KR100694382B1

KR100694382B1 - 고강도를 갖는 저조도 전해동박의 제조방법, 이 방법에의해 제조된 전해동박, 및 이 전해동박을 사용하여 제작한전자 부품

Info

Publication number: KR100694382B1
Application number: KR1020050036859A
Authority: KR
Inventors: 전상현; 윤종서; 조차제; 양진규; 김판석
Original assignee: 엘에스전선 주식회사
Priority date: 2005-05-02
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2007-03-12
Also published as: KR20060114588A

Abstract

본 발명은 고강도를 갖는 저조도 전해동박의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 전해동박, 및 이 전해동박을 사용하여 제작한 전자 부품에 대한 것이다. 본 발명의 전해동박 제조방법은, 구리 이온이 포함된 전해액이 지속적으로 공급되는 용기, 일부가 상기 전해액에 침잠되어 회전하고 음전위가 인가되는 드럼, 및 상기 전해액 내에 설치된 아노드를 구비한 제박기에서 상기 회전하는 드럼과 아노드 사이에 전류를 인가하여 드럼 표면에서 동박을 연속적으로 전착시켜 동박을 제조하는 방법으로서, 상기 전해액은 0.1 ~ 100ppm의 젤라틴, 0.05 ~ 50ppm의 HEC, 0.05 ~ 20ppm의 SPS 및 0.01 ~ 20ppm의 Thiourea를 첨가제로 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의해 제조되는 전해동박은, 동박적층판(copper clad laminate), 인쇄회로기판, 리튬 이온 전지의 전극재 또는 연성회로기판(flexible printed circuit)의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 기존에 사용하고 있는 제박기의 설계 변경이나 개조가 불필요하고, 기계적 연마와 같은 추가적인 설비와 공정의 추가없이 기존에 사용하던 저가의 폐전선류의 원재료를 그대로 사용하면서 고강도와 저조도의 물성을 갖는 동박을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

고강도를 갖는 저조도 전해동박의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 전해동박, 및 이 전해동박을 사용하여 제작한 전자 부품{Method of manufacturing low profile copper foil bearing high tensile stress, Copper foil manufactured using the method, and electric device manufactured using the copper foil}

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.

도1은 전해 동박을 제조하는데 사용되는 제박기의 개략 구성도이다.

도2는 본 발명에 따라 제작한 실시 샘플에 대해 동박 후처리 공정을 진행하기 전에 촬영한 SEM 사진이다.

도3은 상기 실시 샘플과 물성을 비교하기 위해 제작한 비교 샘플에 대해 동박 후처리 공정을 진행하기 전에 촬영한 SEM 사진이다.

본 발명은 전해동박의 제조와 관련된 것으로서, 보다 상세하게는 전해동박의 표면 조도를 낮추고 인장 강도를 높일 수 있는 전해동박 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 전해동박, 그리고 이 전해동박을 사용하여 제조한 전자부품에 대한 것이다.

인쇄회로기판은 라디오, 텔레비전, 세탁기, VTR 등의 민생용 전기/전자제품과 컴퓨터, 무선통신기기, 각종 제어기기 등의 산업용 전기/전자기기의 정밀제어에 광범위하게 사용된다. 산업용 인쇄회로의 절연기판으로는 주로 유리섬유를 에폭시(epoxy) 수지에 함침시킨 난연성(frame retardant)의 프리프레그(prepreg)가 사용되고 있으며, 이러한 절연기판에 인쇄회로용 전해동박을 고온고압 하에서 접착하고 회로설계에 따라 에칭하여 인쇄회로기판을 얻는다.

절연기판에 접착되는 전해동박은 일반적으로 황산동 용액에서 연속적인 전해전착법으로 동생박(raw foil)을 만들고 이를 절연기판과의 접착력 향상을 위해 동생박면에 동(copper) 노듈(nodule)을 형성하는 거침도금처리를 한 후, 거침 처리된 표면에 배리어(barrier) 층을 형성시킨 후 전해 크로메이트(chromate) 방청 처리하여 전해동박을 얻고 있다.

최근에는 전기/전자기기의 경박 단소화가 가속화되어 기판용 인쇄회로가 미세화, 고집적화 됨에 따라, 정밀 인쇄회로기판으로 적합한 극저조도 동박이 개발되고 있다.

일 예로, 미국 특허 제5,215,646호는 저조도 전해동박을 제조하기 위해 동박 제조 설비인 제박기에 수퍼 아노드 (super anode)란 장치를 본 아노드와는 별도로 부착하고 수퍼 아노드와 본 아노드에 걸어 주는 전류량을 조절함으로써 초기 핵 생성시 핵의 크기를 바꿔 저조도 전해동박을 제조하는 기술을 개시한다. 하지만, 이 방법 만으로는 현재의 미세회로 패턴에 대응하는 저조도의 동박을 얻을 수 없고, 제조 설비의 개조에 상당한 비용이 소요되는 문제가 있다.

다른 예로, 미국 특허 제5,431,803호, 제5,958,209호 및 제6,194,056B1호는 전해액(electrolyte) 중 염소 이온(Chloride ion)의 농도를 1 ppm 이하로 낮추어 저조도 동박을 얻는 방법을 개시한다. 위와 같이 염소 농도를 제어하면 동박의 전착시 분극을 변화시켜 초기 핵의 크기를 미세하게 조절할 수 있다. 하지만, 실험 수준에서는 염소이온의 양을 1ppm이하의 수준으로 유지할 수 있지만, 대량 생산체제에서는 염소 이온의 농도를 용이하게 제어할 수 없다는 한계가 있다. 그 이유는, 전해동박 제조시 원료로 사용되는 동 스크랩의 대부분을 차지하고 있는 폐전선으로부터 염소 이온이 지속적으로 발생되기 때문이다.

또 다른 예로, 미국 특허 제5,897,761호, 제5,858,517호 및 제6,291,081 B1호는 일반적으로 제조된 전해 동박을 버핑(buffing)을 통하여 기계적으로 연마하여 저조도 동박을 얻는 방법을 개시한다. 하지만, 이 방법은 별도의 생산 설비를 갖춰야 하고 새로운 공정의 적용에 의한 생산성 저하 및 원가 인상의 문제가 수반된다. 또한, 버핑 공정시 파생되는 동분이 인쇄회로기판 제조시 잔동으로 남아 인쇄회로기판의 품질을 저하시킬 우려가 있다.

또 다른 예로, 미국 특허 제5,863,410호는 저분자량 수용성 셀루로우스 에테르 (Low molecular weight water-soluble cellulose ether), 저분자량 수용성 폴리알킬렌 글리콜 에테르 (Low molecular weight water-soluble polyalkylene glycol ether), 저분자 수용성 폴리에틸렌 이민 (Low molecular weight water-soluble polyethyleneimine), 수용성 설포네이티드 유기 황 화합물 (water-soluble sulfonated organic sulfur compound)를 적정량 첨가하여 저조도 동박을 얻는 방법을 개시한다. 하지만, 이 방법으로 제조된 동박의 경우 매트면 (matte side)의 조도 R_z 값이 3.81㎛ 수준이어서 최근의 저조도 동박의 요구에 부응하지 못한다.

또 다른 예로, 미국 특허 제5,958,209호 및 제6,194,056 B1호는 적은양의 폴리에틸렌 글리콜 (Polyethylene glycol), 주석이온 (tin ion), 철이온 (iron ion) 및 0.1 ppm 이하의 염소 이온을 포함하는 전해액으로 저조도의 동박을 제조하는 방법을 개시한다. 하지만, 이 방법도 앞서 기술한대로 대량생산 체제하에서는 염소이온의 농도를 0.1ppm 이하로 유지하는 것이 곤란하므로 바람직한 방법이라고 볼 수 없다.

따라서, 본 발명은 상술한 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 전해동박 제조시 기존에 사용하고 있는 제박기의 설계 변경이나 개조가 불필요하며, 기계적 연마와 같은 추가적인 설비와 공정의 추가 없이, 기존에 사용하던 저가의 폐전선류의 원재료를 그대로 사용하면서도 고강도와 저조도의 물성을 갖는 전해동박 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

나아가, 본 발명은 상기 전해동박 제조 방법에 의해 제조된 전해동박과 이 전해동박을 사용하여 제작한 각종 전자부품을 제공하는데도 그 목적이 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 전해동박 제조방법은, 구리 이온이 포함된 전해액이 지속적으로 공급되는 용기, 일부가 상기 전해액에 침잠되어 회전하고 음전위가 인가되는 드럼, 및 상기 전해액 내에 설치된 아노드를 구비한 제박기에서 상기 회전하는 드럼과 아노드 사이에 전류를 인가하여 드럼 표면에서 동박을 연속적으로 전착시켜 동박을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 전해액은 0.1 ~ 100ppm의 젤라틴, 0.05 ~ 50ppm의 HEC(Hydroxyethyl Cellulose), 0.05 ~ 20ppm의 SPS(bis(sodiumsulfopropyl)disulfide) 및 0.01 ~ 20ppm의 티오요소(Thiourea)를 첨가제로 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 젤라틴의 분자량은 10,000 이상이다.

본 발명에 있어서, 상기 젤라틴의 첨가량은 2 ~ 5 ppm, 상기 HEC의 첨가량은 1 ~ 3 ppm, 상기 SPS의 첨가량은 0.5 ~ 3 ppm, 상기 티오요소의 첨가량은 0.6 ~ 1 ppm으로 조절하는 것이 보다 바람직하다.

상기 방법으로 제조된 전해동박은 접착력을 증가시키기 위하여 접착면을 노듈처리 하는 것이 바람직하다.

상기 방법으로 제조된 전해동박은 동박적층판(copper clad laminate), 인쇄회로기판, 리튬 이온 전지의 전극재 또는 연성회로기판(flexible printed circuit)의 제조에 사용될 수 있다.

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

도면을 참조하면, 전해액(10)이 지속적으로 공급되는 용기(C) 안에 음극으로 기능하는 드럼(20)과 아노드(30)가 설치된다. 상기 드럼(20)은 화살표 방향으로 회전하고, 드럼(20)과 아노드(30)는 전해액이 개재될 수 있도록 이격된다.

전해 동박의 제조 시 상기 드럼(20)과 아노드(30) 사이에 전류가 가해진다. 이 때, 드럼(20)은 화살표 방향으로 회전하고 있는 상태이다. 그러면, 드럼(2) 표면에 전해동박(40)이 전착된 후 가이드 롤(50)을 통해 테이크 업(take up)된다.

상기 전해액의 기본 조성은 H₂SO₄ 50 ~ 200 g/ℓ, Cu²⁺ 30 ~ 150 g/ℓ, Cl^- 200㎎/ℓ 이하이다. 전해액의 온도는 상온 ~ 80℃이며, 전류밀도는 20 ~ 150 A/d㎡이 적당하다.

한편, 전해동박의 여러 가지 물성을 조절하기 위하여 전해액에 젤라틴을 첨가제를 넣는 것이 일반적이다. 본 발명은 전해동박의 조도를 낮추고 인장 강도를 증대시키기 위해 젤라틴 이외에도 HEC, SPS 및 티오요소를 전해액에 더 첨가한다.

상기 젤라틴의 첨가량은 바람직하게는 0.1 ~ 100ppm이며, 보다 바람직하게는 1 ~ 10 ppm이며, 더욱 더 바람직하게는 2 ~ 5ppm이다. 젤라틴이 0.1 ppm 이하로 첨가되면 미세한 초기조직을 얻을 수 있으나, 전해 동박의 성장을 촉진시켜 조대한 조직의 전해 동박이 얻어지고 이렇게 조대한 조직은 높은 피크 높이를 가지게 되어 결국 원하는 저조도의 동박을 얻을 수 없다. 젤라틴이 100ppm이상 첨가되면 조대 성장을 억제하여 저조도의 동박을 얻을 수 있으나, 미세 회로 형성시의 또 다른 주요 특성 중의 하나인 고온 연신율 (HTE; High Temperature Elongation, 180℃에서 측정) 특성이 현저하게 떨어지는 단점을 가지게 된다.

상기 젤라틴의 분자량은 10000 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 10000이상이면, 젤라틴과 타 첨가제와의 교호 작용이 원활하게 이루어져 저조도 동박의 제조가 가능하다.

상기 HEC의 첨가량은 바람직하게는 0.05 ~ 50ppm이며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 ppm이며, 더욱 더 바람직하게는 1 ~ 3ppm이다. HEC는 SPS 및 젤라틴과 교호 작용을 하여 안정된 저조도의 동박을 제조하는 역할을 한다. HEC가 0.05 ppm 이하로 첨가되면 교호 작용 능력이 떨어져 균일하지 않은 전해 동박이 제조 된다. 그리고, 50ppm이상 첨가되면 전해 동박에 동분을 석출시키는 역할을 하여 인쇄회로기판 제조시 잔동 등 불량의 원인을 제공한다.

상기 SPS의 첨가량은 바람직하게는 0.05 ~ 20ppm이며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 10 ppm이며, 더욱 더 바람직하게는 0.5 ~ 3ppm이다. SPS는 여러 가지 도금 시 광택제(brightener)로 사용되는 물질이며, HEC와 젤라틴과의 교호 작용을 통해 도금 조직의 조도를 낮추는 주 역할을 담당한다. SPS가 0.05 ppm 이하로 첨가되면교호 작용 능력이 떨어져 조도가 높은 균일하지 않은 전해 동박이 제조된다. 그리고, 20ppm이상 첨가하는 것은 특별한 역할 없이 비용만 증가시키게 되어 바람직하지 않다.

상기 티오요소의 첨가량은 바람직하게는 0.01 ~ 20ppm이며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 ppm이며, 더욱 더 바람직하게는 0.6 ~ 1.0ppm이다. 티오요소는 도금시 도금층내에 석출상을 형성하여 도금층의 기계적 강도를 향상시키기 위해 사용되는 물질이다. 티오요소가 0.05 ppm 이하로 첨가되면 석출상의 형성이 떨어져 기계적 강도가 향상되는 효과를 나타내는 전해 동박의 제조가 어렵다. 그리고, 30ppm이상 첨가하면 과도한 석출상에 의한 동박의 상온 및 고온 연신률의 급격한 감소로 동박이 쉽게 부서지는 현상이 발생하는 등 기계적 특성을 악화 시키게 되어 바람직하지 않다.

<실험예>

본 발명에 의해 제조된 전해 동박의 물성을 실험을 통해 분석해 보았다. 이를 위해, 실시 샘플1 및 2와 비교 샘플 1 및 2를 준비하였다. 참고로, 실시 샘플1및 2는 전해액에 첨가되는 첨가제의 농도를 상술한 본 발명의 구성에 따라 제어한 것이고, 비교 샘플1 및 2는 그렇지 않는 것이다.

구체적으로, 실시 샘플1 및 2는 하기 표1과 같은 조건으로 첨가제를 전해액에 첨가시켜 전해 동박을 제조한 후, 동박의 일부를 통상적인 후처리를 거쳐 인쇄회로 기판에 적용 가능하도록 제작한 것이다.

이 때, 전해액은 H₂SO₄ 100 g/ℓ, Cu²⁺ 100 g/ℓ, Cl^- 30㎎/ℓ의 농도 조건을 가지는 것을 사용하였고, 전해액의 온도는 60℃로 전류밀도는 100 A/d㎡로 제어하였다.

통상적인 동박의 후처리란 수지와의 접착력을 증대시키기 위한 노듈처리, 동박층이 수지층으로 확산되는 것을 막기 위한 배리어(barrier)처리, 동박층의 산화를 막기 위한 방청처리, 수지와의 접착시 그 신뢰도를 높이기 위한 실란 커플링제(Silane coupling agent) 처리를 말한다.

한편, 비교 샘플1 및 2는 하기 표2과 같은 조건으로 첨가제를 전해액에 첨가시켜 전해 동박을 제조한 후, 동박의 일부를 통상적인 후처리를 거쳐 인쇄회로 기판에 적용 가능하도록 제작한 것이다.

비교 샘플1 및 2의 경우도 실시 샘플1 및 2와 마찬가지로 통상의 동박 후처리를 하였다.

도2 및 도3은 실시 샘플(1)과 비교 샘플(2)에 대해 동박 후처리 공정을 진행하기 전에 촬영한 SEM 사진이다. 사진에서 보는 바와 같이, 실시 샘플의 표면은 조도가 낮고 매끈한 반면, 비교 샘플의 표면은 상대적으로 조도가 높음을 알 수 있다.

상기 SEM 사진 촬영 결과를 통해 얻은 정성적 분석 결과를 보다 더 정량화 하기 위해 실시 샘플들과 비교 샘플들의 조도 및 인장강도, 연신율, 및 고온 인장강도, 고온 연신율을 측정하여 보았다. 그 결과는 하기 표3과 같다.

상기 표3을 통해 실시 샘플이 비교 샘플보다 표면 조도가 낮고 인장강도와 고온연실율 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의해 제조되는 전해동박은 여러 가지 용도로 활용가능하다. 예를 들어, 본 발명에 의해 제조되는 전해동박은 동박적층판(copper clad laminate), 인쇄회로기판, 리튬 이온 전지의 전극재 또는 연성회로기판(flexible printed circuit)의 제조에 사용될 수 있다.

이상에서는 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하였다. 하지만, 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다양한 변형이나 응용이 가능하며, 본 발명에 따른 기술적 사상의 범위는 하기되는 특허청구범위에 의하여 정해져야 할 것이다.

본 발명에 따르면, 전해동박 제조시 기존에 사용하고 있는 제박기의 설계 변경이나 개조가 불필요하고, 기계적 연마와 같은 추가적인 설비와 공정의 추가없이 기존에 사용하던 저가의 폐전류의 원재료를 그대로 사용하면서 고강도와 저조도의 물성을 갖는 동박을 용이하게 제조할 수 있다.

Claims

구리 이온이 포함된 전해액이 지속적으로 공급되는 용기, 일부가 상기 전해액에 침잠되어 회전하고 음전위가 인가되는 드럼, 및 상기 전해액 내에 설치된 아노드를 구비한 제박기에서 상기 회전하는 드럼과 아노드 사이에 전류를 인가하여 드럼 표면에서 동박을 연속적으로 전착시켜 동박을 제조하는 방법에 있어서,

상기 전해액은 0.1 ~ 100ppm의 젤라틴, 0.05 ~ 50ppm의 HEC, 0.05 ~ 20ppm의 SPS 및 0.01 ~ 20ppm의 티오요소(Thiourea)를 첨가제로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전해동박 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 젤라틴의 분자량이 10,000 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 젤라틴의 첨가량이 2 ~ 5 ppm인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 HEC의 첨가량이 1 ~ 3 ppm인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 SPS의 첨가량이 0.5 ~ 3 ppm인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 티오요소의 첨가량이 0.6 ~ 1 ppm인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조방법.
제1항에 있어서,

전착된 동박을 노듈처리하는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 전해동박.
제8항의 전해동박을 사용하여 제조한 동박적층판.
제8항의 전해동박을 사용하여 제조한 인쇄회로기판.
제8항의 전해동박을 사용하여 제조한 리튬 이온 전지의 전극재.
제8항의 전해동박을 사용하여 제조한 연성회로기판.