KR102184414B1 - 다층 금속박 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 강도가 우수한 다층 금속박 및 이의 제조방법에 관한 것으로 다층 금속박에 포함된 복수의 금속층은 유기첨가제의 농도가 서로 다른 도금액으로 형성하고, 복수의 금속층에 중 적어도 하나 이상의 도금층은 결정립의 성장을 억제할 수 있는 재결정 억제층인 것을 특징으로 한다.

Description

다층 금속박 및 이의 제조방법{metallic multi-layer thin film and method thoereof}
본 발명은 복수의 도금층을 포함하는 다층 금속박 및 이의 용도에 관한 것이다.
금속박은 다양한 기판이나 전지에 활용되고 이와 관련된 연구가 매우 활발하게 진행되고 있다. 특히 동박(copper foil)은 전기도금을 통해 제조한 금속 구리 박막으로서 인쇄회로기판(printed circuit board, PCB)와 같은 전자회로의 배선, FCCL(Flexible Copper Clad Laminate) 등의 연성기판 혹은 이차 전지용 음극 집전체를 연결하는데 널리 사용되고 있다.
동박이 활용되는 대부분의 분야에서는 얇은 두께의 동박이 선호되는데 동박의 두께가 얇아질수록 강도는 낮아지기 때문에 고강도의 얇은 동박을 제조하기 위한 기술이 요구되고 있다.
한국공개특허 제1997-0015792호에서는 펄스 전류파형을 통한 인쇄회로기판용의 고강도 전해동박의 제조 기술을 개시하고 있고, 한국등록특허 제10-0571561호, 한국공개특허 제10-2006-0114588호 및 한국등록특허 제10-2013-0077240호에서는 도금액에 다양한 첨가제들을 추가하여 고강도 전해 동박을 제조할 수 있는 기술을 개시하고 있다. 이외에도 다양한 고강도 동박 제조와 관련된 기술이 존재하나 동박의 강도 증가의 원인이 다소 불명확한 것으로 보인다.
이에 본 발명의 발명자들은 동박을 포함한 금속박의 미세구조 분석을 통해 금속박의 강도 증가에 영향을 미치는 요인을 정확히 파악하고, 이를 분석하여 고강도의 다층 금속박을 제조하는 기술을 개발하기에 이르렀다.
한국공개특허 제1997-0015792호 한국등록특허 제10-0571561호 한국공개특허 제10-2006-0114588호 한국등록특허 제10-2013-0077240호
본 발명은 도금층 형성시 금속층에서 일어나는 재결정 정도를 조절하여 제조한 고강도의 다층 금속박 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 복수의 도금층을 포함하고 복수의 도금층 중 적어도 하나 이상의 도금층이 재결정 억제층인 다층 금속박을 제공한다.
본 발명은 재결정 억제층을 형성하기 위한 도금액과 재결정 억제층을 제외한 도금층을 형성하기 위한 도금액 각각에 포함된 유기첨가제의 농도를 조절하여 고강도의 다층 금속박을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다층 금속박은 도금층 형성시 일어나는 재결정의 정도를 조절할 수 있는 재결정 억제층을 포함하고 있어 도금층 내부 결정립의 크기를 다층 금속박 전체의 두께에 상관없이 다층 금속박에 포함된 도금층 각각의 두께 정도로 한정시켜 강도가 높은 라멜라 구조(lamellar structure)의 고강도 다층 금속박을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 두 개의 재결정 억제층을 포함한 다층 금속박과 재결정 억제층을 포함하지 않는 금속박의 열처리(80℃, 30분간) 후 단면의 미세조직 모습을 비교한 도면이다(확산방지막은 도금층 형성 후 열처리가 가해진 재결정 억제층을 표현). 도금 초기에는 재결정 억제층의 유무에 관계없이 그 모습이 거의 유사하나, 열처리를 진행하여 재결정을 유도하면 재결정 억제층의 경우 재결정 억제층 외의 도금층에 비해 재결정이 잘 일어나지 않아 결정립의 크기가 재결정 억제층 외의 도금층에 억제층에 비해 작으며, 재결정 억제층 외의 도금층에서 생성되는 결정립의 크기를 억제할 수 있다.
도 2는 80℃에서 열처리 시간에 따른 면저항 감소결과를 보여주고, JGB 농도 및 도금 전착층의 불순물(C, N, S, O, H)의 관계를 보여준다(RO는 초기 면저항이고, 그래프는 R/RO를 보여줌).
도 3은 서로 다른 농도(0.00mM, 0.01mM, 0.03mM, 0.10mM, 0.20mM 및 1.00mM)로 JGB가 첨가된 각각의 도금액으로 도금층을 형성하고, 80℃, 90 분간 열처리 후의 EBSD 맵핑(mapping) 결과를 보여준다.
도 4는 재결정이 잘 일어나는 0.01mM의 농도로 JGB가 첨가된 도금을 사용하여 10㎛ 두께의 단일 전해 동박을 형성하고 열처리 한 후에 동박 단면의 EBSD를 측정한 결과(A) 및 쌍정경계면을 제외하고 결정립계면으로 결정립의 크기를 색으로 표시한 결과(B)를 보여준다.
도 5는 본 발명의 제조방법의 일 예로서, 음극 기판 상에 재결정 억제층을 포함하는 적층 도금층을 형성하여 전해 다층 동박을 제조하는 과정을 보여준다.
도 6은 2㎛ ×5층 다층 동박 단면의 SEM 사진을 보여준다. 재결정이 잘 일어나는 재결정 생성층과 재결정 억제층을 교대로 도금하여 총 두께가 10㎛가 되도록 하였다. 재결정 생성층의 도금 두께는 각각 2㎛이며, 재결정 억제층으로 작용하는 도금층의 두께는 약 0.01㎛ 정도로서 재결정 억제층은 총 두께에 거의 영향을 주지 않지만 재결정 억제층으로 사용된 0.01㎛의 도금층이 효과적으로 재결정 생성층간에서 발생할 수 있는 결정립의 연결을 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 10층, 5층, 3층, 2층 및 단일층 구조의 동박을 형성하고 열처리를 진행한 후 각각의 동박 단면의 EBSD 분석결과를 보여준다(모든 동박의 전체 두께는 10㎛로 동일). 결정립은 크기에 따라 색을 달리하여 미세구조를 색으로 표시하였고(붉은색일수록 결정립의 크기가 크고 푸른색일수록 결정립의 크기가 작음), 결정립의 크기 분포를 히스토그램으로 나타내었다.
도 8은 다층 동박의 재결정 생성층에서 생성된 평균 결정립의 크기와 항복강도를 통한 Hall-Petch 관계 그래프를 보여준다.
이하에서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 따로 정의하지 않는 경우 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 내용으로 해석되어야 할 것이다. 본 명세서의 도면 및 실시예는 통상의 기술자가 본 발명을 쉽게 이해하고 실시하기 위한 것으로 도면 및 실시예에서 발명의 요지를 흐릴 수 있는 내용은 생략될 수 있으며, 본 발명이 도면 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 라멜라 구조(lamella structure)를 가지는 고강도의 다층 금속박 및 이의 제조방법에 관한 발명이다.
금속층의 제조에 있어서 금속층의 강도는 금속이 가지는 고유의 강도와 금속층 제조 공정에서 유입되는 불순물에 의한 분산강화와 석출경화에 의해 강화될 수 있다. 미세구조적 측면에서는 금속층에 포함된 결정립(grains)의 크기가 감소할수록 항복강도(Yield Strength)가 증가하는 경향이 있고 이는 Hall-Petch 관계식을 통해 설명할 수 있다. 통상의 벌크(bulk) 금속에서는 소성 가공과 열처리를 통해 결정립의 크기를 조절하여 기계적인 물성을 조절할 수 있고, 전해동박의 제조에서도 다양한 유기첨가제(organic additive)를 첨가하거나 도금 과정에서 도금 조건을 조절하여 동박의 기계적 강도를 강화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 유기첨가제를 첨가하여 전해동박을 제조하는 경우 도금 직후 나노 크기의 결정립 형태로 도금층(도금박막)이 형성되고, 유기첨가제의 종류와 농도를 조절하여 재결정의 정도를 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 재결정의 정도를 조절함으로써 재결정이 잘 일어나지 않는 도금층을 상대적으로 재결정이 잘 일어나는 도금층 사이에 형성시켜 라멜라 구조를 가진 다층 금속박을 제조할 수 있으며, 재결정의 정도가 상이한 복수의 도금층을 포함한 다층 금속박은 기계적 강도가 다른 단일 금속박 혹은 다층 금속박에 비해 매우 우수할 수 있다.
도 1을 통해 본 발명의 다층 금속박에 대해 보다 자세히 설명하면 다음과 같다. 도 1에 따르면 재결정 억제층을 포함하는 다층 금속박의 경우 열처리에 따른 재결정 후 결정립의 크기가 최대 각각의 도금층의 두께 정도로 형성됨을 확인할 수 있다. 즉 재결정 억제층이 각각의 도금층에 형성되는 결정립이 연결되는 것을 막는 막으로 작용(도 1에서 확산방지막으로 표현)하게 되어 일반적으로 도금박막의 두께에 의존하여 결정되는 결정립의 크기를 도금박막의 두께와 상관없이 원하는 대로 조절할 수 있게 된다. 재결정 억제층에서는 재결정 억제층 외의 도금층에 비해 재결정이 잘 일어나지 않기 때문에 재결정 억제층 외의 도금층의 결정립의 크기(성장)를 제한할 수 있고, 최종적으로 라멜라 구조를 가진 다층 금속박이 형성될 수 있다. 라멜라 구조의 다층 금속박은 그 구조적 특징에 의해 동일한 두께의 단일 금속박이나 다층 금속박에 비해 기계적 강도가 매우 우수하다.
본 발명의 다층 금속박은 복수의 도금층을 포함하고 복수의 도금층 중 적어도 하나 이상은 재결정 억제층으로 형성될 수 있다.
재결정 억제층에 해당하는 도금층과 재결정 억제층 외의 도금층은 유기첨가제의 농도가 서로 다른 도금액으로 형성할 수 있다. 보다 구체적으로 재결정 억제층을 형성하는데 사용하는 도금액에 포함된 유기첨가제의 농도는 재결정 억제층 외의 도금층 형성하는데 사용하는 도금액에 포함된 유기첨가제의 농도보다 높을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 유기첨가제의 농도가 서로 다른 두 종류의 도금액을 준비하고, 유기첨가제의 농도가 높은 도금액으로 형성하는 재결정 억제층이 재결정 억제층 외의 도금층 사이에 삽입되도록 형성할 수 있다. 다층 금속박은 재결정 억제층과 재결정 억제층 외의 도금층이 번갈아가면서 적층되도록 전해도금 방법을 통해 형성하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 설명의 편의를 위해 재결정 억제층을 재결정이 잘 일어나지 않는 층으로 하고 재결정 억제층 외의 도금층을 재결정이 잘 일어나는 층으로 표현하면 다음과 같다. 유기첨가제의 농도가 서로 다른 두 종류의 도금액을 준비하고, 유기첨가제의 농도가 상대적으로 낮은 도금액을 제1도금액이라 하고 유기첨가제의 농도가 상대적으로 높은 도금액을 제2도금액이라고 한다. 기판을 준비하고 제1도금액으로 기판위에 제1도금층을 형성하고, 제2도금액으로 제1도금층 위에 제2도금층을 형성한 후 다시 제1도금액으로 제2도금층 위에 제3도금층을 형성하고 이를 반복하여 복수의 금속층이 적층된 다층 금속판을 제조할 수 있다. 이 때 제2도금액에 비해 유기첨가제의 농도가 상대적으로 낮은 제1도금액으로 형성되는 제2n-1도금층(n=자연수)은 열처리에 따라 재결정이 잘 일어나는 도금층이 된다. 제1도금액에 비해 유기첨가제의 농도가 상대적으로 높은 제2도금액으로 형성되는 제2n도금층(n=자연수)은 열처리에 따라 재결정이 잘 일어나지 않는 도금층이 된다. 재결정이 잘 일어나지 않는 제2n도금층이 재결정이 잘 일어나는 제2n-1도금층 사이에 삽입되어 있기 때문에 제2n-1도금층에서는 결정립의 성장이 해당 박막의 두께 이하로 국한될 가능성이 매우 높다. 이와 같이 재결정이 잘 일어나지 않는 제2n도금층에 의한 제2n-1도금층의 결정립 성장 억제는 결정립의 미세화에 의한 금속박의 항복강도를 증가시킬 수 있게 되고, 정량적으로는 Hall-Petch 식에 따라 확인할 수 있게 된다.
본 발명의 다층 금속박 제조에서 사용하는 도금액은 목적하는 다층 금속박에 따라 다양하게 준비할 수 있고, 도금액에 포함되는 유기첨가제의 농도를 달리하여 재결정 억제층을 형성하기 위한 도금액과 재결정 억제층 외의 도금층 형성하기 위한 도금액으로 구분하여 준비할 수 있다.
다양한 기판이나 전지의 집전체에 사용하는 동박을 본 발명에 따라 제조하는 경우 도금액에는 구리이온(Cu2+), 염소이온(Cl-), 황산 및 유기첨가제를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 전해도금으로 동박을 제조하는 경우 도금공정의 조건에 따라 달라질 수 있고, 바람직하게는 도금액에 포함되는 구리이온의 농도는 0.1 내지 1M, 황산의 농도는 0.1 ~ 2 M, 염소이온의 농도는 0.01 ~ 0.1 mM를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 유기첨가제에는 도금억제제, 도금촉진제 및 평활제를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 유기첨가제에서 도금억제제는 분자량 1000 내지 10000의 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol) 또는 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol, PPG)이고, 0.01 내지 0.5mM로 포함하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 유기첨가제에서 도금촉진제는 SPS(bis-(3-Sulfopropyl)disulfide) 또는 MPSA(3-mercapto-1-propane sulfonic acid)이고, 0.01 내지 0.2mM로 포함하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 유기첨가제에서 평활제는 바람직하게는 JGB(Janus green B, C30H31ClN6)로 0.01 내지 0.3mM로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따라 다층 동박 제조시 도금액에 포함되는 유기첨가제 중에서 평활제의 농도를 조절하여 재결정 억제층과 재결정 억제층 외의 도금층을 형성하기 위한 서로 다른 도금액을 준비할 수 있다. 평활제로 JGB를 첨가하는 경우 전해도금 과정에서 도금층 내로 JGB가 매몰(trap)되고 JGB의 농도가 증가할수록 도금층의 면저항 감소 속도가 느려질 수 있다. 면저항 감소 속도의 감소는 더딘 재결정을 의미하므로 유기첨가제 중 평활제의 농도가 높은 도금액은 재결정 억제층을 형성에 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따라 다층 동박 제조시 재결정 억제층 형성에 사용하는 도금액에는 유기첨가제 중 평활제를 0.1mM 이상, 바람직하게는 0.2mM 이상으로 첨가할 수 있고, 평활제로 JGB를 사용하는 경우 0.05 내지 1.0mM, 0.1 내지 1.0mM, 0.15 내지 1.0mM, 0.2 내지 1.0mM, 바람직하게는 0.05 내지 0.3mM, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.3mM의 농도로 JGB를 첨가하면 도금층 내부의 결정립 성장을 매우 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 금속박은 다음과 같은 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 복수의 도금층을 포함하고 복수의 도금층 중 적어도 하나 이상의 도금층은 재결정 억제층인 다층 금속박의 제조방법은 재결정 억제층을 형성하기 위한 도금액과 재결정 억제층을 제외한 도금층을 형성하기 위한 도금액을 준비하는 단계; 재결정 억제층을 형성하기 위한 도금액 및 재결정 억제층을 제외한 도금층을 형성하기 위한 도금액으로 기판 상에 복수의 도금층을 형성하는 단계; 및 열처리 단계를 포함하고, 재결정 억제층을 형성하기 위한 도금액에 포함된 유기첨가제는 재결정 억제층을 제외한 도금층을 형성하기 위한 도금액에 포함된 유기첨가제보다 농도가 높은 다층 금속박의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 도금층의 형성 방법은 바람직하게는 전해도금 방법이고, 목적하는 다층 금속박의 종류와 형태에 따라 다양한 제조방법을 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 목적하는 다층 금속박의 종류와 형태에 따라 도금층 형성 조건을 달리할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 다층 동박을 제조하는 보다 구체적인 방법은 다음과 같다. 본 발명에 따른 다층 동박 제조방법은 구리이온, 염소이온, 황산 및 유기첨가제를 포함하는 도금액을 준비하는 단계; 제1도금액 및 제1도금액보다 유기첨가제의 평활제 농도가 높은 제2도금액을 준비하는 단계; 기판 상에 제1도금액 및 제2도금액으로 복수의 도금층을 형성하되 제2 도금액으로 형성하는 적어도 하나 이상의 재결정 억제층을 포함한 복수의 도금층을 형성하는 단계; 및 열처리 단계를 포함하는 제조방법일 수 있다. 제1도금액으로 형성하는 도금층(재결정 억제층이 아닌 도금층)과 제2도금액으로 형성하는 도금층(재결정 억제층)이 교차되도록 반복 형성하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 유기첨가제에는 도금억제제, 도금촉진제 및 평활제를 포함할 수 있고, 평활제는 바람직하게는 JGB(Janus green B, C30H31ClN6)이다. 제2도금액에서 평활제의 농도는 0.1mM 이상, 바람직하게는 0.2mM 이상이다. 보다 구체적인 각각의 도금액의 농도의 일 예를 들면, 0.01 내지 0.1mM 미만의 제1도금액 및 0.1mM 내지 1mM의 제2도금액 또는 0.01 내지 0.2mM 미만의 제1도금액 및 0.2mM 내지 1mM의 제2도금액일 수 있다.
본 발명에서 재결정 억제층은 다층 동박 전체 두께에 영향을 주지 않을 정도의 두께로 형성하여도 본 발명에서 목적하는 다층 동박을 제조할 수 있다. 예를 들어 재결정 억제층의 두께를 전체 두께의 5/10000 내지 15/10000의 두께로 형성하여도 본 발명에서 목적하는 다층 동박을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다층 동박을 제조하는 경우 전해도금 방법으로 재결정 억제층 및 재결정 억제층 외의 도금층을 형성할 수 있다. 이 때 다층 동박의 형태(도금층의 수 등)나 두께에 따라 도금액 첨가제, 전류 밀도 등에 해당하는 도금공정변수를 조절하여 결정립의 크기를 결정할 수도 있다. 다층 동박 형성시 도금용액의 온도는 20 내지 60℃가 바람직하고, 전류밀도 10 내지 600㎃/㎠가 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 교반은 마그네틱 바(magnetic bar) 교반, 패들(paddle) 교반, 도금액 플로우(flow) 및 노즐(nozzle) 분사 교반, 피도금체 움직임 자체에 의한 교반 또는 공기 교반일 수 있고 이에 제한되는 것은 아니다. 전해도금으로 재결정 억제층을 포함한 복수의 도금층 형성 후 열처리 과정에서, 열처리 온도는 100℃ 이하, 65 내지 95℃, 70 내지 90℃, 바람직하게는 75 내지 85℃이고, 열처리 시간은 100분 이하 바람직하게는 85 내지 95분이나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에서 기판은 금속박의 제조 공정이나 분석 방법에 따라 여러 가지를 사용할 수 있고, 금속층 형성에 앞서 기판 상에 구리 씨드 층을 스퍼터링 등의 방법으로 증착시킬 수도 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 다층 금속박은 전체 두께 10㎛ 이하의 고강도 금속박일 수 있다.
본 발명에 따라 제조한 다층 금속박은 인쇄회로기판(printed circuit board, PCB), 연성기판 및 이차 전지용 음극 집전체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 제품의 제조에 사용할 수 있고, 이외에도 금속박을 일 구성으로 포함하는 제품에 사용할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 실시예에 대하여 설명한다. 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 하나의 예시에 해당하는 것으로서 본 발명이 실시예에 의해 한정 해석되어서는 안 된다.
유기첨가제 농도 조절에 의한 결정립 성장 차이 확인
구리이온(Cu2+), 황산, HCl 및 유기첨가제를 포함한 도금액을 준비하였다. 유기첨가제는 PEG(polyethylene glycol, 분자량 1000 ~ 10000), SPS(bis-(3-Sulfopropyl)disulfide) 및 JGB(Janus green B, C30H31ClN6)를 사용하였다. 실시예에 사용되는 모든 도금액에서 구리이온의 농도는 0.1 ~ 1M(mol/L), 황산의 농도는 0.1 ~ 2M, HCl의 농도는 0.01 ~ 0.1 mM, PEG의 농도는 0.01 ~ 0.5 mM, SPS의 농도는 0.01 ~ 0.2 mM의 범위 내에서 동일한 농도로 하였다. 유기첨가제 중 JGB의 경우 0.00 ~ 1.0 mM 범위 내에서 도금액 별로 0.00mM, 0.01mM, 0.03mM, 0.10mM, 0.20mM 및 1.00mM로 달리하여 사용하였다.
양극은 가용성 함인동 전극으로 하고 음극은 스테인리스강(STainless Steel, STS)으로 하여 전해도금을 수행하였다. 전해도금 공정조건은 전류밀도 30㎃/㎠, 도금액의 온도는 25℃, 교반속도는 200rpm으로 하였다.
전해도금으로 금속층 형성 후 재결정 성장 측정을 위해 80℃에서 열처리하고 four point probe를 이용하여 면저항을 측정하였다. 그리고 GDS(glow discharge spectroscopy)로 도금층의 불순물(C, N, S, O, H)에 대한 농도를 측정하였다. 또한 최종 열처리가 완료된 시료는 Hikari XP EBSD(electron backscattered diffraction) 카메라가 장착된 FESEM(field emission scanning electron microscopy) 장치를 이용하여 EBSD 미세조직 분석을 진행하였다.
유기첨가제 중 JGB의 농도가 다른 도금액들로 형성한 도금층들의 측정 결과는 다음과 같다.
유기첨가제 중 JGB의 농도가 증가하면서 면저항 감속 속도가 느려짐을 확인할 수 있었고, 면저항의 감소 속도가 느려지는 것을 통해 재결정이 더디게 일어남을 알 수 있었으며, 특히 0.2mM의 JGB가 첨가된 도금액으로 형성한 도금층에서는 초기 7% 정도의 면저항 감소 후에 면저항 감소가 더디게 일어나 초기 15~20% 정도의 면저항 감소 후에 면저항 감소가 더디게 일어나는 다른 도금층과 구분되었다(도 2(A)). 그리고 GDS 분석으로 도금층 내부의 불순물인 C, N, H 원소 등은 JGB 농도에 비례하여 증가됨을 확인할 수 있었고, 이 결과를 통해 JGB 농도 증가로 발생하는 면저항 감소 속도 감소는 동박 내부 불순물의 농도 증가에 따라 결정립 계면으로의 확산과 pinning에 의해 결정립 성장이 억제되는 것으로 이해할 수 있었다(도 2(B)).
유기첨가제 중 JGB의 농도가 저농도(0.00mM, 0.01mM, 0.03mM)인 도금액으로 형성한 도금층에는 결정립이 충분히 성장하였다. 그러나 고농도(0.10mM, 0.20mM, 1.00mM) JGB가 첨가된 도금액으로 형성한 도금층에는 결정립 성장이 억제되었다. 구체적으로 0.1mM 농도의 도금액의 경우 일부 결정립이 성장하여 초기 나노 크기의 미세한 결정립과 병존하는 구조를 확인할 수 있었고, 0.2mM 이상의 도금액의 경우 도금층 내부에서 결정립 성장이 현저히 억제됨을 확인할 수 있었다(도 3).
재결정이 잘 일어나는 0.01mM 농도의 JGB를 첨가한 도금액으로 10㎛ 두께의 도금층을 형성한 후 단면의 EBSD 분석 결과, 두께가 10㎛ 이하가 되는 경우 쌍정경계면(twin boundary)을 제외하고 결정립의 크기를 살펴보면 두께 방향으로 결정립이 한 두 개만 존재하는데 이 경우 결정립이 커서 강도가 감소할 것으로 예측할 수 있다(도 4).
이상의 결과는 유기첨가제 중 평활제인 JGB 농도 조절을 통해 도금층 내부에 형성되는 불순물 농도 조절이 가능하며, 결정립 성장을 억제하는 재결정 억제층 형성이 가능할 것을 예상할 수 있다.
재결정 억제층을 포함하는 다층 동박의 제조 및 물성 측정
JGB를 0.01 mM 포함한 도금액을 재결정 억제층 외의 도금층(재결정이 잘 일어나는 도금층) 형성을 위한 제1도금액으로 사용하고, JGB를 0.2 mM 포함한 도금액을 재결정 억제층인 도금층(재결정이 잘 일어나지 않는 도금층) 형성을 위한 제2도금액으로 사용하였다. 제1도금액과 제2도금액을 번갈아 사용하여 재결정 억제층 외의 도금층(재결정이 잘 일어나는 도금층)과 재결정 억제층(재결정이 잘 일어나지 않는 도금층)이 교대로 적층되도록 다층 동박을 제조하였다. 재결정 억제층은 재결정 억제층 외의 도금층 사이에 삽입되는 형태로 형성하고 두께는 0.01㎛ 정도로 매우 얇게 형성하여 전체 두께의 변화에 영향을 거의 주지 않도록 하였다. 재결정 억제층 외의 도금층은 균일한 두께로 재결정 억제층의 아래와 위에 위치하도록 형성하였다(도 5).
다층 동박은 1㎛ ×10층 다층 동박, 2㎛ ×5층 다층 동박(도 6), 3.3㎛ ×3층 다층 동박 및 5㎛ ×2층 다층 동박 네 개를 제조하였고, 10㎛ 단일 동박도 제조하였다(실시예의 다층 동박에서 층 수는 편의상 재결정 억제층 외의 도금층 수를 의미하고, 재결정 억제층은 총 두께에 영향을 주지 않을 정도로 두께가 매우 얇아 층 수에 포함시키지 않았다. 예를 들어 1㎛ ×10층 다층 동박에는 1㎛ 두께의 재결정 억제층 외의 도금층 10층이 있고, 0.01㎛ 두께의 재결정 억제층 9개 각각이 재결정 억제층 외의 도금층 사이 사이에 형성되어 있다).
1㎛ ×10층 다층 동박, 2㎛ ×5층 다층 동박, 3.3㎛ ×3층 다층 동박 및 5㎛ ×2층 다층 동박 네 개와 10㎛ 단일 동박을 제조하고 EBSD를 통해 단면을 분석하였다. 쌍정경계면을 고려하지 않고 결정립의 크기를 측정한 결과 재결정 억제층 외의 도금층의 두께가 2㎛ 및 3㎛인 다층 동박에서는 결정립의 크기가 도금층의 두께에 거의 비례함을 확인할 수 있었다(도 7). 이러한 결과는 다층 동박에서 재결정 억제층 삽입을 통해 재결정을 재결정 억제층 외의 도금층에서 국부적으로 일어나게 유도할 수 있고, 결정립의 크기를 도금 두께보다 미세화 시킬 수 있음을 보여주었다.
1㎛ ×10층 다층 동박, 2㎛ ×5층 다층 동박, 3.3㎛ ×3층 다층 동박 및 5㎛ ×2층 다층 동박 네 개와 10㎛ 단일 동박을 제조하고 일축 인장 실험을 통해 항복강도와 인장강도를 측정하였다. 측정 결과는 아래 [표 1]과 같다.
재결정 억제층을 포함한 다층 동박 및 단일 동박의 강도
재결정 억제층이 아닌 도금층(재결정이 잘 일어난 도금층)의 두께 평균 결정립의 크기
(㎛ : 쌍정경계면 무시)		 항복강도
(kgf/mm2)		 인장강도
(kgf/mm2)
1㎛ 0.8 31.71 34.78
2㎛ 2.3 28.17 31.78
3㎛ 3.1 25.77 29.20
5㎛ 3.9 25.80 29.02
10㎛ 4.3 25.20 28.64
[표 1]의 결과를 살펴보면, 재결정 억제층이 아닌 도금층(이하 편의상 ‘재결정 생성층’이라고 표현)의 두께가 감소하면서 항복강도 및 인장강도가 증가함을 확인할 수 있고, 재결정 생성층의 두께가 3㎛ 이상에서는 강도 값의 변화가 둔화됨을 확인할 수 있다. 그리고 재결정 생성층의 두께가 3㎛ 이하일 때는 선형적으로 결정립의 크기가 증가하는 반면 3㎛를 초과하는 경우 결정립의 크기 변화가 둔화됨을 확인할 수 있다. 비교적 강도의 변화가 큰 3㎛ 이하의 재결정 생성층에서 아래 Hall-Petch 식을 이용한 피팅(fitting)을 통해 변수 값을 구해보면 아래와 같고, 도 8을 통해서 평균 결정립의 크기와 항복강도를 통한 Hall-Petch 관계를 확인할 수 있다.
Figure 112019039142328-pat00001
Figure 112019039142328-pat00002
근사식을 살펴보면, 실제 벌크(bulk) 상태의 구리에서 제시되는
Figure 112019039142328-pat00003
는 25MPa,
Figure 112019039142328-pat00004
가 0.12MPa·1/2인데 비해 위와 같이
Figure 112019039142328-pat00005
는 상당히 큰 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 통상의 벌크 구리의 결정립이 수십 ㎛인데 비해 본 발명의 다층 동박에서 결정립의 크기는 벌크 구리 결정립보다 1/10 정도로 작고, 평균 결정립의 감소와 유기첨가제에 의한 불순물 유입에 의한 분산강화 등의 영향으로 항복강도가 증가한 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 적어도 하나의 재결정 억제층과, 적어도 두 개의 재결정 억제층 외의 도금층으로 이루어지는 복수 개의 도금층을 포함하고,
    상기 재결정 억제층과 상기 재결정 억제층 외의 도금층은 교대로 적층되어 형성되는 라멜라 구조를 갖는 것이고,
    상기 재결정 억제층은 상기 재결정 억제층 외의 도금층들에 각각 형성된 결정립 사이의 연결을 막아 상기 결정립의 성장을 제한하는 것이며,
    상기 재결정 억제층 외의 도금층의 두께는 1㎛ 이상 3㎛ 미만이고, 상기 재결정 억제층은 두께가 상기 재결정 억제층 외의 도금층의 두께보다 상대적으로 얇은 것이고,
    상기 재결정 억제층을 형성하기 위한 도금액에 포함되는 JGB의 농도는 상기 재결정 억제층 외의 도금층을 형성하기 위한 도금액에 포함되는 JGB의 농도보다 상대적으로 높은 것
    인 다층 금속박.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도금액은 상기 JGB와 함께 구리, 염소이온 및 황산을 포함하는 것
    인 다층 금속박.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 도금액은 상기 JGB와 함께 도금억제제 및 도금촉진제를 포함하는 것
    인 다층 금속박.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 재결정 억제층은 도금액에 포함된 상기 JGB의 농도가 0.1mM 이상인 도금액으로 형성한 다층 금속박.
  8. 복수의 도금층을 포함하고 복수의 도금층 중 적어도 하나 이상의 도금층은 재결정 억제층인 다층 금속박의 제조방법으로,
    상기 재결정 억제층을 형성하기 위해 도금억제제와 도금촉진제 및 제1농도의 JGB로 이루어지는 유기첨가제를 포함하는 제1 도금액과, 상기 재결정 억제층을 제외한 도금층을 형성하기 위해 상기 도금억제제와 상기 도금촉진제 및 상기 제1농도보다 상대적으로 낮은 제2농도의 JGB로 이루어지는 유기첨가제를 포함하는 제2 도금액을 준비하는 단계;
    기판 상에 상기 제1 도금액과 상기 제2 도금액을 도금 처리하여 적어도 두 개의 상기 재결정 억제층 외의 도금층과 적어도 하나의 상기 재결정 억제층이 교대로 적층된 라멜라 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 재결정 억제층과 상기 재결정 억제층 외의 도금층이 상기 라멜라 구조로 형성된 상기 기판을 열처리 단계를 포함하고,
    상기 라멜라 구조를 형성하는 단계는
    상기 재결정 억제층 외의 도금층의 두께를 1㎛ 이상 3㎛ 미만으로 도금 처리하고, 상기 재결정 억제층의 두께를 상기 재결정 억제층 외의 도금층의 두께보다 상대적으로 얇게 도금 처리 하는 것
    인 다층 금속박의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항, 제3항, 제4항, 제7항 중 어느 한 항의 다층 금속박을 포함하는 기판.
  12. 제1항, 제3항, 제4항, 제7항 중 어느 한 항의 다층 금속박을 포함하는 이차전지 음극 집전체.
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