KR20050084369A

KR20050084369A - 구리전해액 및 이것에 의해 제조된 전해구리박

Info

Publication number: KR20050084369A
Application number: KR1020057011164A
Authority: KR
Inventors: 마사시 구마가이; 미키오 하나후사
Original assignee: 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2005-08-26
Also published as: EP1574599B1; EP1574599A4; WO2004055246A8; US20060166032A1; KR100682224B1; ES2348207T3; JP4294593B2; TW200411080A; TWI241358B; WO2004055246A1; CN1726309A; DE60333308D1; JPWO2004055246A1; US7777078B2; EP1574599A1; US20100270163A1; HK1084159A1; CN100526515C

Abstract

본 발명은, 음극 드럼을 사용한 전해구리박 제조에 있어서의 조면측(광택면의 반대측)의 표면 거칠기가 작은 로우 프로파일 전해구리박을 얻기 위한 구리전해액을 제공하는 것, 특히 고주파에 있어서의 전송손실 특성이 뛰어나고, 파인 패턴화가 가능하며, 또한 상온 및 고온에서의 신장과 항장력이 뛰어난 전해구리박을 얻기 위한 구리전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 구리전해액은, (A) (a)에피클로로히드린과, 2급 아민화합물 및 3급 아민화합물로 이루어지는 아민화합물 혼합물과의 반응물인 4급 아민염, 및 (b)폴리에피클로로히드린 4급 아민염 중에서 선택된 적어도 하나의 4급 아민염과, (B)유기유황 화합물을 첨가제로서 함유한 구리전해액이다.

Description

구리전해액 및 이것에 의해 제조된 전해구리박{COPPER ELECTROLYTIC SOLUTION AND ELECTROLYTIC COPPER FOIL PRODUCED THEREWITH}

본 발명은, 전해구리박(銅箔)의 제조 방법, 특히 파인 패턴(fine pattern)화가 가능하고, 상온 및 고온에서의 신장과 항장력(抗張力)이 뛰어난 전해구리박의 제조에 사용하는 구리전해액에 관한 것이다.

일반적으로, 전해구리박을 제조하려면, 표면을 연마한 회전하는 금속제 음극 드럼, 상기 음극 드럼의 거의 하반부분의 위치에 배치한 상기 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 불용성 금속 애노드(양극)를 사용하고, 상기 음극 드럼과 애노드와의 사이에 구리전해액을 유동시킴과 동시에, 이들 사이에 전위차를 부여하여 음극 드럼 위에 구리를 전착(電着)시키고, 소정 두께가 되었을 때 상기 음극 드럼으로부터 전착한 구리를 벗겨내어 연속적으로 구리박을 제조한다.

이와 같이 하여 얻은 구리박은 일반적으로 생박이라고 불리지만, 그 후 몇가지 표면 처리를 실시하여 프린트 배선판 등에 사용되고 있다.

종래의 구리박 제조장치의 개요를 도 1에 도시한다. 이 전해구리박 장치는, 전해액을 수용하는 전해조내에, 음극 드럼(1)이 설치되어 있다. 이 음극 드럼(1)은 전해액내에 부분적(거의 하반부분)으로 침지된 상태로 회전하도록 되어 있다.

이 음극 드럼(1)의 외주 하반부분을 둘러싸도록, 불용성 애노드(양극)(2)가 설치되어 있다. 이 음극 드럼(1)과 애노드(2)의 사이는 일정한 틈(3)이 있으며, 이 사이를 전해액이 유동하도록 되어 있다. 도 1의 장치에는 2매(枚)의 애노드판이 배치되어 있다.

이 도 1의 장치에서는, 아래쪽으로부터 전해액이 공급되고, 이 전해액은 음극 드럼(1)과 애노드(2)의 틈(3)을 지나, 애노드(2) 윗가장자리로부터 넘쳐 흐르고, 더욱 이 전해액은 순환하도록 구성되어 있다. 음극 드럼(1)과 애노드(2)의 사이에는 정류기(整流器)를 통하여, 양자의 사이에 소정의 전압을 유지할 수 있도록 되어 있다.

음극 드럼(1)이 회전함에 따라, 전해액으로부터 전착한 구리는 두께가 증대하여, 어느 두께 이상이 되었을 때, 이 생박(4)을 박리하여, 연속적으로 감아(卷取) 나간다. 이렇게 해서 제조된 생박은, 음극 드럼(1)과 애노드(2)의 사이의 거리, 공급되는 전해액의 유속 혹은 공급하는 전기량에 의해 두께를 조정한다.

이러한 전해구리박 제조장치에 의해서 제조되는 구리박은 음극 드럼과 접촉하는 면은 경면(鏡面)이 되지만, 반대측의 면은 요철이 있는 조면(粗面)이 된다. 통상의 전해에서는, 이 조면의 요철이 심하고, 에칭시에 언더컷(undercutting)이 발생하기 쉬워, 파인 패턴화가 곤란하다고 하는 문제를 가지고 있다.

한편, 최근에는 프린트 배선판의 고밀도화에 수반하여, 회로폭의 협소화, 다층화에 수반하여 파인 패턴화가 가능한 구리박이 요구되게 되었다. 이 파인 패턴화를 위해서는, 에칭 속도와 균일 용해성을 가진 구리박, 즉 에칭 특성이 뛰어난 구리박이 필요하다.

다른 한편, 프린트 배선판용 구리박에 요구되는 성능은, 상온에서의 신장뿐만 아니라, 열응력에 의한 크랙 방지를 위한 고온 신장 특성, 또한 프린트 배선판의 치수 안정성을 위해서 높은 항장 강도가 요구되고 있다. 그런데, 상기와 같은 조면의 요철이 심한 구리박은, 상기와 같이 파인 패턴화에는 전혀 적합하지 않다고 하는 문제를 가지고 있다. 이러한 이유로부터 조면의 로우 프로파일(low profile)화가 검토되고 있다.

일반적으로, 이 로우 프로파일화를 위해서는, 아교나 티오요소(thiourea)를 전해액에 다량 첨가함으로써 달성할 수 있는 것이 알려져 있다.

그러나, 이들 첨가제는, 상온 및 고온에서의 신장율을 급격하게 저하시켜, 프린트 배선판용 구리박으로서의 성능을 크게 저하시켜 버린다고 하는 문제를 가지고 있다.

또한, 구리도금액에 첨가제로서 폴리에피클로로히드린과 제3급 아민과의 부가염을 사용함으로써, 얻어지는 구리의 신장특성을 개선할 수 있다고 하여 제안되어 있는 것이 있다(미국특허 제6183622호 명세서).

그러나, 본 발명자들이 확인한 바, 이 방법에 따른 신장특성은 오히려 저하하고 있으며, 또한 로우 프로파일화에 기여하지도 않는다.

도 1은, 구리박 제조장치의 개략적인 설명도이다.

발명의 개시

본 발명은, 음극 드럼을 사용한 전해구리박 제조에 있어서의 조면측(광택면의 반대측)의 표면 거칠기가 작은 로우 프로파일(low-profile) 전해구리박을 얻기 위한 구리전해액을 제공하는 것, 특히 고주파에 있어서의 전송손실 특성이 뛰어나며, 파인 패턴화가 가능하고, 더욱이 상온 및 고온에서의 신장과 항장력이 뛰어난 전해구리박을 얻기 위한 구리전해액을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 로우 프로파일화가 가능한 최적의 첨가제를 전해액에 첨가함으로써, 파인 패턴화가 가능하고, 상온 및 고온에서의 신장과 항장력이 뛰어난 전해구리박을 얻을 수 있다고 하는 지견을 얻었다.

본 발명자들은 이 지견에 기초하여, 음극 드럼과 애노드와의 사이에 구리전해액을 흐르게 하여 음극 드럼 위에 구리를 전착시키고, 전착한 구리박을 상기 음극 드럼으로부터 박리하여 연속적으로 구리박을 제조하는 전해구리박 제조 방법에 있어서, 전해액에 첨가하는 첨가제에 대하여 검토한 결과, 특정 구조의 4급 아민 화합물과 유기유황 화합물을 함유한 구리전해액을 사용하여 전해함으로써, 파인 패턴이 가능하고, 상온 및 고온에서의 신장과 항장력이 뛰어난 전해구리박을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

(1) (A)(a)에피클로로히드린과, 2급 아민화합물 및 3급 아민화합물로 이루어지는 아민화합물 혼합물과의 반응물인 4급 아민염, 및 (b) 폴리에피클로로히드린 4급 아민염 중에서 선택된 적어도 1개의 4급 아민염과, (B)유기유황 화합물을 첨가제로서 함유한 구리전해액.

(2) 상기 (1)에 기재된 폴리에피클로로히드린 4급 아민염이 하기의 일반식(1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리전해액.

(일반식(1)중, R¹, R², R³은 각각 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, n은 O보다 큰 수, m은 0보다 큰 수로서, n+m은 10∼1000, 또한 n/(n+m)≥0.65이다.)

(3) 상기 (1)에 기재된 에피클로로히드린과, 2급 아민화합물 및 3급 아민화합물로 이루어지는 아민화합물 혼합물과의 반응물인 4급 아민염이 하기의 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 구리전해액.

(일반식(2) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷은 각각 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, n은 1∼1000을 나타낸다.)

(4) 상기 (1)에 기재된 유기유황 화합물이 하기의 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 구리전해액.

X-R¹-(S)_n-R²-Y (3)

R⁴-S-R³-S0₃Z (4)

(일반식(3), (4)중, R¹, R², R³은 탄소수 1∼8의 알킬렌기이며, R⁴는 수소,

로 이루어지는 한 그룹으로부터 선택되는 것이며, X는 수소, 술폰산기, 포스폰산기, 및 술폰산 또는 포스폰산의 알칼리금속염기 또는 암모늄염기로 이루어지는 한 그룹으로부터 선택되는 것이며, Y는 술폰산기, 포스폰산기, 및 술폰산 또는 포스폰산의 알칼리 금속염기로 이루어지는 한 그룹으로부터 선택되는 것이며, Z는 수소 또는 알칼리금속이며, n은 2 또는 3이다.)

(5) 상기 (1)∼(4)중의 어느 하나에 기재된 구리전해액을 사용하여 제조되는 전해구리박.

(6) 상기 (5)에 기재된 전해 구리박을 사용하여 이루어지는 구리 클래드(clad) 적층판.

본 발명에 있어서는, 구리전해액중에, (A)(a)에피클로로히드린과, 2급 아민화합물 및 3급 아민화합물로 이루어지는 아민화합물 혼합물과의 반응물인 4급 아민염, 및 (b)에피클로로히드린을 개환(開環) 중합한 후, 3급 아민 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에피클로로히드린 4급 아민염 중에서 선택된 적어도 1개의 4급 아민염과, (B)유기유황 화합물을 함유하는 것이 중요하다. 어느 한쪽만의 첨가로는, 본 발명의 목적은 달성할 수 없다.

본 발명에 사용하는 4급 아민 첨가제는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

일반식 (1)의 4급 아민 화합물은, 에피클로로히드린을 개환 중합한 후, 얻어진 폴리에피클로로히드린과 3급 아민화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 에피클로로히드린의 개환 중합은, 공지의 산 또는 염기 촉매에 의해 용이하게 중합할 수 있다.

그리고, 폴리에피클로로히드린과 3급 아민화합물과의 반응은, 폴리에피클로로히드린과 1∼10배 몰량의 3급 아민수용액을 예를 들면 100℃에서 가열, 교반하여, 1∼100시간 정도 반응시켜, 미반응의 3급 아민을 증류제거함으로써 얻을 수 있다.

상기 일반식 (1)에 있어서, m+n은 10∼1000이지만, 10∼500이 보다 바람직하다. 또한, n/(n+m)≥0.65이지만, 보다 바람직하게는 n/(n+m)≥O.8이다.

일반식 (2)로 표시되는 4급 아민 화합물은, 실온에서 에피클로로히드린에 2급 아민화합물과 3급 아민화합물의 혼합물을 천천히 30분∼2시간에 걸쳐 적하하고, 적하후, 40∼80℃에서 가열반응을 1∼5시간 계속함으로써 얻어진다. 일반식 (2)에 있어서 n은 1∼1000을 나타내지만, 바람직하게는 50∼500이다.

아민 혼합물에 있어서의 2급 아민화합물과 3급 아민화합물의 비는, 2급 아민화합물:3급 아민화합물 = 5:95∼95:5(mol%)가 바람직하다. 또한, 반응시키는 에피클로로히드린과 아민혼합물의 비는, 에피클로로히드린:아민혼합물(3급 아민화합물 + 2급 아민화합물) = 1:2∼2:1(mol%)이 바람직하다.

유기유황 화합물은 상기 일반식 (3) 또는 (4)의 구조식을 가진 화합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (3) 및 (4)중, X 및 Y에 있어서의 술폰산 또는 포스폰산의 알칼리금속염으로서는, 나트륨염 및 칼륨염이 바람직하고, Z에 있어서의 알칼리금속으로서도, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다.

상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기유황 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있으며, 바람직하게 사용된다.

H₂0₃P-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-PO₃H₂

NaO₃S-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na

HO₃S-(CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂-S0₃H

CH₃-S-S-CH₂-SO₃H

NaO₃S-(CH₂)₃-S-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na

(CH₃)₂CH-S-S-(CH₂)₂-SO₃H

또한, 상기 일반식 (4)로 표시되는 유기유황 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있으며, 바람직하게 사용된다.

구리전해액중의 4급 아민화합물과 유기유황 화합물의 비는 중량비로 1:5∼5:1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:2∼2:1이다. 4급 아민화합물의 구리전해액중의 농도는 O.1∼500ppm, 바람직하게는 1∼50ppm이다.

본 발명의 구리전해액은, 상기 특정의 4급 아민화합물과 유기유황 화합물을 함유하는 것이 중요하지만, 기타 성분에 대해서는, 종래에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리전해액중에는 상기 아민화합물 및 유기유황 화합물 외에, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르화합물, 폴리에틸렌이민, 페나진 염료, 아교, 셀룰로오스 등의 공지의 첨가제를 첨가하더라도 좋다.

또한, 본 발명의 전해구리박을 적층하여 얻어진 구리 클래드 적층판은, 평활성이 뛰어나고 또한 상온 및 고온에서의 신장과 항장력이 뛰어나므로, 파인 패턴화에 대응한 구리 클래드 적층판이 된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 실시예를 나타내며, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 1∼12 및 비교예 1∼9

도 1에 도시한 바와 같은 전해구리박 제조장치를 사용하여 두께 35㎛의 전해구리박을 제조하였다. 전해액 조성은 다음과 같다.

Cu : 90g/L

H₂S0₄: 80g/L

Cl : 60ppm

액온도 : 55∼57℃

첨가제 B1 : 비스(3-술포프로필)디술파이드2나트륨

(RASCHIG사 제, SPS)

첨가제 B2 : 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨염

(RASCHIG사 제, MPS)

첨가제 A : 특정 구조를 가진 4급 아민화합물

a1∼a5 : 에피클로로히드린과, 트리메틸아민 및 디메틸아민 혼합물과의 반응물

표 1

에피클로로히드린과, 트리메틸아민 및 디메틸아민 혼합물과의 반응물

	에피클로로히드린(mol%)	트리메틸아민(mol%)	디메틸아민(mol%)	반응온도(℃)	반응시간(시간)
a1	100	80	20	60	3
a2	100	60	40	60	3
a3	100	80	20	80	3
a4	100	60	40	80	3
a5	100	95	5	100	3

b : 하기식으로 표시되는 폴리에피클로로히드린의 트리메틸아민염

(m:n = 1:6, 분자량 4000)

얻어진 전해구리박의 표면 거칠기를 Rz(㎛), 상온 신장(%), 상온 항장력(kgf/mm²), 고온 신장(%), 고온 항장력(kgf/mm²)을 측정하였다. 이하의 결과를 표 2-1과 표 2-2에 나타낸다.

이들의 측정은, 이하의 방법에 준하여 행하였다.

표면 거칠기 Rz : JIS B0601

상온 신장, 상온 항장력, 고온 신장, 고온 항장력 : IPC-TM650

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 첨가제(특정 구조를 가진 4급 아민화합물 및 유기유황 화합물)를 첨가한 실시예 1∼12에 대해서는 표면 거칠기 Rz가 0.93∼1.78㎛의 범위에 있고, 상온 신장 3.10∼10.34(%), 상온 항장력 31.0∼76.5(kgf/mm²), 고온 신장 8.8∼18.5(%), 고온 항장력 20.0∼23.0(kgf/mm²)이 되었다. 이렇게 현저한 로우 프로파일화를 달성할 수 있음에도 불구하고, 상온 신장, 상온 항장력, 고온 신장, 고온 항장력이, 첨가제중의 어느 것도 첨가하지 않은 비교예 1과 동등 또는 그 이상의 뛰어난 특성을 나타내고 있다.

비교예 10, 11

전해액에 본 발명의 첨가제의 조합을 사용하지 않고, 유기유황 화합물 대신에, 티오요소를 표 3에 기재한 바와 같이 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전해구리박을 제조하여, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3

	티오요소(ppm)	b(ppm)	Rz(㎛)	상온신장(%)	상온 항장력(kgf/mm²)	고온신장(%)	고온 항장력(kgf/mm²)
비교예 10	50	50	박 제조 불가능(드럼으로부터 박리 불가능)
비교예 11	5	95	2.37	1.23	50.9	1.62	16.1

b : 폴리에피클로로히드린의 트리메틸아민염

표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 10 및 11의 전해액은, 로우 프로파일화에 유효하기는 하지만, 그 효과는 본 발명에 비해서 뒤떨어지는 것이다.

이들에 대하여, 무첨가의 비교예 1, 및 첨가제의 한쪽만을 첨가한 비교예 2∼9에서는 로우 프로파일화는 달성할 수 없었다. 또한, 한쪽만을 첨가했을 경우에는, 상온 신장, 상온 항장력, 고온 신장, 고온 항장력이 오히려 나빠진 결과가 되었다. 이상으로부터, 본 발명의 특정의 4급 아민화합물 및 유기유황 화합물의 첨가는 전해구리박의 조면(粗面)의 로우 프로파일화에 매우 효과적이고, 또한 상온에서의 신장 뿐만 아니라 고온 신장 특성을 효과적으로 유지할 수 있고, 또한 높은 항장 강도도 마찬가지로 얻을 수 있다고 하는 뛰어난 특성을 확인할 수 있었다. 또한 상기와 같이, 함께 첨가하는 것이 중요하고, 이에 의해 비로소 상기의 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 구리전해액을 사용함으로써, 높은 레벨의 로우 프로파일화를 달성할 수 있고, 또한 상온 신장, 상온 항장력, 고온 신장, 고온 항장력에도 뛰어난 전해구리박을 얻을 수 있다. 더욱이, 이 전해구리박을 사용하여 얻어진 구리 클래드 적층판은, 파인 패턴화에 대응할 수 있다.

Claims

(A) (a)에피클로로히드린과, 2급 아민화합물 및 3급 아민화합물로 이루어지는 아민화합물 혼합물과의 반응물인 4급 아민염, 및 (b)폴리에피클로로히드린 4급 아민염 중에서 선택된 적어도 하나의 4급 아민염과, (B) 유기유황 화합물을 첨가제로서 함유한 구리전해액.
제 1 항에 있어서, 폴리에피클로로히드린 4급 아민염이 하기의 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리전해액.

(일반식(1) 중, R¹, R², R³은 각각 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, n은 0보다 큰 수, m은 0보다 큰 수로서, n+m은 10∼1000, 또한 n/(n+m)≥O.65)
제 1 항에 있어서, 에피클로로히드린과, 2급 아민화합물 및 3급 아민화합물로 이루어지는 아민화합물 혼합물과의 반응물인 4급 아민염이 하기의 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 구리전해액.

(일반식(2) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷은 각각 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, n은 1∼1000을 나타낸다)
제 1 항에 있어서, 유기유황 화합물이 하기의 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 구리전해액.

X-R¹-(S)_n-R²-Y (3)

R⁴-S-R³-S0₃Z (4)

(일반식 (3), (4)중 R¹, R², R³은 탄소수 1∼8의 알킬렌기이며, R⁴는 수소,

로 이루어지는 한 그룹으로부터 선택되는 것이고, X는 수소, 술폰산기, 포스폰산기, 및 술폰산 또는 포스폰산의 알칼리 금속염기 또는 암모늄염기로 이루어지는 한 그룹으로부터 선택되는 것이며, Y는 술폰산기, 포스폰산기, 및 술폰산 또는 포스폰산의 알칼리 금속염기로 이루어지는 한 그룹으로부터 선택되는 것이며, Z는 수소 또는 알칼리 금속이며, n은 2 또는 3이다.)
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 구리전해액을 사용하여 제조되는 전해구리박.
제 5 항에 기재된 전해구리박을 사용하여 이루어지는 구리 클래드 적층판.