JP6833945B2 - 電解銅箔 - Google Patents
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Description
本開示は電解銅箔に関し、特にリチウムイオンバッテリーやプリント回路板用の電解銅箔に関する。
銅箔は、回路板の様々な構成要素を電気的に接続する材料として、また、銅張積層板の基材として使用することができる。これらの両方は、スマートフォンおよびノート型コンピュータなどの分野の電子産業に適用される。また銅箔は、リチウムイオンバッテリー(LiBs)の電極用の材料としても使用することができ、携帯型電子機器および電気自動車(EVs)に適用される。
銅箔は、製造方法の違いにより圧延銅箔と電解銅箔に分けることができ、これら銅箔は異なる物性及び利用分野を有している。良好な機能的特性を有する圧延銅箔は、巻き取りと焼きなましの工程を繰り返し実施しなければならず、これにより製造コストが高くなるとともに、銅箔の幅が限定される。対照的に、特許文献１に開示されているように、比較的単純な工程により製造される電解銅箔は、連続して大量生産を行うロール・ツー・ロール(RTR)法を活用することができるため、電解銅箔は、工業的な実施において高い可能性を有している。
ＲＴＲ法において電解銅箔は、連続的な大量生産のために、筒状に巻き取られる。しかしながら、従来の電解銅箔の製造方法でパラメータや巻き取り方を正確に制御できない場合、電解銅箔は、巻き取り動作中にガイドロール上を滑り、電解銅箔の最も内側の層の巻き取り方向（機械方向とも呼ばれる）に沿って巻き取られることができない。そのため、巻き取られた電解銅箔は、一つ前の電解銅箔の層に完全には重ならず、徐々にズレが生じてトランペット形状をした製品となる。従って、位置ズレが生じ正しく重ならなかった電解銅箔を製造工程中に切り取る必要がある。その結果、電解銅箔の製造歩留まりが低下して材料が無駄になり、電解銅箔の製造コストが大幅に増加してしまう。
ズレをなくす或いは減らすために、従来の製造方法では製造設備の改造が試みられているが、設備の改造に伴うコスト増が必須であるため、電解銅箔の製造コストを削減するという目的は、達成するのが困難である。
従来の銅箔が有する技術的欠点に鑑み、本開示の目的は、電解銅箔の巻き取り工程中のズレを効果的に低減するまたは防ぐことであり、これによりその製造歩留まりが向上し、製造コストの増加を防ぐことにある。
上記の目的を達成するために、本開示は、ドラム面及び、ドラム面に対向する堆積面を備えた電解銅箔を提供する。電解銅箔のドラム面及び堆積面はそれぞれ表面粗さを有している。堆積面及びドラム面の間の表面粗さの差の絶対値は０.８μｍより小さい。また、電解銅箔は横方向(TD)及び機械方向(MD)を有している。電解銅箔を横方向に沿って同じ幅及び同じ長さを有する１０個の試験片に分けたときに、１０個の試験片のそれぞれ隣り合う２個の試験片間は重量偏差を有し、重量偏差が１.５％以上となる重量偏差のカウント数は重量偏差が１.５％未満のカウント数よりも小さくなる。１０個の試験片のそれぞれ隣り合う２個の試験片間の重量偏差は、下記の式により算出される。
電解銅箔の２つの対向する面（すなわち堆積面及びドラム面）の間の表面粗さの差の絶対値の範囲を制御し、且つ横方向に沿って隣り合う部分領域間の有意な重量偏差（すなわち、隣接する各試験片間の重量偏差が１.５％以上）のカウント数を制御することにより、電解銅箔の２つの対向する面が巻き取り工程中に一連のガイドロールへ同じ接触力をそれぞれ有することができる。そのため電解銅箔は、電解銅箔の巻き取り工程中のズレを効果的に低減するまたは防ぐことができる。その結果、製造工程において位置ズレした電解銅箔を切り取る手順は省略することができ、全体の製造歩留まりが改善される。
電解銅箔は普通、陽極及び陰極ドラム間に銅イオンを含む電解液を供給すること、及び、陰極ドラムの表面に電着される電解液の銅イオンを形成するために陽極及び陰極ドラムの間に直流を印加することにより製造される。電解液は硫酸及び硫酸銅を主成分として含む。陽極は普通、非溶解性金属から形成されて寸法安定陽極(DSA)と呼ばれ、陰極ドラムは、研磨された表面を有するチタン製ドラムである。電解銅箔が所定の厚さに堆積するように、電解銅箔は、連続的な工程で陰極ドラムの表面から剥離されて巻き取られる。陰極ドラムに接触する電解銅箔の１面がドラム面と呼ばれ、電解銅箔のその他の面が堆積面と呼ばれる。
本開示によれば、電解銅箔のドラム面及び堆積面の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４で定義される十点平均粗さ(Rz)により表現される。また、堆積面とドラム面（すなわちΔRz）との間の表面粗さの差の絶対値を０.８μｍ未満に制御することにより（つまりΔRzは０μｍ以上０.８μｍ未満である）、電解銅箔は、巻き取り中に電解銅箔が一連のガイドロールに接触するいずれの面においても、一連のガイドロールの表面に同じ接触力を生みだす。いくつかの態様では、ΔRzは０.１μｍ以上０.７５μｍ以下である。
いくつかの態様において、ドラム面では、Rzは０.２μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０.７μｍ以上５μｍ以下であり、最も好ましくは１μｍ以上２μｍ以下である。また堆積面では、Rzは０.２μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０.７μｍ以上５μｍ以下であり、最も好ましくは１μｍ以上２μｍ以下である。
本開示によれば、１０個の試験片の隣り合う各試験片の間の重量偏差が小さいほど、横方向に沿う電解銅箔の各部分領域の厚さがより統一され、且つ横方向に沿う電解銅箔の各部分領域の重量がより近似する。そのため、電解銅箔により生じるガイドロールの接触面上の接触力のバランスがより良くなる。よって、電解銅箔は、電解銅箔の最内層の機械方向に沿って滑ることもズレることもなく巻き続けることができる。電解銅箔の最内層の横方向は、電解銅箔の機械方向と直交している。
本開示によれば、電解銅箔は、横方向に沿う同じ幅及び同じ長さを有する１０個の試験片に分けられるため、１０個の試験片のそれぞれ隣り合う２個の試験片間の重量偏差を算出するとき、全体で９セットのデータが得られる。好ましくは、重量偏差が１.５％以上であったカウント数を９で割った値（商）が０.４５以下である。また、いくつかの態様において、１０個の試験片の隣り合う試験片間の重量偏差はそれぞれ、０.００％以上２．２０％以下である。
本開示おいて、電解銅箔の厚さは特に限定されない。好ましくは、電解銅箔は１μｍから２１０μｍの厚さを有している。より好ましくは、電解銅箔は２μｍから１０５μｍの厚さを有している。さらに好ましくは、電解銅箔は３μｍから３５μｍの厚さを有している。最も好ましくは、電解銅箔は４μｍから２０μｍの厚さを有している。
電解銅箔の対向する両面の表面粗さの差の絶対値範囲と、電解銅箔の横方向に沿う相対的な重量偏差の範囲とを同時に制御することは、例えば、電解液の組成または流量の調整により達成されるが、本明細書に例示される特定の工程に限定されない。
一般に、銅イオン源に加え、他の電解液中の他の添加剤が、陽極及び陰極ドラム間の電流分布と、電解中に電解銅箔の堆積する厚さ分布とに影響を与える。これにより、電解銅箔のいくつかの特性が影響を受ける。例えば、ポリビニルアルコール(PVA)を電解液内に加えた場合、電解液中の銅イオンが電解銅箔の先端に堆積するように制御され、これにより微細な表面粗さを有する電解銅箔が得られる。好ましくは、ＪＩＳ Ｋ ６７２６のPVAの試験方法によれば、PVAのけん化度は７０モルパーセント(mol％)から１００mol％までの範囲であり、PVAの重合度は２００から４０００の範囲である。
普通、電解液を供給する流量は電解槽中の銅イオンの濃度に影響を与え、それにより電解銅箔の特性が影響を受ける。複数の孔が電解液を供給する供給管に設けられているという条件では、孔の分布割合は、電解液の流量に影響を与えうる。孔の分布割合は、供給管の断面領域に対する複数の孔全部の領域全体の割合である。例えば、電解液の流量が同じだけ供給される場合であって、孔の分布割合が小さすぎて電解液の流量が多すぎるとき、電解液の流れは乱流となり、２電極間の銅イオン成分に影響を与える。反対に、孔の分布割合が大きすぎて各孔の間隔が近すぎる場合、銅イオンの堆積に影響を与える。そのため、孔の分布割合の制御は、横方向に沿う相対重量偏差がより小さく厚さがより統一された電解銅箔の生成につながる。
耐食性等の電解銅箔の機能を向上させるために、一般的な表面処理が、必要に応じて任意的に及び追加的に、電解銅箔に対して行われる。例えば、電解銅箔の表面処理は、粗化処理、不動態化処理、耐食処理、シランカップリング処理、またはこれらの組み合わせのいずれか１つを含むが、これに限られない。
粗化処理について、電解銅箔のドラム面及び堆積面のうち少なくとも一方は、粗化処理後、たくさんの微細な起伏がある表面を有する。たくさんの微細な起伏がある表面は、付着すべき物体に対し良好な付着力を持つ。起伏は、球状、針状、または板状を有していてもよいが、これら形状に限られない。また電解銅箔は、必要であれば、粗化処理に続いて銅を被覆する処理が施されてもよい。
不動態化処理について、不動態化処理は、亜鉛金属、亜鉛合金、ニッケル金属、またはニッケル合金を使用することができ、電解銅箔の耐薬品性が向上する。
耐食処理について、耐食処理は、有機耐食処理でも無機耐食処理でもよい。具体的には、有機耐食処理ではアゾール化合物を使用することができ、無機耐食処理ではクロム酸塩を使用することができる。そのため、無機耐食層または有機耐食層が電解銅箔のドラム面及び堆積面のいずれか一方に形成される。アゾール化合物またはクロム酸塩等の耐食成分は、浸漬被覆、吹付け、めっき等の方法により電解銅箔の表面に付着されてよいが、これに限られない。
アゾール化合物の例は、トリアゾール系化合物（トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、クロロ置換されたベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、またはこれらの誘導体など）、チアゾール系化合物（チアゾール、イソチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、またはこれらの誘導体など）、またはイミダゾール系化合物（イミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−クロロエチル）−２−メチルイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、またはこれらの誘導体など）を含む。有機耐食処理は、上述のアゾール化合物のうち少なくとも１つを使用することができる。
シランカップリング処理について、シランカップリング処理には、電解銅箔の表面処理にシランカップリング剤が用いられる。そのためシランカップリング層が電解銅箔のドラム面及び堆積面の少なくとも一方に形成される。シランカップリング剤は化学式Y-(R’)n-Si(OR)３により表される化合物を含んでもよいがこれに限定されない。上記の化学式中、Yは以下を含む基から選択される。つまりYは、グリシジル基（すなわちエポキシ基）、アミノ基、エポキシシクロへキシル基、ウラミノ基（すなわちカルバミド基、H2NCONH−）、カルバメート基、マロン酸エステル基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、アセトキシ基、アクリルオキシ基、メチルアクリルオキシ基、クロロメチルフェニル基、ピリジル基、ビニル基、ジアルキルアミノ基、フェニルアルキルアミノ基、及びイミダゾリル基から選択される。上記の化学式中、nは整数の０または１であり、R’は、エチルまたはプロピル基に置換された、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びフェニレン基を含む基から選択され、フェニレン基はYに結合され、Rは、メチル基、エチル基、及び直鎖又は分岐鎖のC3〜C6のアルキル基を含む基から選択される。具体的には、シランカップリング剤には、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、ビニル系シラン、またはメルカプト系シランが使用可能である。シランカップリング処理は、１以上のシランカップリング剤を用いて実施可能である。
本開示によれば、電解銅箔が適用される分野に特別な限定はない。電解銅箔は、リチウムイオンバッテリーの電極や、モバイル型電源、スマートフォン、ノート型コンピュータ、電気自動車などのリチウムイオンバッテリーを備えた電子機器に適用される。電解銅箔は、リジッド銅箔基板、フレキシブル銅箔基板、又はＩＣ基板等のプリント回路板の分野に適用することができるが、これに限られない。
本開示の他の目的、利点及び新規な特徴は、添付図面と併せて以下の詳細な説明から、より明らかになるだろう。
以下、当業者は、以下の実施例から本開示の利点及び効果を容易に理解できる。よって、ここに示される記載は単に、例示を目的とした好ましい実施例であって、開示範囲の制限を意図するものではないことを理解されたい。本開示の精神及び範囲から逸脱しない限り、本開示の実施又は適用のために種々の変更及び変形を行うことができる。
以下の実施例で使用される装置の機種
１. α−タイプの表面粗さを測定する装置：株式会社小坂研究所により製造されたＳＥ １７００、及び
２. 微量天秤：メトラー・トレド株式会社により製造されたＡＧ−２０４
１. α−タイプの表面粗さを測定する装置：株式会社小坂研究所により製造されたＳＥ １７００、及び
２. 微量天秤：メトラー・トレド株式会社により製造されたＡＧ−２０４
実施例１の電解銅箔
電解槽への硫酸銅電解液の準備：
銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液中で溶解し、硫酸銅(CuSO4・5H2O)及び硫酸を含む基本溶液を準備した。基本溶液中の、硫酸銅の濃度は３２０ｇ／リットル(g/L)であり、硫酸の濃度は１００g/Lであった。そして、５ｍｇのPVA（すなわち５ｐｐｍのPVA）、５ｍｇのヒドロキシエチルセルロース（HEC, 株式会社ダイセルより購入）、及び３ｍｇの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸塩（MPS, HOPAX Fine Chemicalsより購入）を、基本溶液の１リットルごとに加えて電解槽の硫酸銅電解液を形成した。
電解槽への硫酸銅電解液の準備：
銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液中で溶解し、硫酸銅(CuSO4・5H2O)及び硫酸を含む基本溶液を準備した。基本溶液中の、硫酸銅の濃度は３２０ｇ／リットル(g/L)であり、硫酸の濃度は１００g/Lであった。そして、５ｍｇのPVA（すなわち５ｐｐｍのPVA）、５ｍｇのヒドロキシエチルセルロース（HEC, 株式会社ダイセルより購入）、及び３ｍｇの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸塩（MPS, HOPAX Fine Chemicalsより購入）を、基本溶液の１リットルごとに加えて電解槽の硫酸銅電解液を形成した。
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、Ｔ字形状の供給管１０は、３インチの径Ｄ１を有している。電解槽が５０℃に設定された状態で、上述の硫酸銅電解液２０を、供給管１０から継続的に供給した。電解銅箔５０の横方向に平行な供給管１０の水平管は、その表面に１００個の孔１０１を有している。供給管１０の水平管の長さは１３９０ｍｍであり、各孔１０１の孔径Ｄ２は、７ｍｍである。隣り合う孔１０１はそれぞれ、等間隔に配置されている。全体として、供給管１０の孔の分布割合は８４．３９％であった。４０Ａ／ｄｍ2の電流密度を有する電流を、陰極ドラム３０と、陰極ドラム３０の湾曲した表面に沿って配置されている陽極板４０との間に流した。これにより、硫酸銅電解液２０に含まれている銅イオンを陰極ドラム３０の湾曲した表面に電着させて、電解銅箔５０が形成した。その後、電解銅箔５０を、陰極ドラム３０から剥離し一連のガイドロール６０により連続して巻きつけ、最終的に巻取ロール６１に巻き取った。電解銅箔５０は、１３８０ｍｍの横方向の幅と８μｍの厚さを有していた。電解銅箔５０は、ドラム面５０１と、ドラム面５０１に対向する堆積面５０２とを有していた。
場合により、電解銅箔５０はその後、粗化処理、不動態化処理、耐食処理、及びシランカップリング処理、またはこれらの組み合わせ等の表面処理により、処理されてよい。耐食処理は、３１.５℃の温度でクロメート液を電気めっきすることにより行った。クロメート液は１.５g/Lの濃度を有するクロム酸を含んでいる。電気めっきには、０.５A/dm2の電流密度を有する電流を使用した。処理の終了後、ドラム面５０１及び堆積面５０２はそれぞれ、クロム酸塩を含む無機耐食層を有していた。
実施例２の電解銅箔
実施例２の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では７ｍｍの１００個の孔を有している供給管を使用したが、それを実施例２では６．７ｍｍサイズの８０個の孔を有する供給管に置き換え、また実施例２で使用されている供給管の孔の分布割合は６１．８５％であった。
実施例２の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では７ｍｍの１００個の孔を有している供給管を使用したが、それを実施例２では６．７ｍｍサイズの８０個の孔を有する供給管に置き換え、また実施例２で使用されている供給管の孔の分布割合は６１．８５％であった。
実施例３の電解銅箔
実施例３の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では７ｍｍサイズの１００個の孔を有する供給管を使用したが、それを実施例３では６．７ｍｍサイズの１１５個の孔の供給管に置き換え、また実施例３で使用されている供給管の孔の分布割合は８８．９１％であった。
実施例３の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では７ｍｍサイズの１００個の孔を有する供給管を使用したが、それを実施例３では６．７ｍｍサイズの１１５個の孔の供給管に置き換え、また実施例３で使用されている供給管の孔の分布割合は８８．９１％であった。
実施例４の電解銅箔
実施例４の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例３の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例３では硫酸銅電解液５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、それを実施例４では２．５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液に置き換えた。
実施例４の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例３の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例３では硫酸銅電解液５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、それを実施例４では２．５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液に置き換えた。
実施例５の電解銅箔
実施例５の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例３の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例３では５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、それを実施例５では７．５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液に置き換えた。
実施例５の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例３の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例３では５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、それを実施例５では７．５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液に置き換えた。
実施例６の電解銅箔
実施例６の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では、５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、それを実施例６では２．５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液に置き換えた。また、実施例１で使用された陰極ドラムを、異なる幅を有する他の陰極ドラムに変更した。そのため得られた実施例６の電解銅箔は、４００ｍｍの横方向の幅と８μｍの厚みを有していた。
実施例６の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では、５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、それを実施例６では２．５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液に置き換えた。また、実施例１で使用された陰極ドラムを、異なる幅を有する他の陰極ドラムに変更した。そのため得られた実施例６の電解銅箔は、４００ｍｍの横方向の幅と８μｍの厚みを有していた。
実施例７の電解銅箔
実施例７の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では、５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、それを実施例７では、５．５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液に置き換えた。
実施例７の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では、５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、それを実施例７では、５．５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液に置き換えた。
比較例１の電解銅箔
比較例１の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では７ｍｍサイズの１００個の孔を有する供給管を使用したが、それを比較例１では、５．０ｍｍサイズの１００個の孔を有する供給管に置き換えた。比較例１に使用した供給管の孔の分布割合は４３．０６％であった。
比較例１の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では７ｍｍサイズの１００個の孔を有する供給管を使用したが、それを比較例１では、５．０ｍｍサイズの１００個の孔を有する供給管に置き換えた。比較例１に使用した供給管の孔の分布割合は４３．０６％であった。
比較例２の電解銅箔
比較例２の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では７ｍｍサイズの１００個の孔を有する供給管が使用したが、それを比較例２では、１０ｍｍサイズの１００個の孔を有する供給管に置き換えた。比較例２に使用した供給管の孔の分布割合は１７２．２２％であった。
比較例２の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では７ｍｍサイズの１００個の孔を有する供給管が使用したが、それを比較例２では、１０ｍｍサイズの１００個の孔を有する供給管に置き換えた。比較例２に使用した供給管の孔の分布割合は１７２．２２％であった。
比較例３の電解銅箔
比較例３の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では５ppmのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、比較例３では、PVAフリーの硫酸銅電解液に置き換えた。
比較例３の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では５ppmのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、比較例３では、PVAフリーの硫酸銅電解液に置き換えた。
比較例４の電解銅箔
比較例４の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、比較例４では、１０ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液に置き換えた。
比較例４の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、比較例４では、１０ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液に置き換えた。
比較例５の電解銅箔
比較例５の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では７ｍｍサイズの１００個の孔を有する供給管を使用したが、それを比較例５では、６．７ｍｍサイズの１５０個の孔を有する供給管に置き換えた。比較例５に使用されている供給管の孔の分布割合は１１５．９７％であった。
比較例５の電解銅箔の製造に用いられる工程は、実施例１の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、実施例１では７ｍｍサイズの１００個の孔を有する供給管を使用したが、それを比較例５では、６．７ｍｍサイズの１５０個の孔を有する供給管に置き換えた。比較例５に使用されている供給管の孔の分布割合は１１５．９７％であった。
比較例６の電解銅箔
比較例６の電解銅箔の製造に用いられる工程は、比較例３の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、比較例３では７ｍｍサイズの１００個の孔を有する供給管を使用したが、それを比較例６では、６．７ｍｍサイズの１１５個の孔を有する供給管に置き換えた。比較例６に使用される供給管の孔の分布割合は８８．９１％であった。
比較例６の電解銅箔の製造に用いられる工程は、比較例３の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、比較例３では７ｍｍサイズの１００個の孔を有する供給管を使用したが、それを比較例６では、６．７ｍｍサイズの１１５個の孔を有する供給管に置き換えた。比較例６に使用される供給管の孔の分布割合は８８．９１％であった。
比較例７の電解銅箔
比較例７の電解銅箔の製造に用いられる工程は、比較例２の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、比較例２では５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、それを比較例７では、１０ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液に置き換えた。
比較例７の電解銅箔の製造に用いられる工程は、比較例２の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、比較例２では５ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、それを比較例７では、１０ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液に置き換えた。
比較例８の電解銅箔
比較例８の電解銅箔の製造に用いられる工程は、比較例７の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、比較例７では１０ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、それを比較例８では、７.５ppmのPVAを含む硫酸銅電解液に置き換えた。また、比較例８に使用される陰極ドラムを異なる幅を有する他の陰極ドラムに変更した。そのため得られた比較例８の電解銅箔は、４００ｍｍの横方向の幅と８μｍの厚さを有していた。
比較例８の電解銅箔の製造に用いられる工程は、比較例７の電解銅箔の製造工程と同様である。これらの工程の違いは、比較例７では１０ｐｐｍのPVAを含む硫酸銅電解液を使用したが、それを比較例８では、７.５ppmのPVAを含む硫酸銅電解液に置き換えた。また、比較例８に使用される陰極ドラムを異なる幅を有する他の陰極ドラムに変更した。そのため得られた比較例８の電解銅箔は、４００ｍｍの横方向の幅と８μｍの厚さを有していた。
解析１：電解銅箔の重量の統計上の標準偏差の解析
実施例１〜７（E1からE7と表す)及び比較例１〜８（C1からC8と表す）の各電解銅箔から、機械方向に沿って１０ｃｍの長さのサンプルを切り取り、実施例１〜７及び比較例１〜８のサンプルをそれぞれ、横方向に沿って同じ幅をもつ１０個の試験片に分けた。よって、各試験片は、同じ幅及び同じ長さを有する（１０ｃｍ）。各試験片を微量天秤により計量し、１０個の試験片の重量値間の標準偏差、すなわち３シグマ（3σ）により統計上表される標準偏差を、各実施例１〜７及び比較例１〜８おいて算出した。実施例１〜７及び比較例１〜８の３σ値を表１−１に示す。
実施例１〜７（E1からE7と表す)及び比較例１〜８（C1からC8と表す）の各電解銅箔から、機械方向に沿って１０ｃｍの長さのサンプルを切り取り、実施例１〜７及び比較例１〜８のサンプルをそれぞれ、横方向に沿って同じ幅をもつ１０個の試験片に分けた。よって、各試験片は、同じ幅及び同じ長さを有する（１０ｃｍ）。各試験片を微量天秤により計量し、１０個の試験片の重量値間の標準偏差、すなわち３シグマ（3σ）により統計上表される標準偏差を、各実施例１〜７及び比較例１〜８おいて算出した。実施例１〜７及び比較例１〜８の３σ値を表１−１に示す。
解析２：電解銅箔の重量の統計的な相対範囲の解析
実施例１〜７及び比較例１〜８の各電解銅箔から機械方向に沿って長さ１０ｃｍのサンプルに切り取り、実施例１〜７及び比較例１〜８の各サンプルを、横方向に沿って同じ幅をもつ１０個の試験片に分けた。よって、各試験片は同じ幅及び同じ長さを有する（１０ｃｍ）。各試験片を微量天秤により計量し、１０個の試験片の重量値の相対範囲を、実施例１〜７及び比較例１〜８についてそれぞれ算出した。相対範囲は、以下の式により算出した。表１−２に、実施例１〜７及び比較例１〜８を相対範囲を示す。
実施例１〜７及び比較例１〜８の各電解銅箔から機械方向に沿って長さ１０ｃｍのサンプルに切り取り、実施例１〜７及び比較例１〜８の各サンプルを、横方向に沿って同じ幅をもつ１０個の試験片に分けた。よって、各試験片は同じ幅及び同じ長さを有する（１０ｃｍ）。各試験片を微量天秤により計量し、１０個の試験片の重量値の相対範囲を、実施例１〜７及び比較例１〜８についてそれぞれ算出した。相対範囲は、以下の式により算出した。表１−２に、実施例１〜７及び比較例１〜８を相対範囲を示す。
解析３：電解銅箔の１０個の試験片のそれぞれ隣り合う２つの間の重量偏差の解析
実施例１〜７及び比較例１〜８の各電解銅箔を機械方向に沿って長さ１０ｃｍのサンプルに切り取り、実施例１〜７及び比較例１〜８の各サンプルを、横方向に沿って同じ幅をもつ１０個の試験片に分けた。よって、各試験片は同じ幅及び同じ長さを有する（１０ｃｍ）。各試験片を微量天秤により計量し、１０個の試験片のそれぞれ隣り合う２個の試験片間の重量偏差を、下記の式により算出した。
実施例１〜７及び比較例１〜８の各電解銅箔を機械方向に沿って長さ１０ｃｍのサンプルに切り取り、実施例１〜７及び比較例１〜８の各サンプルを、横方向に沿って同じ幅をもつ１０個の試験片に分けた。よって、各試験片は同じ幅及び同じ長さを有する（１０ｃｍ）。各試験片を微量天秤により計量し、１０個の試験片のそれぞれ隣り合う２個の試験片間の重量偏差を、下記の式により算出した。
１０個の試験片のそれぞれ隣り合う２個の試験片間の重量偏差を算出した際に、実施例１〜７及び比較例１〜８それぞれにおいて９セットのデータが得られた。得られたデータは表２に示す。また、９セットのデータのうち、重量偏差が１.５％以上の数がいくつであるかがわかるように計数を行った。実施例１〜７及び比較例１〜８の各カウント数を表２に示す。また、重量偏差が１.５％以上であった数を９で割った値を算出し、表３に示す。
表２に示すように、重量偏差が１.５％以上のカウント数は、「≧１.５％の数」と省略する。
解析４：電解銅箔の表面粗さの解析
ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４の規格に従って、実施例１〜７及び比較例１〜８の電解銅箔について、α−タイプの表面粗さを測定する装置を用いて電解銅箔のドラム面及び堆積面の表面粗さを解析した。本開示の表面粗さは十点平均粗さにより表される。実施例１〜７及び比較例１〜８の電解銅箔の、ドラム面及び堆積面のRzを、表３に示す。
ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４の規格に従って、実施例１〜７及び比較例１〜８の電解銅箔について、α−タイプの表面粗さを測定する装置を用いて電解銅箔のドラム面及び堆積面の表面粗さを解析した。本開示の表面粗さは十点平均粗さにより表される。実施例１〜７及び比較例１〜８の電解銅箔の、ドラム面及び堆積面のRzを、表３に示す。
さらに、実施例１〜７及び比較例１の電解銅箔の、堆積面とドラム面との間の表面粗さの差の絶対値をそれぞれ、下記の式により算出し、表３に示した。
解析５：電解銅箔の巻き取り工程中の電解銅箔のズレ量の解析
RTR法において、張力を５５kgに設定し、実施例１〜７及び比較例１〜８の各電解銅箔を、直径２２０ｍｍの巻取ロールにより８メートル／分の巻き取り速度で巻き取った。
RTR法において、張力を５５kgに設定し、実施例１〜７及び比較例１〜８の各電解銅箔を、直径２２０ｍｍの巻取ロールにより８メートル／分の巻き取り速度で巻き取った。
図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、巻取ロール６１上の電解銅箔５０の最内層は２つの終端Ａ及び終端Ｂを有しており、終端Ａ及び終端Ｂ間の距離は電解銅箔５０の横方向の幅Ｗである。巻取ロール６１に巻かれる電解銅箔５０の長さが１０００メートルになったとき、巻き取り工程を停止した。そこで、巻取ロール６１上の電解銅箔５０の最外層は２つの終端Ａ’及び終端Ｂ’を有し、終端Ａ’及び終端Ｂ’間の距離もまた、電解銅箔５０の横方向の幅Ｗとなる。
終端Ａ及び終端Ａ’の距離を測定し、実施例１〜７及び比較例１〜８の電解銅箔のズレの長さＬとして定義した。
ズレ率は、ズレの長さＬを電解銅箔５０の横方向の幅Ｗにより割った割合として定義した。
実施例１〜７及び比較例１〜８の電解銅箔の、ズレの長さ及びズレ率を表３に示す。
表３に示すように、重量偏差が１.５％以上であった数を９で割った商は、「重量偏差の割合」と略した。
結果の議論
表１−１に示すように、実施例１〜７及び比較例１〜８の電解銅箔の重量の統計上の標準偏差の解析結果から、実施例１〜７及び比較例１〜８の電解銅箔がズレる傾向にあるかどうか、区別できない。例えば表１−１に示すように、比較例４の３σ値は、実施例２、４、及び５から７の３σ値よりも小さい。しかしながら、表３の巻き取り試験におけるズレ率の結果から、比較例４の電解銅箔は、電解銅箔の巻き取り工程中に未だズレを招いていることがわかる。また、表１−２に示すように、実施例１〜７及び比較例１〜８の電解銅箔の重量の、統計的な相対範囲の結果からもまた、実施例１〜７及び比較例１〜８の電解銅箔がズレる傾向にあるかどうか、区別できない。例えば表１−２に示すように、比較例２及び４の相対範囲は、実施例２、４、５及び７の相対範囲よりも小さい。しかしながら、表３の巻き取り試験中のズレ率の結果から、比較例２及び４の電解銅箔はともに、巻き取り工程中に未だズレを生じていることがわかる。たとえ電解銅箔の重量が、標準偏差の適切な範囲または相対範囲の比較的小さな範囲内に制御されても、電解銅箔の製造効率の悪さは解決できないと思われる。
表１−１に示すように、実施例１〜７及び比較例１〜８の電解銅箔の重量の統計上の標準偏差の解析結果から、実施例１〜７及び比較例１〜８の電解銅箔がズレる傾向にあるかどうか、区別できない。例えば表１−１に示すように、比較例４の３σ値は、実施例２、４、及び５から７の３σ値よりも小さい。しかしながら、表３の巻き取り試験におけるズレ率の結果から、比較例４の電解銅箔は、電解銅箔の巻き取り工程中に未だズレを招いていることがわかる。また、表１−２に示すように、実施例１〜７及び比較例１〜８の電解銅箔の重量の、統計的な相対範囲の結果からもまた、実施例１〜７及び比較例１〜８の電解銅箔がズレる傾向にあるかどうか、区別できない。例えば表１−２に示すように、比較例２及び４の相対範囲は、実施例２、４、５及び７の相対範囲よりも小さい。しかしながら、表３の巻き取り試験中のズレ率の結果から、比較例２及び４の電解銅箔はともに、巻き取り工程中に未だズレを生じていることがわかる。たとえ電解銅箔の重量が、標準偏差の適切な範囲または相対範囲の比較的小さな範囲内に制御されても、電解銅箔の製造効率の悪さは解決できないと思われる。
表２に示すように、実施例１〜７及び比較例１〜８の比較結果から、実施例１〜７の各電解銅箔の重量偏差が１.５％以上となる重量偏差のカウント数は、４以下であった。すなわち、重量偏差が１.５％以上のカウント数は、重量偏差が１.５％未満のカウント数よりも小さかった。対照的に、比較例１、２、５、７及び８の各電解銅箔では重量偏差が１.５％以上のカウント数は、５以上であった。つまり、重量偏差が１.５％以上のカウント数は、比較例１、２、５、７及び８において重量偏差が１.５％未満のカウント数よりも大きかった。
実施例１〜７の各電解銅箔は、ドラム面及び堆積面間の表面粗さの差の絶対値が適切な範囲内にあり、各電解銅箔を横方向に沿う同じ領域をもつ１０試験片に分けたときに、１０個の試験片のそれぞれ隣り合う２個の試験片の間の重量偏差のカウント数が制御され、適切な範囲内で１.５％以上であるように制御されているため、実施例１〜７の電解銅箔の両面はそれぞれ、巻き取り工程中に一連のガイドロールに同じ接触力を加えることができる。そのため、本開示の電解銅箔はロール・ツー・ロール工程において搬送している間のズレを低減、或いは防げることが、示されている。たとえ実施例１〜５、７等のようにより広い横方向の幅を有する電解銅箔であっても、または実施例６等のようにより狭い横方向の幅を有する電解銅箔であっても、これらすべてが図２Ａ及び図２Ｂに示すようにずれの発生を防ぐことができ、最外層の終端Ａ’及び終端Ｂ’がそれぞれ、最内層の終端Ａ及び終端Ｂに重なる。その結果、電解銅箔の製造歩留まりを向上させることができ、そして製造コストが削減される。
また、表３に示す実施例１〜７の電解銅箔のΔRzとして、実施例７等の電解銅箔のように堆積面及びドラム面間の表面粗さに差がない場合であっても、横方向に沿う電解銅箔の相対的な重量偏差が本開示により定義される範囲で制御される限り、電解銅箔は巻き取り工程中のズレの発生を防ぐことができる。
さらに、比較例１〜８の比較結果から、比較例１、２、５、７及び８のズレ量は、比較例３及び６のズレ量よりも大きい。このことは横方向に沿う電解銅箔の各部分領域の厚さがより統一されるほど、また横方向に沿う電解銅箔の各部分領域の重量が同程度になるほど、巻き取り工程中のズレが発生しにくくなることを示している。しかしながら、比較例３及び６の電解銅箔は、適切な範囲で堆積面及びドラム面の間の表面粗さの差を制御しないため、ズレは依然として発生する（図３Ａ及び図３Ｂに示すように）。
上記実験結果に基づき、本開示は、電解銅箔の対向する面間の表面粗さの差の絶対値範囲と、電解銅箔の横方向に沿う相対的な重量偏差の範囲とを制御することにより、電解銅箔の巻き取り工程中のズレを効果的に低減または防ぐことができる。よって本開示は、製造工程において電解銅箔のズレた部分を切り取ることなく、または製造装置を改良することなく、ズレのない電解銅箔を得ることができる。結果として、電解銅箔の製造歩留まりを向上させ、製造コストの増加を防ぐという目的を達成することができる。
本開示の多数の特徴及び利点が、上述の記載中に開示の構成及び特徴の詳細とともに明記されているが、本開示は単なる例示である。特に形状、サイズ、及び配置の事項について、添付の特許請求の範囲が表現される用語の広い一般的な意味により示される最大限の程度の本開示の原理の範囲内で、詳細の変更を行うことができる。
１０…供給管、２０…硫酸銅電解液、３０…陰極ドラム、４０…陽極板、５０…電解銅箔、５０１…ドラム面、５０２…堆積面
Claims (6)
- 電解銅箔であって、
前記電解銅箔は、ドラム面と、前記ドラム面に対向する堆積面とを備え、
前記堆積面の表面粗さと前記ドラム面間の表面粗さとの差の絶対値は０.８μｍ未満であり、
前記電解銅箔は横方向及び機械方向を有し、前記電解銅箔を前記横方向に沿う同じ幅及び同じ長さを有する１０個の試験片に分けたとき、前記１０個の試験片のそれぞれ隣り合う２個の試験片はそれぞれの間に、式（１）（式中、ｎは１から９の前記試験片の番号のいずれか１つを表している）で算出される重量偏差を有しており、前記１０個の試験片には全部で９組の重量偏差があり、且つ前記９組の重量偏差の少なくとも一つは、０．８２％以上２．２０％以下であり、
前記重量偏差が１.５％以上である重量偏差のカウント数は、前記重量偏差が１.５％未満のカウント数より小さい電解銅箔。
- 前記堆積面の表面粗さと前記ドラム面間の表面粗さとの前記差の絶対値が０.１μｍ以上０.７５μｍ以下である請求項１に記載の電解銅箔。
- 前記堆積面の表面粗さと前記ドラム面間の表面粗さとの前記差の絶対値が０である請求項１に記載の電解銅箔。
- １０個の試験片のうち前記９組の重量偏差の前記少なくとも一つ以外が０．００％以上２．２０％以下である請求項１から３のいずれかに記載の電解銅箔。
- 前記重量偏差が１.５％以上の前記カウント数を９で割った商が０.４５以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の電解銅箔。
- 前記電解銅箔の前記横方向は、前記電解銅箔の前記機械方向と直交している請求項１から５のいずれか１項に記載の電解銅箔。
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