 0,75 A/dm2.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o banho é operado em uma temperatura de 15 a 50°C.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o banho é operado em uma temperatura de 20 a 30°C.

14. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os anodos da membrana são usados como anodos nas etapas de depositar galvanicamente o revestimento de liga de cobre-estanho no substrato.