CN110983389A

CN110983389A - 一种钢铁件无氰碱性电镀铜液及其制备方法

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Publication number: CN110983389A
Application number: CN201911415623.4A
Authority: CN
Inventors: 田志斌; 邓正平; 陈国琳; 詹益腾; 刘泉根
Original assignee: GUANGZHOU SANFU NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: GUANGZHOU SANFU NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2039-12-31
Also published as: CN110983389B

Abstract

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种钢铁件无氰碱性电镀铜液及其制备方法。本发明钢铁件无氰碱性电镀铜液以去离子水为溶剂，包括以下浓度的组分：铜盐60～100g/L、主络合剂30～50g/L、辅助络合剂5～10g/L、月桂醇聚醚‑7柠檬酸酯5～15g/L、光亮剂0.2～4g/L、置换铜抑制剂5～30mg/L和pH值调节剂70～90g/L。本发明钢铁件无氰碱性电镀铜液的光亮电流密度范围大，分散能力和覆盖能力强，长期稳定性高，同时可以有效抑制钢铁件表面的铜置换，提高镀铜层与钢铁件的结合力，显著优化镀铜层性能。

Description

一种钢铁件无氰碱性电镀铜液及其制备方法

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种钢铁件无氰碱性电镀铜液及其制备方法。

背景技术

在五金电镀中，大部分镀件的基体为钢铁。钢铁表面电镀酸铜前必须进行预镀，其工艺主要有氰化镀铜、预镀镍、化学镀铜、化学镀镍等。环保及安全问题使得传统氰化镀铜的应用越来越受到限制，于是迫使表面研究工作者进行了无氰碱性镀铜的研究。

目前，无氰碱性镀铜工艺主要包括焦磷酸盐镀铜、柠檬酸盐镀铜、有机磷酸盐镀铜和三乙醇胺镀铜，可是焦磷酸盐镀铜和柠檬酸盐镀铜的结合力与镀液稳定性较差，导致应用范围受限，而有机磷酸盐镀铜的性能优异，但排放的废水中含有磷或有机膦等，废水处理成本高，且容易加重水体污染。因此，迫切需要开发出新的无氰碱性镀铜液及工艺。

此外，在钢铁基体上预镀铜，必须同时克服铜的置换和钢铁钝化问题。专利文献CN102995077A公开了一种无氰碱性光亮镀铜溶液，其组分包括铜盐、氢氧化钾、柠檬酸、丁二酰亚胺、硼酸、酒石酸钾钠、葫芦脲和光亮剂，所述光亮剂含有烟酸、吲哚醋酸、聚二氨基脲与乙氧基-2-炔醇醚中的至少一种。该镀铜溶液应用于钢铁件的电镀，克服了铜的置换问题，有效提高了镀铜层与钢铁件的结合力。但是该镀铜溶液以氢氧化钾为主碱，同时也指出了其体系中尽可能不用或少用Na⁺，因而其原料成本较高，不利于推广应用。

月桂醇聚醚-7柠檬酸酯是月桂醇聚醚-7与柠檬酸反应形成的酯，是一种阴离子表面活性剂，可作为去污剂、乳化剂、保湿剂等，常用于日化领域中，经检索，尚未发现有月桂醇聚醚-7柠檬酸酯在电镀领域中的应用。

发明内容

为了克服现有技术的不足(如镀铜液原料成本高、镀铜层与钢铁件的结合力差)，本发明提供了一种钢铁件无氰碱性电镀铜液，该无氰碱性电镀铜液的配方简单、原料成本低，能克服钢铁件镀铜过程中铜的置换和钢铁的钝化问题，有效提高镀铜层与钢铁件的结合力，且镀铜层的性能优异。

本发明提供的钢铁件无氰碱性电镀铜液，以去离子水为溶剂，包括以下浓度的组分：

铜盐60～100g/L、主络合剂30～50g/L、辅助络合剂5～10g/L、月桂醇聚醚-7柠檬酸酯5～15g/L、光亮剂0.2～4g/L、置换铜抑制剂5～30mg/L和pH值调节剂70～90g/L。

优选地，所述铜盐为五水硫酸铜。

优选地，所述主络合剂为柠檬酸钠。

优选地，所述辅助络合剂为丁二酰亚胺。

优选地，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑和乙基己基硫酸钠中的至少一种。

优选地，所述置换铜抑制剂为N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺。

优选地，所述pH值调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

优选地，所述钢铁件无氰碱性电镀铜液的pH值为9.0～10.0。

相应地，本发明还提供了上述的钢铁件无氰碱性电镀铜液的制备方法，具体包括以下步骤：

取计算量的铜盐、主络合剂、辅助络合剂、月桂醇聚醚-7柠檬酸酯、光亮剂、置换铜抑制剂和pH值调节剂，分别分散于去离子水中制备得到水溶液；然后将铜盐溶液与主络合剂溶液、辅助络合剂溶液混合，再加入月桂醇聚醚-7柠檬酸酯溶液、光亮剂溶液和置换铜抑制剂溶液，混合均匀，最后加入pH值调节剂溶液调节体系pH值为9.0～10.0，加入去离子水定容，制得钢铁件无氰碱性电镀铜液。

本发明钢铁件无氰碱性电镀铜液以柠檬酸钠作为主配位剂，以丁二酰亚胺作为辅配位剂，同时添加月桂醇聚醚-7柠檬酸酯，可以提高铜盐在氢氧化钠体系中的稳定性及镀液性能，进而可以使用氢氧化钠作为镀液的主碱，有利于降低原料成本。此外月桂醇聚醚-7柠檬酸酯还可扩大光亮电流密度范围，同时在钢铁件表面起到抑制金属铜沉积的作用，使镀铜层平整。

而N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺具有较大的共轭体系，对多种金属离子有较强的配位能力，因而一方面可以抑制钢铁件表面的铜置换，提高镀铜层与钢铁件的结合力，另一方面其与月桂醇聚醚-7柠檬酸酯合用还可以保证镀液的长期稳定性。以聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠等作为光亮剂，在电镀过程中有利于晶核的形成，使晶核分布致密，促使镀铜层变得光亮平滑。

因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)本发明钢铁件无氰碱性电镀铜液的光亮电流密度范围大，分散能力和覆盖能力强，长期稳定性高，同时可以有效抑制钢铁件表面的铜置换，提高镀铜层与钢铁件的结合力，显著优化镀铜层性能，提高使用寿命。

(2)本发明钢铁件无氰碱性电镀铜液的配方及制备方法简单，生产成本低，且不含氰化物、强络合剂和磷或有机膦，绿色环保，废水处理简单，可工业化生产，具有良好的市场前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1、本发明钢铁件无氰碱性电镀铜液及其制备方法

配方：以去离子水为溶剂，包括以下浓度的组分：五水硫酸铜60g/L、柠檬酸钠30g/L、丁二酰亚胺5g/L、月桂醇聚醚-7柠檬酸酯5g/L、聚二硫二丙烷磺酸钠0.2g/L、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺5mg/L和氢氧化钠70g/L。

制备方法：取计算量的五水硫酸铜、柠檬酸钠、丁二酰亚胺、月桂醇聚醚-7柠檬酸酯、聚二硫二丙烷磺酸钠、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺和氢氧化钠，分别分散于去离子水中制备得到水溶液；然后将五水硫酸铜溶液与柠檬酸钠溶液、丁二酰亚胺溶液混合，再加入月桂醇聚醚-7柠檬酸酯溶液、聚二硫二丙烷磺酸钠溶液和N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺溶液，混合均匀，最后加入氢氧化钠溶液调节体系pH值为9.2，加入去离子水定容，制得钢铁件无氰碱性电镀铜液。

实施例2、本发明钢铁件无氰碱性电镀铜液及其制备方法

配方：以去离子水为溶剂，包括以下浓度的组分：五水硫酸铜100g/L、柠檬酸钠50g/L、丁二酰亚胺10g/L、月桂醇聚醚-7柠檬酸酯15g/L、2-巯基苯并咪唑4g/L、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺30mg/L和氢氧化钠90g/L。

制备方法：取计算量的五水硫酸铜、柠檬酸钠、丁二酰亚胺、月桂醇聚醚-7柠檬酸酯、2-巯基苯并咪唑、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺和氢氧化钠，分别分散于去离子水中制备得到水溶液；然后将五水硫酸铜溶液与柠檬酸钠溶液、丁二酰亚胺溶液混合，再加入月桂醇聚醚-7柠檬酸酯溶液、2-巯基苯并咪唑溶液和N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺溶液，混合均匀，最后加入氢氧化钠溶液调节体系pH值为10.0，加入去离子水定容，制得钢铁件无氰碱性电镀铜液。

实施例3、本发明钢铁件无氰碱性电镀铜液及其制备方法

配方：以去离子水为溶剂，包括以下浓度的组分：五水硫酸铜80g/L、柠檬酸钠40g/L、丁二酰亚胺8g/L、月桂醇聚醚-7柠檬酸酯10g/L、3-巯基丙烷磺酸钠1g/L、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺20mg/L和氢氧化钠80g/L。

制备方法：取计算量的五水硫酸铜、柠檬酸钠、丁二酰亚胺、月桂醇聚醚-7柠檬酸酯、3-巯基丙烷磺酸钠、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺和氢氧化钠，分别分散于去离子水中制备得到水溶液；然后将五水硫酸铜溶液与柠檬酸钠溶液、丁二酰亚胺溶液混合，再加入月桂醇聚醚-7柠檬酸酯溶液、3-巯基丙烷磺酸钠溶液和N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺溶液，混合均匀，最后加入氢氧化钠溶液调节体系pH值为9.6，加入去离子水定容，制得钢铁件无氰碱性电镀铜液。

实施例4、本发明钢铁件无氰碱性电镀铜液及其制备方法

配方：以去离子水为溶剂，包括以下浓度的组分：五水硫酸铜100g/L、柠檬酸钠30g/L、丁二酰亚胺10g/L、月桂醇聚醚-7柠檬酸酯5g/L、2-巯基苯并噻唑2g/L、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺15mg/L和氢氧化钠70g/L。

制备方法：取计算量的五水硫酸铜、柠檬酸钠、丁二酰亚胺、月桂醇聚醚-7柠檬酸酯、2-巯基苯并噻唑、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺和氢氧化钠，分别分散于去离子水中制备得到水溶液；然后将五水硫酸铜溶液与柠檬酸钠溶液、丁二酰亚胺溶液混合，再加入月桂醇聚醚-7柠檬酸酯溶液、2-巯基苯并噻唑溶液和N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺溶液，混合均匀，最后加入氢氧化钠溶液调节体系pH值为9.3，加入去离子水定容，制得钢铁件无氰碱性电镀铜液。

实施例5、本发明钢铁件无氰碱性电镀铜液及其制备方法

配方：以去离子水为溶剂，包括以下浓度的组分：五水硫酸铜80g/L、柠檬酸钠40g/L、丁二酰亚胺8g/L、月桂醇聚醚-7柠檬酸酯10g/L、3-巯基丙烷磺酸钠1g/L、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺20mg/L和氢氧化钾75g/L。

制备方法：取计算量的五水硫酸铜、柠檬酸钠、丁二酰亚胺、月桂醇聚醚-7柠檬酸酯、3-巯基丙烷磺酸钠、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺和氢氧化钾，分别分散于去离子水中制备得到水溶液；然后将五水硫酸铜溶液与柠檬酸钠溶液、丁二酰亚胺溶液混合，再加入月桂醇聚醚-7柠檬酸酯溶液、3-巯基丙烷磺酸钠溶液和N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺溶液，混合均匀，最后加入氢氧化钾溶液调节体系pH值为9.6，加入去离子水定容，制得钢铁件无氰碱性电镀铜液。

对比例1

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：电镀铜液中不含有月桂醇聚醚-7柠檬酸酯。

对比例2

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：使用月桂醇聚醚硫酸酯钠替换月桂醇聚醚-7柠檬酸酯，含量不变。

对比例3

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：使用月桂醇聚醚-12硫酸酯钠替换月桂醇聚醚-7柠檬酸酯，含量不变。

对比例4

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：电镀铜液中不含有N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺。

试验例、本发明钢铁件无氰碱性电镀铜液和镀层的性能检测

(一)本发明钢铁件无氰碱性电镀铜液的置换铜抑制

将表面处理干净的铁件，在不通电的条件下分别放入实施例1～5的电镀铜液中60min，取出后用40倍的放大镜观察，铁件表面仍然洁白、光亮，未发现有铜的置换、析出；继而将铁件吹干，在实验室空气中放置2周，亦未发现铁件有生锈、变色现象。而将表面处理干净的铁件，在不通电的条件下分别放入对比例4的电镀铜液中60min，取出肉眼观察，可见铁件表面有大片铜析出。提示在本发明的配方体系中，N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺可以有效抑制钢铁件表面的铜置换。

(二)本发明钢铁件无氰碱性电镀铜液的性能

1、光亮电流密度范围：采用霍尔槽试验，对实施例1～5、对比例1～4电镀铜液的光亮电流密度范围进行检测。

2、分散能力：采用弯曲阴极法测定实施例1～5、对比例1～4电镀铜液的分散能力。电镀电流为1A/dm²，电镀时间为10min，试验镀槽的尺寸为160mm×120mm×160mm，铁质弯曲阴极(弯曲阴极各边长度均为29mm，浸入溶液两面的面积为1dm²，背面不绝缘)，电解铜阳极、无氧电解铜阳极(尺寸为150mm×50mm×5mm，浸入溶液的面积为0.55dm²)。电镀后，测试阴极式样A、B、D、E各面中央部位的厚度，然后根据计算公式计算镀液的分散能力(参考JB/T7704.4)。计算公式：

其中δA、δB、δD、δE为弯曲阴极A、B、D、E各面中央部位的厚度。

3、覆盖能力：参考JB/T7704.2采用内孔法测量实施例1～5、对比例1～4电镀铜液的覆盖能力，试验铁管尺寸为直径10mm×100mm，采用通孔和盲孔法。在镀槽中铁管垂直悬挂，管口朝上，与阳极平行，镀液条件为50℃，阴极电流密度为1.0A/dm²，电镀时间为10min，对镀液进行缓慢的电磁搅拌，试验后剖开铁管，观察上镀的情况。

4、稳定性：取实施例1～5、对比例1～4电镀铜液，镀液的温度为50℃，电流密度为1.5A/dm²，阳极为电解铜板，气体搅拌，试样为50×100mm的抛光铜片。试验每次4片，总电流为6.0A，电镀时间为30min，连续电镀40h。

检测结果如下表1所示。

表1各电镀铜液性能的检测结果

由上表1可知：

对比例1电镀铜液不含有月桂醇聚醚-7柠檬酸酯，其光亮电流密度范围为1.0～3.5A/dm²，且分散能力和覆盖能力较差；而对比例2和对比例3分别使用月桂醇聚醚硫酸酯钠、月桂醇聚醚-12硫酸酯钠替换月桂醇聚醚-7柠檬酸酯，两者的分散能力和覆盖能力也较差；对比例4不含有N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺，其分散能力和覆盖能力差，且经过长时间试验后，镀层发黑、镀液变得浑浊，而对比例1～3镀液也出现相同的情况。

相比之下，实施例1～5电镀铜液均含有月桂醇聚醚-7柠檬酸酯，其光亮电流密度范围为0.1～4.0A/dm²，且分散能力高、覆盖能力强，试验铁管的通孔与盲孔全部都镀上了镀层，同时电镀铜液性能稳定。提示月桂醇聚醚-7柠檬酸酯不仅能有效扩大本发明电镀铜液的光亮电流密度范围，还能与N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺共同提高镀液的分散能力、覆盖能力和长期稳定性。

(三)本发明钢铁件无氰碱性电镀铜液形成的镀层性能

1、试验条件：

(1)电镀液：实施例1～5、对比例1～4电镀铜液

(2)阳极：铜阴极：钢铁片(厚度为0.25mm)，进行前处理：有机溶剂脱脂、化学除油、水洗、电化学除油、水洗、除锈和水洗。

(3)镀液温度：50℃电流密度：0.5～1A/dm²电镀时间：20min

2、试验方法与结果：

(1)弯曲试验：

将电镀好的钢铁试片反复弯曲至断裂，实施例1～5镀层试片裂口处无脱皮现象，镀层与基材不分离；而对比例1～4镀层试片裂口处均有脱皮现象，且镀层与基材有不同程度的分离。

(2)层间结合力试验：

将电镀好的金属塑料试片放在200℃的烘箱中保温60min，取出后立即投入冷水中，实施例1～5镀层未起泡和脱皮，而对比例1～4镀层均出现了严重的起泡和脱皮现象。

(3)孔隙率试验：采用贴滤纸法测定铜镀层的孔隙率。贴滤纸法：将浸有测试溶液的润湿滤纸贴于经过预处理的被测试样表面，滤纸上的相应试液渗入镀层空隙中与基体的铁金属作用，生成具有蓝色的斑点在滤纸上显示。然后以滤纸上的蓝色斑点的多少来评定镀层的孔隙率，各进行3次试验，取平均蓝点数目为最终结果。孔隙率测试试剂：铁氰化钾10g/L和氯化钠20g/L的混合溶液。本检测中，浸有测试溶液的润湿滤纸贴于经过预处理的被测试样表面的时间为10min。检测结果如下表2所示。

表2各镀铜层的孔隙率试验结果

镀铜层	平均蓝点数目
		实施例1	1.00个/dm<sup>2</sup>
实施例2	0.67个/dm<sup>2</sup>
		实施例3	0.33个/dm<sup>2</sup>
实施例4	0.67个/dm<sup>2</sup>
		实施例5	0.33个/dm<sup>2</sup>
对比例1	>5个/dm<sup>2</sup>
		对比例2	4.67个/dm<sup>2</sup>
对比例3	>5个/dm<sup>2</sup>
		对比例4	>5个/dm<sup>2</sup>

由上表2可知，本发明实施例1～5钢铁件无氰碱性电镀铜液形成的镀层致密，孔隙率低，而对比例1～4电镀铜液所形成的镀层粗糙，孔隙率大。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种钢铁件无氰碱性电镀铜液，其特征在于，以去离子水为溶剂，包括以下浓度的组分：

2.根据权利要求1所述的钢铁件无氰碱性电镀铜液，其特征在于，所述铜盐为五水硫酸铜。

3.根据权利要求1所述的钢铁件无氰碱性电镀铜液，其特征在于，所述主络合剂为柠檬酸钠。

4.根据权利要求1所述的钢铁件无氰碱性电镀铜液，其特征在于，所述辅助络合剂为丁二酰亚胺。

5.根据权利要求1所述的钢铁件无氰碱性电镀铜液，其特征在于，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑和乙基己基硫酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的钢铁件无氰碱性电镀铜液，其特征在于，所述置换铜抑制剂为N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺。

7.根据权利要求1所述的钢铁件无氰碱性电镀铜液，其特征在于，所述pH值调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

8.根据权利要求1所述的钢铁件无氰碱性电镀铜液，其特征在于，所述钢铁件无氰碱性电镀铜液的pH值为9.0～10.0。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的钢铁件无氰碱性电镀铜液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：