JP4294593B2 - 銅電解液およびそれにより製造された電解銅箔 - Google Patents

Description

本発明は、電解銅箔の製造方法、特にファインパターン化が可能であり、常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔の製造に用いる銅電解液に関する。

一般に、電解銅箔を製造するには、表面を研磨した回転する金属製陰極ドラム、該陰極ドラムのほぼ下半分の位置に配置した該陰極ドラムの周囲を囲む不溶性金属アノード（陽極）を使用し、前記陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流動させるとともに、これらの間に電位差を与えて陰極ドラム上に銅を電着させ、所定厚みになったところで該陰極ドラムから電着した銅を引き剥がして連続的に銅箔を製造する。
このようにして得た銅箔は一般に生箔と言われているが、その後いくつかの表面処理を施してプリント配線板等に使用されている。
従来の銅箔製造装置の概要を図１に示す。この電解銅箔装置は、電解液を収容する電解槽の中に、陰極ドラム１が設置されている。この陰極ドラム１は電解液中に部分的（ほぼ下半分）に浸漬された状態で回転するようになっている。
この陰極ドラム１の外周下半分を取り囲むように、不溶性アノード（陽極）２が設けられている。この陰極ドラム１とアノード２の間は一定の間隙３があり、この間を電解液が流動するようになっている。図１の装置には２枚のアノード板が配置されている。
この図１の装置では、下方から電解液が供給され、この電解液は陰極ドラム１とアノード２の間隙３を通り、アノード２の上縁から溢流し、さらにこの電解液は循環するように構成されている。陰極ドラム１とアノード２の間には整流器を介して、両者の間に所定の電圧が維持できるようになっている。
陰極ドラム１が回転するにつれ、電解液から電着した銅は厚みを増大し、ある厚み以上になったところで、この生箔４を剥離し、連続的に巻き取っていく。このようにして製造された生箔は、陰極ドラム１とアノード２の間の距離、供給される電解液の流速あるいは供給する電気量により厚みを調整する。
このような電解銅箔製造装置によって製造される銅箔は陰極ドラムと接触する面は鏡面となるが、反対側の面は凸凹のある粗面となる。通常の電解では、この粗面の凸凹が激しく、エッチング時にアンダーカットが発生し易く、ファインパターン化が困難であるという問題を有している。
一方、最近ではプリント配線板の高密度化に伴い、回路幅の狭小化、多層化に伴いファインパターン化が可能である銅箔が要求されるようになってきた。このファインパターン化のためには、エッチング速度と均一溶解性を持つ銅箔、すなはちエッチング特性に優れた銅箔が必要である。
他方、プリント配線板用銅箔に求められる性能は、常温における伸びだけでなく、熱応力によるクラック防止のための高温伸び特性、さらにはプリント配線板の寸法安定性のために高い引張り強さが求められている。ところが、上記のような粗面の凸凹が激しい銅箔は、上記のようにファインパターン化には全く適合しないという問題を有している。このようなことから粗面のロープロファイル化が検討されている。
一般に、このロープロファイル化のためには、膠やチオ尿素を電解液に多量添加することによって達成できることが知られている。
しかし、このような添加剤は、常温及び高温における伸び率を急激に低下させ、プリント配線板用銅箔としての性能を大きく低下させてしまうという問題が有していている。
また、銅めっき液に添加剤としてポリエピクロルヒドリンと第三級アミンとの付加塩を使用することにより、得られる銅の伸び特性を改善できるとして提案されているものがある（米国特許第６１８３６２２号明細書）。
しかし、本発明者らが確認したところ、この方法による伸び特性はかえって低下しており、また、ロープロファイル化に寄与するものでもない。

本発明は、陰極ドラムを用いた電解銅箔製造における粗面側（光沢面の反対側）の表面粗さの小さいロープロファイル電解銅箔を得るための銅電解液を提供すること、特に高周波における電送損失特性に優れ、ファインパターン化が可能であり、さらに常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔を得るための銅電解液を提供することを課題とする。
本発明者らは、ロープロファイル化が可能である最適な添加剤を電解液に添加することにより、ファインパターン化が可能であり、常温及び高温における伸び抗張力に優れた電解銅箔を得ることができるとの知見を得た。
本発明者らはこの知見に基づいて、陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流して陰極ドラム上に銅を電着させ、電着した銅箔を該陰極ドラムから剥離して連続的に銅箔を製造する電解銅箔製造方法において、電解液に添加する添加剤について検討した結果、特定構造の四級アミン化合物と有機硫黄化合物を含有する銅電解液を用いて電解することにより、ファインパターンが可能であり、常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔を得ることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
（１）（Ａ）（ａ）エピクロルヒドリンと、二級アミン化合物及び三級アミン化合物からなるアミン化合物混合物との反応物である四級アミン塩、及び（ｂ）ポリエピクロルヒドリン四級アミン塩、の中から選択された少なくとも１つの四級アミン塩と、（Ｂ）有機硫黄化合物とを添加剤として含む銅電解液。
（２）前記（１）記載のポリエピクロルヒドリン四級アミン塩が下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする銅電解液。

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれメチル基、またはエチル基を示し、ｎは０よりも大きい数、ｍは０よりも大きい数であって、ｎ＋ｍは１０〜１０００、かつｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．６５である。）
（３）前記（１）記載のエピクロルヒドリンと、二級アミン化合物及び三級アミン化合物からなるアミン化合物混合物との反応物である四級アミン塩が下記一般式（２）で表されることを特徴とする銅電解液。

（一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜１０００を示す。）
（４）前記（１）記載の有機硫黄化合物が下記一般式（３）または（４）で表されることを特徴とする銅電解液。

（一般式（３）、（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ^４は、水素、

からなる一群から選ばれるものであり、Ｘは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸またはホスホン酸のアルカリ金属塩基またはアンモニウム塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸またはホスホン酸のアルカリ金属塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｚは水素、またはアルカリ金属であり、ｎは２または３である。）
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の銅電解液を用いて製造される電解銅箔。
（６）前記（５）記載の電解銅箔を用いてなる銅張積層板。
本発明においては、銅電解液中に、（Ａ）（ａ）エピクロルヒドリンと、二級アミン化合物及び三級アミン化合物からなるアミン化合物混合物との反応物である四級アミン塩、及び（ｂ）エピクロルヒドリンを開環重合した後、三級アミン化合物と反応させることにより得られるポリエピクロルヒドリン四級アミン塩、の中から選択された少なくとも１つの四級アミン塩と、（Ｂ）有機硫黄化合物とを含むことが重要である。どちらか一方のみの添加では、本発明の目的は達成できない。
本発明に使用する四級アミン添加剤は、以下のようにして製造することができる。
一般式（１）の四級アミン化合物は、エピクロルヒドリンを開環重合した後、得られたポリエピクロルヒドリンと三級アミン化合物を反応させて得ることができる。エピクロルヒドリンの開環重合は、公知の酸または塩基触媒により容易に重合することができる。
そして、ポリエピクロルヒドリンと三級アミン化合物との反応は、ポリエピクロルヒドリンと１〜１０倍モル量の三級アミン水溶液を例えば１００℃で加熱、攪拌し、１〜１００時間程度反応させ、未反応の三級アミンを溜去することにより得られる。
上記一般式（１）において、ｍ＋ｎは、１０〜１０００であるが、１０〜５００がより好ましい。また、ｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．６５であるが、より好ましくはｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．８である。
一般式（２）で表される四級アミン化合物は、室温にてエピクロルヒドリンに二級アミン化合物と三級アミン化合物の混合物をゆっくりと３０分〜２時間かけて滴下し、滴下後、４０〜８０℃で加熱反応を１〜５時間続けることで得られる。一般式（２）においてｎは１〜１０００を示すが、好ましくは、５０〜５００である。
アミン混合物における二級アミン化合物と三級アミン化合物の比は、二級アミン化合物：三級アミン化合物＝５：９５〜９５：５（ｍｏｌ％）が好ましい。また、反応させるエピクロルヒドリンとアミン混合物の比は、エピクロルヒドリン：アミン混合物（三級アミン化合物＋二級アミン化合物）＝１：２〜２：１（ｍｏｌ％）が好ましい。
有機硫黄化合物は上記一般式（３）又は（４）の構造式を持つ化合物であることが望ましい。
上記一般式（３）及び（４）中、Ｘ及びＹにおけるスルホン酸又はホスホン酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましく、Ｚにおけるアルカリ金属としても、ナトリウム及びカリウムが好ましい。
上記一般式（３）で表される有機硫黄化合物としては、例えば以下のものが挙げられ、好ましく用いられる。
Ｈ_２Ｏ_３Ｐ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−ＰＯ_３Ｈ_２
ＮａＯ_３Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｎａ
ＨＯ_３Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ
ＣＨ_３−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ
ＮａＯ_３Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｎａ
（ＣＨ_３）_２ＣＨ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ
また、上記一般式（４）で表される有機硫黄化合物としては、例えば以下のものが挙げられ、好ましく用いられる。

銅電解液中の四級アミン化合物と有機硫黄化合物の比は重量比で１：５〜５：１が好ましく、さらに好ましくは１：２〜２：１である。四級アミン化合物の銅電解液中の濃度は、０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
本発明の銅電解液は、上記特定の四級アミン化合物と有機硫黄化合物とを含むことが重要であるが、その他の成分については、従来使用されているものを使用することができる。例えば、銅電解液中には、上記アミン化合物及び有機硫黄化合物の他に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル化合物、ポリエチレンイミン、フェナジン染料、膠、セルロース等の公知の添加剤を添加しても良い。
また、本発明の電解銅箔を積層して得られる銅張り積層板は、平滑性に優れ、かつ常温及び高温における伸びと抗張力に優れているので、ファインパターン化に対応した銅張積層板となる。

図１は、銅箔製造装置の概略説明図である。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜１２及び比較例１〜９
図１に示すような電解銅箔製造装置を使用して厚さ３５μｍの電解銅箔を製造した。電解液組成は次の通りである。
Ｃｕ：９０ｇ／Ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４：８０ｇ／Ｌ
Ｃｌ：６０ｐｐｍ
液温：５５〜５７℃
添加剤Ｂ１：ビス（３−スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム
（ＲＡＳＣＨＩＧ社製、ＳＰＳ）
添加剤Ｂ２：３−メルカプト−１−プロパンスルフォン酸ナトリウム塩
（ＲＡＳＣＨＩＧ社製、ＭＰＳ）
添加剤Ａ：特定構造を有する四級アミン化合物
ａ１〜ａ５：エピクロルヒドリンとトリメチルアミン及びジメチルアミン
混合物との反応物

ｂ：下記式で表されるポリエピクロルヒドリンのトリメチルアミン塩
（ｍ：ｎ＝１：６、分子量４０００）

得られた電解銅箔の表面粗さをＲｚ（μｍ）、常温伸び（％）、常温抗張力（ｋｇｆ／ｍｍ^２）、高温伸び（％）、高温抗張力（ｋｇｆ／ｍｍ^２）を測定した。以下の結果を表２−１と表２−２に示す。
これらの測定は、以下の方法に準じて行った。
表面粗さＲｚ：ＪＩＳ Ｂ０６０１
常温伸び、常温抗張力、高温伸び、高温抗張力：ＩＰＣ−ＴＭ６５０

上記表２に示す通り、本発明の添加剤（特定構造を有する四級アミン化合物及び有機硫黄化合物）を添加した実施例１〜１２については表面粗さＲｚが０．９３〜１．７８μｍの範囲にあり、常温伸び３．１０〜１０．３４（％）、常温抗張力３１．０〜７６．５（ｋｇｆ／ｍｍ^２）、高温伸び８．８〜１８．５（％）、高温抗張力２０．０〜２３．０（ｋｇｆ／ｍｍ^２）となった。このように著しいロープロファイル化が達成できているにも関わらず、常温伸び、常温抗張力、高温伸び、高温抗張力が添加剤のいずれも添加しない比較例１と同等又はそれ以上の優れた特性を示している。
比較例１０、１１
電解液に本発明の添加剤の組合せを使用せずに、有機硫黄化合物に代えて、チオ尿素を表３に記載のように使用した以外は実施例１と同様に電解銅箔を製造し、評価した。結果を表３に示す。

表３に示すように、比較例１０及び１１の電解液は、ロープロファイル化に有効ではあるものの、その効果は本発明に比べて、劣るものである。
これらに対し、無添加の比較例１及び添加剤の一方のみを添加した比較例２〜９ではロープロファイル化は達成できていない。また、一方のみを添加した場合には、常温伸び、常温抗張力、高温伸び、高温抗張力がかえって悪い結果となった。以上から、本発明の特定の四級アミン化合物及び有機硫黄化合物の添加は電解銅箔の粗面のロープロファイル化に極めて有効であり、また常温における伸びだけでなく高温伸び特性を有効に維持でき、さらには高い引っ張り強さも同様に得られるという優れた特性が確認できた。また上記共添加は重要であり、これによって初めて、上記の特性を得ることができることがわかる。

以上説明したように、本発明の銅電解液を使用することによって、高レベルのロープロファイル化を達成することができ、かつ常温伸び、常温抗張力、高温伸び、高温抗張力にも優れた電解銅箔を得ることができる。更にこの電解銅箔を使用して、得られた銅張積層板は、ファインパターン化に対応することができる。

Claims (5)

1. （Ａ）エピクロルヒドリンと、二級アミン化合物及び三級アミン化合物からなるアミン化合物混合物との反応物である四級アミン塩、及び（Ｂ）有機硫黄化合物とを添加剤として含む銅電解液。
2. 請求の範囲１記載のエピクロルヒドリンと、二級アミン化合物及び三級アミン化合物からなるアミン化合物混合物との反応物である四級アミン塩が下記一般式（２）で表されることを特徴とする銅電解液。
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜１０００を示す）
3. 請求の範囲１記載の有機硫黄化合物が下記一般式（３）または（４）で表されることを特徴とする銅電解液。
   

   

   （一般式（３）、（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ^４は、水素、
   

   

   からなる一群から選ばれるものであり、Ｘは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸またはホスホン酸のアルカリ金属塩基またはアンモニウム塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸またはホスホン酸のアルカリ金属塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｚは水素、またはアルカリ金属であり、ｎは２または３である。）
4. 請求の範囲１〜３のいずれか一項に記載の銅電解液を用いて製造される電解銅箔。
5. 請求の範囲４記載の電解銅箔を用いてなる銅張積層板。

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