KR20140106426A

KR20140106426A - 전기도금조

Info

Publication number: KR20140106426A
Application number: KR1020140021216A
Authority: KR
Inventors: 티나 씨. 리; 로버트 디. 미콜라; 데이비드 에스. 라이타르; 두에인 알. 로머
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨; 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2014-09-03
Also published as: JP2014162995A; TW201439211A; US20140238868A1; CN104005060A; EP2770087A1

Abstract

본 발명은 전자 디바이스 기판 같은 기판에 구리를 전기침착하는데 적합한 조성물을 제공한다. 또한, 표면에 구리층을 침착하고 구리로 어퍼쳐(aperture)를 충전하는 방법을 제공한다.

Description

전기도금조{ELECTROPLATING BATH}

본 발명은 일반적으로 전기도금 분야에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 기판(substrate)상에 구리를 전기침착하는 분야에 관한 것이다.

구리는 수많은 전자 디바이스의 제조에 사용된다. 전기도금은 전자 디바이스 기판에 구리를 침착하는 일반적인 방법이며, 일반적으로 전극 중 하나가 도금될 물품(전형적으로 캐쏘드)인 도금 용액에서 두개 전극 사이에 전류를 통과시키는 것을 포함한다. 전형적인 산 구리 전기도금 용액은 용해된 구리(통상적으로 구리 설페이트), 조(bath)에 전도성을 부여하는데 충분한 양의 산 전해질, 및 구리 침착물(deposit)의 품질을 개선하는 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 증백제(brightener), 평탄화제(leveler), 계면활성제(sufactant), 억제제 (suppressor)를 포함한다.

작은 함몰 피쳐(recessed feature) 같은 불규칙한 토포그래피(topography)를 갖는 기판을 도금하는 것은 특별한 어려움이 있을 수 있다. 전기도금을 하는 동안 전압 강하 변동은 전형적으로 불규칙한 표면을 따라 일어나서 울퉁불퉁한 금속 침착물을 유발할 수 있다. 전압 강하 변동이 비교적 큰 경우, 즉 표면 불규칙성이 상당한 경우 도금 불규칙성이 가중된다. 그 결과, 이와 같은 표면 불규칙성에 따라 금속 침착물이 두꺼워지며, 이는 과도금(overplated)으로 불리워진다. 실질적으로 균일한 두께의 금속층을 얻는 것은 대개 전자 디바이스 같은 도금된 제품의 제조에서 문제가 되는 단계이다. 평탄화제는 종종 금속 도금조, 구체적으로 구리 도금조에서 사용되어, 기판 표면에 실질적으로 균일하거나 평탄한 금속층을 제공한다.

구리 같은 전해질로 침착된 금속층의 순도는 전자 디바이스의 크기가 줄기 때문에 중요해지고 있다. 좁은 인터커넥트 선에서 고농도의 불순물은 금속의 저항성을 증가시킬 뿐 아니라 조기 전자이동 실패로 디바이스의 사용 수명을 감소시킨다. 따라서, 산업 경향은 침착물의 저항성을 감소시키고 전자이동 수명이 더 길어지도록 좁은 인터커넥트 선 내부에 더 순수한 구리 침착물을 제공하는 금속 도금조, 구체적으로 구리 전기도금조를 지향하고 있다.

이 분야에서는 개선된 성능을 제공하지만 얻어진 구리 침착물에 다량으로 불순물을 부과하지 않는 구리 전기도금조를 위한 첨가제, 예컨대 평탄화제를 계속 모색하고 있다. 폴리에틸렌이민은 구리 전기도금조를 위한 공지된 첨가제이다. 국제특허출원 공개 WO 2011/113908은 분자량이 300 내지 1,000,000 g/mol인 폴리알킬렌이민 골격을 갖고 폴리옥시알킬렌 라디칼 내의 옥시알킬렌 단위의 평균 수가 1.5 내지 10인 폴리옥시알킬렌 라디칼로 치환된 알콕시화 폴리알킬렌이민을 함유하는 구리 전기도금조를 기술하였다. 이 특허출원에서는 낮은 정도의 알콕시화가 첨가제의 높은 질소량으로 유도된다고 기술하였다. 충분히 높은 질소 함량은 마이크로미터(㎛) 또는 나노미터(nm) 크기 피쳐를 갖는 기판에서 양호한 평탄화 성능에 원인이 된다. 그러나, 이 특허는 첨가제의 질소 함량이 너무 높으면 보이드 같은 결점 형성이 서브-㎛, 특히 서브-100-nm 피쳐에서 발생한다고 지적하였다. 이 특허출원은 1.5 내지 10의 폴리옥시알킬렌 라디칼 중 옥시알킬렌 단위의 평균 수가, 특히 직경이 100 nm 이하의 어퍼쳐(aperture)에서 추가된 결점을 형성하지 않고 양호한 평탄화 성능을 여전히 나타낸다고 기술하였다.

본 발명자들은 놀라웁게도 통상적인 알콕시화 폴리알킬렌이민 첨가제보다 질소 함량이 높은 알콕시화 폴리알킬렌이민을 구리 전기도금조에서 사용하여 평탄한 구리 침착물을 제공하고 보이드 같은 결점이 실질적으로 없는 구리로 어퍼쳐, 특히 직경 <100 nm의 어퍼쳐를 충전할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명은 구리이온 공급원; 전해질; 및 분자량이 200 내지 1,000,000 g/mol이고 폴리옥시알킬렌 라디칼 내의 옥시알킬렌 단위의 평균 수가 0.2 내지 1.49인 폴리옥시알킬렌 라디칼로 치환된 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌이민 골격을 포함하는 알콕시화 폴리알킬렌이민 첨가제를 포함하는 구리 전기도금조 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 구리로 도금될 전자 디바이스 기판을 제공하고; 상기한 조성물과 기판을 접촉시키고; 충분한 전류밀도를 적용하여 기판에 구리층을 침착하는 것을 포함하는 기판의 구리 전기도금 방법을 제공한다.

본 발명의 도금조와 방법은 반도체 웨이퍼와 같은 기판상에 실질적으로 평탄한 도금된 구리층을 제공하는데 유용하다. 또한 본 발명은 실리콘관통전극 (TSV)을 충전하는 등의 어퍼쳐의 구리 충전에 유용하다. 본 조성물과 방법은 특히 < 100 nm 크기의 어퍼쳐에 구리를 침착하는데 적합하다. 이처럼 충전된 어퍼쳐는 실질적으로 보이드가 없다. 여기서 사용된 용어 "실질적으로 보이드가 없다"는 > 95%의 충전 어퍼쳐가 보이드가 없는 것을 의미한다. 바람직하게, ≥ 97%의 충전 어퍼쳐가 보이드가 없고, 더욱 바람직하게, ≥ 98%의 충전 어퍼쳐가 보이드가 없으며, 보다 더 바람직하게 충전 어퍼쳐는 보이드가 없다. 본 발명은 다양한 종횡비, 예컨대 1 내지 10 이상을 갖는 어퍼쳐에 구리를 침착하는데 유용하고, 특히 3 내지 8의 종횡비를 갖는 어퍼쳐를 충전하는데 유용하다.

도 1과 2는 본 발명에 따라 종횡비(aspect ratio)가 5인 60 nm 트렌치에 침착된 구리를 나타내는 전자주사현미경 사진(SEM)이다.

본 명세서에 사용된 하기 약어들은 달리 명시되지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: A = 암페어; A/dm² = 제곱데시미터당 암페어; mA/㎠ = 제곱센티미터당 밀리암페어; V = 볼트; mV = 밀리볼트; ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; ㎎ = 밀리그램; ppm = 백만분율(parts per million); Å = 옴스트롱; nm = 나노미터; ㎛ = 미크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; ㎝ = 센티미터; DI = 탈이온; L = 리터; 및 mL = 밀리리터. 달리 표시되지 않는 한, 모든 양은 중량 백분율이고 모든 비율은 몰비이다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 어떤 순서로도 조합될 수 있으나, 단 이들 수치 범위는 합해서 100% 까지여야 한다.

본 명세서 전체에서 사용된 "피쳐"는 기판상의 기하구조를 지칭한다. "어퍼쳐"는 트렌치 및 비아(via)와 같은 함몰(recessed) 피쳐를 지칭한다. 본 명세서 전체에서 사용된, 용어 "도금"은 금속 전기도금을 지칭한다. "침착" 및 "도금"은 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 지칭한다. 달리 특정되지 않는 한, 용어 "알킬"은 직선형, 분지형 및 사이클릭 알킬을 포함한다. "가속제(Accelerator)"는 전기도금조의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 지칭한다. "억제제"는 전기도금 동안 금속의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제를 지칭한다. "평탄화제"는 실질적으로 평탄한(또는 평평한) 금속층을 제공할 수 있는 유기 화합물을 지칭한다. 용어 "평탄화제" 및 "평탄화 제제"는 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. 단수 표시는 단수와 복수를 모두 지칭한다.

다양한 구리 전기도금조를 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 구리 전기도금조는 전형적으로 구리이온 공급원, 전해질, 및 분자량이 200 내지 1,000,000 g/mol인 폴리알킬렌이민 골격을 포함하는 알콕시화 폴리알킬렌이민 첨가제를 함유하고, 여기에서 폴리알킬렌이민 골격은 폴리옥시알킬렌 라디칼 내의 옥시알킬렌 단위의 평균 수가 0.2 내지 1.49인 폴리옥시알킬렌 라디칼로 치환된다. 알콕시화 폴리알킬렌이민은 본 조성물에서 평탄화제로 작용한다. 임의로, 전기도금조는 하나 이상의 다양한 다른 첨가제, 예컨대 물, 가속제, 억제제, 추가의 평탄화제, 할라이드 이온 공급원, 입자 리파이너(grain refiner), 소포제, 합금 금속 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 바람직하게 본 구리 전기도금조는 하나 이상의 가속제, 하나 이상의 억제제 및 하나 이상의 할라이드 이온 공급원을 추가로 포함한다.

구리염은 전형적으로 구리 전기도금조에서 구리 이온의 공급원으로 사용된다. 조성물에 용해하는 어떠한 구리염도 적합하게 사용할 수 있다. 예시적인 구리염은 구리 설페이트, 구리 설포네이트, 구리 아세테이트, 구리 글루코네이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 할라이드, 구리 니트레이트, 구리 알칸설포네이트 및 구리 아릴설포네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 구리 알칸설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트, 및 구리 프로판설포네이트를 포함한다. 적합한 구리 아릴설포네이트는 구리 벤젠설포네이트, 구리 톨루엔설포네이트, 및 구리 페놀설포네이트를 포함한다. 구리 설페이트와 구리 알칸설포네이트가 특히 바람직한 구리염이다. 구리염의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 이러한 구리염은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있다. 구리염은 본 전기도금조에서 상대적으로 폭넓은 농도 범위로 사용될 수 있다. 전형적으로 구리염은 도금조 내에서 10 내지 180 g/L의 구리 이온의 양을 제공하는 충분한 양으로 존재한다. 보다 전형적으로, 구리염의 양은 도금조 내에서 15 내지 70 g/L의 구리 이온을 제공한다.

전해질은 알칼리성 또는 산성일 수 있으며, 전형적으로 산성이다. 구리 이온의 공급원과 상용할 수 있는 산을 본 발명에서 사용할 수 있다. 적합한 산은, 황산; 아세트산; 플루오로붕산; 질산; 설팜산; 인산; 할로겐화 수소산, 예컨대 염산; 알칸설폰산 및 아릴설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 톨루엔설폰산, 페놀설폰산 및 벤젠설폰산; 및 할로겐화 산, 예컨대 트리플루오로메틸설폰산 및 할로아세트산, 예컨대 트리플루오로아세트산을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게, 전해질은 황산, 알칸설폰산, 및 아릴설폰산에서 선택된다. 산의 혼합물을 전해질로 사용할 수 있다. 일반적으로, 전해질은 전기도금조에 전도성을 부여하는데 충분한 양으로 존재한다. 본 발명의 산성 전해질의 pH는 7 미만, 전형적으로 2 미만의 값을 갖는다. 예시적인 알칼리성 전기도금조는 전해질로서 피로인산(pyrophosphate)을 사용하지만, 다른 전해질을 사용할 수도 있다. 당업자라면 전해질의 pH를 필요에 따라 적합한 방법으로 조절할 수 있다. 이러한 전해질은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있고, 입수된 상태로 사용하거나 더 정제할 수 있다.

본 전기도금조에 사용된 산 전해질의 전체 양은 0 내지 200 g/L, 바람직하게 5 내지 200 g/L, 더욱 바람직하게 0 내지 120 g/L일 수 있으나, 더 많은 양의 산을 특정 용도에 대해, 예컨대 225 g/L 이하 또는 300 g/L까지도 사용할 수 있다. 당업자라면 구리 이온 공급원으로서 구리 설페이트, 구리 알칸설포네이트 또는 구리 아릴설포네이트를 사용하여 산성 전해질을 추가의 산 없이, 또는 추가 산을 감소된 양으로 사용하여 얻을 수 있다.

일반적으로, 구리 전기도금조는 또한 물을 함유한다. 물은 다양한 범위의 양으로 존재할 수 있다. 증류수, 탈이온수 또는 수돗물 등 어떠한 종류의 물도 사용할 수 있다.

본 전기도금조에 유용한 알콕시화 폴리알킬렌이민 첨가제는 분자량이 200 내지 1,000,000 g/mol이고 폴리옥시알킬렌 라디칼 내의 옥시알킬렌 단위의 평균 수가 0.2 내지 1.49인 폴리옥시알킬렌 라디칼로 치환된 질소 원자를 포함하는 폴리알킬렌이민 골격을 포함한다. 바람직하게, 폴리옥시알킬렌 라디칼 내의 옥시알킬렌 단위의 평균 수는 0.3 내지 1.45, 더욱 바람직하게 0.3 내지 1.4, 더욱 더 바람직하게 0.3 내지 1.25, 더욱 더 바람직하게 0.3 내지 1, 보다 더 바람직하게 0.3 내지 0.75이다. 여기서 사용된, 용어 "옥시알킬렌 단위의 평균 수"는 폴리알킬렌이민 내의 알콕시화 정도를 지칭하고 폴리알킬렌이민 골격 내 N-H 그룹당 폴리옥시알킬렌 단위에 대해 평균된 알콕시 그룹 R¹-O의 수를 의미하며, 예를 들어 1은 폴리알킬렌이민 폴리머 내에서 N-H 그룹당 평균 하나의 알콕시 그룹이 있는 것을 의미한다.

바람직하게, 알콕시화 폴리알킬렌이민은 다음 화학식을 갖는다:

상기 식에서, R은 C₂ _- ₆알칸디일이고; A¹은 폴리알킬렌이민 골격의 연속이고; A²는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카릴 및 이들의 혼합물에서 선택되고; E¹은 화학식 -(R¹O)_pR²의 폴리옥시알킬렌 단위이고; 각각의 R¹은 독립적으로 에탄디일, 1,2-프로판디일, (2-하이드록시메틸)에탄디일, 1,2-부탄디일, 2,3-부탄디일, 2-메틸-1,2-프로판디일, 1-펜탄디일, 1,2-펜탄디일, 2-메틸-1,2-부탄디일, 3-메틸-1,2-부탄디일, 2,3-헥산디일, 3,4-헥산디일, 2-메틸-1,2-펜탄디일, 2-에틸-1,2-부탄디일, 3-메틸-1,2-펜탄디일, 1,2-데칸디일, 4-메틸-1,2-펜탄디일, 및 (2-페닐)에탄디일에서 선택되고; 각각의 R²는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카릴 및 아릴에서 선택되고; p는 0.2 내지 1.49의 수이고; a, b, c 및 d는 정수이며 a + b + c + d = 10 내지 24000이다. 바람직하게, R은 에탄디일, 1,2-프로판디일, 및 이들의 혼합물에서 선택된다. R²는 바람직하게 H이다. 바람직하게, p = 0.3 내지 1.45, 더욱 바람직하게 0.3 내지 1.4, 더욱 더 바람직하게 0.3 내지 1.25, 보다 더 바람직하게 0.3 내지 1, 더욱 더 바람직하게 0.3 내지 0.75이다. 바람직하게, d = 0이다. a, b 및 c는 각각 바람직하게 1:3 내지 3:1의 비율, 더욱 바람직하게 1:2 내지 2:1이다. 바람직하게, a + b + c + d = 15 내지 10000, 더욱 바람직하게 20 내지 5000, 보다 더 바람직하게 25 내지 65 또는 1000 내지 1800이다. 폴리알킬렌이민 골격 내 N-H 그룹당 옥시알킬렌 단위의 평균 수는 "p"로 표시된다.

알콕시화 폴리알킬렌이민은 폴리알킬렌이민과 하나 이상의 적합한 알킬렌 옥사이드를 반응시켜서 제조할 수 있다. 적합한 알킬렌 옥사이드는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥사이드, 및 2,3-부틸렌 옥사이드, 펜틸렌 옥사이드 및 헥실렌 옥사이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드, 보다 더 바람직하게 에틸렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드를 포함한다. 바람직한 알킬렌 옥사이드 혼합물은 에틸렌 옥사이드를 포함하는 것들, 예컨대 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 혼합물 및 에틸렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드 혼합물이다. 2 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 사용하는 경우, 알킬렌 옥사이드는 어떠한 중량비로도 사용할 수 있으며, 예컨대 99:1 내지 1:99이다. 특히 유용한 알킬렌 옥사이드 혼합물은 40:60 내지 60:40 중량비의 에틸렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드이다. 본 알콕시화 폴리알킬렌이민에서, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드의 총 중량 대 폴리알킬렌이민 중량의 비율(중량비)은 전형적으로 ≤ 2:1, 바람직하게 0.01:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게 0.05:1 내지 2:1, 보다 더 바람직하게 0.05:1 내지 1.5:1, 보다 더 바람직하게 0.25:1 내지 1.5:1이다. 알킬렌 옥사이드 대 폴리알킬렌이민의 고중량비를 사용하면, 폴리알킬렌이민 골격 내 N-H 그룹 당 알콕시 그룹의 평균 수가 증가한다. 예를 들어, 5:1의 알킬렌 옥사이드 대 폴리알킬렌이민 중량비를 사용하면, 폴리알킬렌이민 골격 내 N-H 그룹 당 알콕시 그룹의 평균 수는 약 3이거나 약간 더 크다.

다양한 폴리알킬렌이민을 본 알콕시화 폴리알킬렌이민을 제조하는데 사용할 수 있다. 이러한 폴리알킬렌이민은 전형적으로 200 g/mol, 바람직하게 300 g/mol, 더욱 바람직하게 600 g/mol의 낮은 분자량을 갖는다. 분자량(M_w)의 상한값은 일반적으로 1,000,000 g/mol, 바람직하게 750,000 g/mol, 더욱 바람직하게 200,000 g/mol, 가장 바람직하게 100,000 g/mol이다. 폴리알킬렌이민 골격의 분자량 범위는 바람직하게 600 내지 10,000 g/mol이다. 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민이 바람직하다. 적합한 폴리알킬렌이민은 상업적으로, 예컨대 BASF (Ludwigshafen, Germany)로부터 입수하거나, 문헌, 예를 들어 미국 특허 제2,182,306호에서 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

폴리알킬렌이민의 알콕시화는 당업계에 알려진 다양한 방법, 예컨대 국제특허출원 공개 WO 2011/113908에 기술된 방법으로 수행할 수 있다. 폴리알킬렌이민 골격 내의 N-H 단위를 알킬렌 옥사이드 단위로 개질하며, 예를 들어 폴리머, 바람직하게 폴리에틸렌이민을 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 최대 80 중량%의 물 존재 하에 25 내지 150 ℃의 온도로 교반기가 장치된 오토클레이브에서 먼저 반응시킨다. 반응의 제1 단계에서, 알킬렌 옥사이드는 폴리알킬렌이민 N-H 그룹의 일부 수소 원자가 하이드록시알킬 그룹으로 전환하여 모노알콕시화 폴리알킬렌이민을 얻는 정도의 양으로 첨가된다. 이후, 물을 오토클레이브에서 제거한다. 염기성 촉매, 예를 들어 소듐 메틸레이트, 포타슘 삼차부틸레이트, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 소듐 하이드라이드, 포타슘 하이드라이드 또는 알칼리성 이온 교환제를 알콕시화의 제1 단계에서 얻어진 부가 생성물에 대하여 0.1 내지 15 중량%의 양으로 첨가한 후, 알킬렌 옥사이드의 추가량을 제1 단계의 반응 생성물에 첨가하여 알콕시화 폴리알킬렌이민을 얻고, 이것은 폴리머의 N-H 그룹 당 0.2 내지 1.49, 바람직하게 0.3 내지 1.45, 더욱 바람직하게 0.3 내지 1.4, 보다 더 바람직하게 0.3 내지 1.25, 보다 더 바람직하게 0.3 내지 1, 보다 더 바람직하게 0.3 내지 0.75의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유한다. 제2 단계는, 예를 들어 60 내지 150 ℃의 온도로 수행한다. 알콕시화의 제2 단계는 유기용매, 예컨대 자일렌 또는 톨루엔 중에서 수행할 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 정확한 계량된 첨가를 위해 알콕시화하기 전에 폴리알킬렌이민의 1차 및 2차 아민 그룹의 수를 측정하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로, 폴리알킬렌이민의 알콕시화는 먼저 폴리알킬렌이민, 예컨대 폴리에틸렌이민을 적합한 염기, 예컨대 포타슘 하이드라이드 또는 소듐 하이드라이드와, 적합한 용매, 예컨대 테트라하이드로퓨란 중에서, 예컨대 80 ℃로 가열하면서 수행할 수 있다. 다음으로, 원하는 알킬렌 옥사이드(에폭시드)를 첨가하고, 예컨대 최대 130 ℃로 다시 가열한다.

임의로, 알콕시화 폴리알킬렌이민을 추가의 반응 단계에서 작용화할 수 있다. 추가의 작용화로 알콕시화 폴리알킬렌이민의 특성을 개질할 수 있다. 이를 위하여, 알콕시알킬화 폴리알킬렌이민 내에 존재하는 하이드록실 그룹 및/또는 아미노 그룹을 하이드록실 그룹 및/또는 아미노 그룹과 반응할 수 있는 적합한 시약으로 전환한다. 이것은 작용화된 폴리알콕시화 폴리알킬렌폴리아민을 형성한다. 알콕시화 폴리알킬렌이민은 추가 작용화되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 평탄화제는 적합한 분자량 다분산성을 가질 수 있다. 본 평탄화제는 폭넓은 분자량 다분산성 범위에 대해 작용한다.

알콕시화 폴리알킬렌이민을 임의 범위의 양으로 본 구리 전기도금조에서 사용할 수 있다. 전형적으로, 알콕시화 폴리알킬렌이민은 조성물 중에 ≤ 10 mg/L의 농도, 바람직하게 0.0001 내지 10 mg/L의 농도, 더욱 바람직하게 0.001 내지 5 mg/L, 보다 더 바람직하게 0.001 내지 1 mg/L의 농도로 존재한다. 알콕시화 폴리알킬렌이민의 혼합물을 사용할 수 있다. 구리 전기도금조 내에서 이러한 혼합물 알콕시화 폴리알킬렌이민 평탄화제의 전체 농도는 ≤ 1 mg/L, 바람직하게 0.0001 내지 10 mg/L, 더욱 바람직하게 0.0001 내지 5 mg/L, 보다 더 바람직하게 0.001 내지 5 mg/L의 농도이다.

본 도금조는 바람직하게 가속제를 함유한다. 모든 가속제(증백제라고도 칭함)가 본 발명에서 사용하는데 적합하다. 이러한 가속제는 당업자들에게 잘 알려져 있다. 전형적인 가속제는 하나 이상의 황 원자를 함유하고 1000 이하의 분자량을 갖는다. 설파이드 및/또는 설폰산 그룹을 갖는 가속제 화합물, 특히 화학식 R'-S-R-SO₃X(여기에서 R은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로사이클릭이고; X는 반대 이온, 예컨대 소듐 또는 포타슘이고; R'은 수소 또는 화학결합이다)의 그룹을 포함하는 화합물이 일반적으로 바람직하다. 전형적으로, 알킬 그룹은 C₁ _- ₁₆알킬, 바람직하게 C₃ _- ₁₂알킬이다. 헤테로알킬 그룹은 전형적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 황 또는 산소를 알킬 사슬 내에 갖는다. 적합한 아릴 그룹은 페닐, 벤질, 비페닐 및 나프틸을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 적합한 헤테로사이클릭 그룹은 전형적으로 1 내지 3개의 헤테로원자, 예컨대 질소, 황 또는 산소, 및 1 내지 3개의 별도 또는 융합된 고리 시스템을 함유한다. 이러한 헤테로사이클릭 그룹은 방향족이거나 비방향족일 수 있다. 바람직한 가속제는: N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캡토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캡토-프로필설폰산 소듐염; 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르와 3-머캡토-1-프로판 설폰산 포타슘염; 비스-설포프로필 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산 소듐염; 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-소듐-3-머캡토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캡토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캡토-에틸설폰산 소듐염; 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르와 3-머캡토-1-에탄 설폰산 포타슘염; 비스-설포에틸 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)에틸 설폰산 소듐염; 피리디늄 에틸 설포베타인; 및 1-소듐-3-머캡토에탄-1-설포네이트를 포함한다.

이러한 가속제는 다양한 양으로 사용할 수 있다. 일반적으로, 가속제는 조에 대하여 적어도 0.01 mg/L (ppm), 바람직하게 적어도 0.5 mg/L, 더욱 바람직하게 적어도 1 mg/L의 양으로 사용된다. 예를 들어, 가속제는 0.01 mg/L 내지 300 mg/L의 양으로 존재한다. 가속제의 구체적인 양은 당업자들에 의해 용이하게 결정될 수 있으며, 특정한 적용, 예컨대 충전될 어퍼쳐의 치수 및 도금될 기판에서 이러한 어퍼쳐의 밀도에 따라 달라진다.

구리 도금 속도를 억제할 수 있는 화합물을 본 전기도금조의 억제제로서 사용할 수 있다. 적합한 억제제는, 제한적인 것은 아니나 폴리머성 물질, 특히 헤테로원자 치환, 보다 특히 산소 치환을 갖는 것들을 포함한다. 예시적인 억제제는 고분자량 폴리에테르, 예컨대 화학식 R-O-(CXYCX'Y'O)_nR'(여기에서 R과 R'은 독립적으로 H, C₂ _- ₂₀알킬 그룹 및 C₆ _- ₁₀아릴 그룹에서 선택되고; 각각의 X, Y, X' 및 Y'은 독립적으로 수소, 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필, 아릴, 예컨대 페닐, 또는 아르알킬, 예컨대 벤질에서 선택되고; n은 5 내지 100,000의 정수이다)을 갖는 것들이다. 전형적으로, X, Y, X' 및 Y' 중 하나 이상은 수소이다. 바람직한 억제제는 상업적으로 입수가능한 폴리프로필렌 글리콜 코폴리머와 폴리에틸렌 글리콜 코폴리머을 포함하며, 예를 들어 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드("EO/PO") 코폴리머 및 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머이다. 적합한 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머는 500 내지 10,000, 바람직하게 1000 내지 10,000의 중량평균분자량을 갖는 것들이다. 다른 예시적인 억제제는 상이한 알킬렌 옥사이드를 에틸렌디아민에 첨가하여 유도된 4작용성 폴리에테르이며, 화학식 1과 2로 표시된다:

상기 식에서 A와 B는 상이한 알킬렌옥시 잔기를 나타내고, x와 y는 각 알킬렌 옥사이드의 반복단위 수를 각각 나타낸다. 바람직하게, A와 B는 C₂ _- ₄알킬렌 옥사이드, 더욱 바람직하게 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드에서 선택된다. 화학식 1과 2의 화합물에서 알킬렌옥시 잔기는 블록, 교대 또는 랜덤 배열일 수 있다. 적합한 억제제 물질은 상업적으로 다양한 공급원으로부터 입수할 수 있으며, 예컨대 BASF의 PLURONIC 및 TETRONIC 브랜드이다. 이러한 억제제들을 사용하는 경우, 이들은 전형적으로 조의 중량에 대하여 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게 5 내지 10,000 ppm 범위의 양으로 존재한다.

임의로, 본 전기도금조는 하나 이상의 제2 평탄화제를 함유할 수 있다. 이러한 제2 평탄화제는 일반적인 평탄화제일 수 있다. 본 평탄화제와 조합하여 사용할 수 있는 적합한 일반적인 평탄화제는 비제한적으로, 미국 특허 제6,610,192호(Step et al.), 제7,128,822호(Wang et al.), 제 7,374,652호(Hayashi et al.), 제6,800,188호(Hagiwara et al.), 제8,262,895호 (Niazimbetova et al.), 제8,268,157호(Niazimbetova), 및 제8,268,158호 (Niazimbetova et al.)에 기술된 것들을 포함한다. 바람직한 제2 평탄화제는 이미다졸과 에폭시드의 반응 생성물, 예컨대 미국 특허 제8,268,158호에 기술된 것들을 포함한다. 이러한 제2 평탄화제의 양은 당업자의 능력 범위 내에 있으며, 전형적으로 도금조의 총 중량에 대하여 0.01 ppm 내지 5000 ppm의 양으로 사용되지만 그 이상 또는 그 이하의 양으로도 사용될 수 있다. 바람직하게, 제2 평탄화제의 전체 농도는 0.25 내지 5000 ppm, 보다 전형적으로 0.25 내지 1000 ppm, 더욱 더 바람직하게 0.25 내지 100 ppm이다. 일 구체예에서, 본 구리 전기도금조는 제2 평탄화제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 전기도금조는 임의로 할라이드 이온의 공급원을 함유할 수 있고, 바람직하게 할라이드 이온의 공급원을 함유한다. 바람직한 할라이드 이온은 클로라이드 이온이다. 예시적인 클로라이드 이온 공급원은 염화구리와 염산을 포함한다. 넓은 범위의 할라이드 이온 농도를 본 발명에서 사용할 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금조에 대하여 0 내지 100 ppm, 바람직하게 10 내지 100 ppm이다. 더욱 바람직한 할라이드 이온의 농도는 20 내지 75 ppm이다. 이러한 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있으며 추가의 정제 없이 사용할 수 있다.

하나 이상의 합금 금속 공급원이 임의로 구리 전기도금조에 존재할 수 있다. 예시적인 합금 금속은 주석, 아연, 인듐, 안티몬, 비스무스 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 합금 금속을 적합한 조 용해 염의 형태로 전기도금조에 첨가한다. 따라서, 본 발명에 유용한 구리 전기도금조는 구리 또는 구리 합금, 예컨대 주석-구리 및 주석-구리-비스무스를 침착할 수 있다. 도금조에서 이러한 합금 금속 공급원의 양은 선택된 특정한 금속 및 침착될 특정 합금에 따라 달라진다. 사용량은 당업자들에게 잘 알려져 있다.

본 발명의 전기도금조는 전형적으로 수성이다. 달리 특정되지 않는 한, 성분들의 농도는 모두 수성 시스템 내에서이다. 본 발명의 전기도금조로서 유용한 특별히 적합한 조성물은 가용성 구리염, 산 전해질, 가속제, 억제제, 할라이드 이온 및 평탄화제로서 상기한 알콕시화 폴리알킬렌이민을 포함한다. 더욱 바람직하게, 적합한 조성물은 구리 금속으로서 가용성 구리염 10 내지 220 g/L, 5 내지 250 g/L의 산 전해질, 1 내지 50 mg/L 의 가속제, 1 내지 10,000 ppm의 억제제, 10 내지 100 ppm의 할라이드 이온, 0.0001 내지 1 mg/L의 상기한 알콕시화 폴리알킬렌이민, 임의로 0.01 ppm 내지 5000 ppm의 제2 평탄화제를 포함하고, 물로 1L가 되게 한다.

본 발명의 전기도금조는 성분들을 임의의 순서로 조합하여 제조할 수 있다. 무기 성분, 예컨대 구리 이온 공급원, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 공급원을 먼저 도금조 용기에 첨가한 후, 유기 성분, 예컨대 평탄화제, 가속제, 억제제 및 임의의 유기 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도금조는 적합한 온도, 예컨대 10 내지 65 ℃ 이상에서 사용될 수 있다. 바람직하게 도금조의 온도는 10 내지 35 ℃, 더욱 바람직하게 15 내지 30 ℃이다.

일반적으로, 본 구리 전기도금조는 사용하는 동안 진탕된다. 적합한 진탕방법을 본 발명에서 사용할 수 있으며, 이러한 방법은 당분야에 공지되어 있다. 적합한 진탕방법은 공기 스파징(air sparging), 작업 조각 진탕(work piece agitation) 및 함침(impingement)을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 본 구리 전기도금조가 기판, 예컨대 반도체 웨이퍼를 도금하기 위해 사용될 때, 웨이퍼는 적합한 속도, 예컨대 1 내지 1000 rpm, 바람직하게 1 내지 250 rpm, 더욱 바람직하게 200 rpm으로 회전될 수 있고, 도금조 조성물은 회전하는 웨이퍼와, 예컨대 펌핑 또는 스프레이에 의해 접촉된다. 대안적으로, 도금조의 유동이 바람직한 금속 침착물을 제공하는데 충분할 경우에 웨이퍼를 회전할 필요는 없다.

여기서 사용된, "반도체 웨이퍼"란 "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 디바이스", 및 다양한 레벨의 인터커넥션에 대한 각종 패키지, 예를 들어 단일칩 웨이퍼, 복수칩 웨이퍼, 다양한 레벨에 대한 패키지, 또는 솔더 커넥션(solder connection)을 필요로 하는 기타 어셈블리를 포함한다. 특히 적합한 기판은 패턴화된 웨이퍼, 예컨대 패턴화된 실리콘 웨이퍼, 패턴화된 사파이어 웨이퍼 및 패턴화된 갈륨-아제나이드 웨이퍼이다. 이러한 웨이퍼들은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 바람직한 웨이퍼 직경은 200 mm 내지 300 mm이지만, 더 크거나 작은 직경을 갖는 웨이퍼도 본 발명에 따라 적합하게 사용할 수 있다. 여기서 사용된 용어 "반도체 기판"은 하나 이상의 반도체층 또는 반도체 디바이스의 활성 또는 조작가능한 부분을 포함하는 구조를 갖는 기판을 포함한다. 용어 "반도체 기판"은 반도체 물질을 포함하는 구조물, 예를 들어 비제한적으로 벌크 반도체 물질, 예컨대 단독 또는 다른 물질을 포함하는 어셈블리 내의 반도체 웨이퍼, 및 단독 또는 다른 물질을 포함하는 어셈블리 내의 반도체 물질층을 의미하는 것으로 정의된다. 반도체 디바이스란 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 뱃치 제조되었거나 제조되고 있는 반도체 기판을 지칭한다.

기판은 기판을 본 발명의 금속 도금조와 접촉시키고 일정 기간 동안 전류 밀도를 적용하여 기판에 금속층을 침착하여 전기도금된다. 기판은 전형적으로 캐쏘드 (cathode)로서 작용한다. 도금조는 어노드(anode)를 함유하고, 이것은 가용성이거나 불용성일 수 있다. 포텐셜을 전형적으로 캐쏘드에 적용한다. 충분한 전류 밀도가 적용되고 기판에 바람직한 두께를 갖는 금속층, 예컨대 구리층을 침착하는데 충분한 시간 동안 도금이 수행된다. 전자 디바이스에 구리를 도금하는 동안, 적합한 전류 밀도는 1 내지 250 mA/cm²의 범위를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 전형적으로, 집적회로의 제조에서 구리를 침착하기 위해 본 발명이 사용되는 경우, 전류 밀도는 1 내지 75 mA/cm²의 범위이다. 다른 전류 밀도는 침착될 특정 금속 및 도금되는 특정 기판, 선택된 가교결합 폴리머성 평탄화제 및 당업자들에게 알려진 다른 고려사항에 따라 유용할 수 있다. 이와 같은 전류 밀도의 선택은 당업자들의 능력 내에 있다.

본 발명의 이점은 과도금, 특히 마운딩(mounding)이 감소된 것이다. 이같은 감소된 과도금은 후속되는 화학적-기계적 폴리싱 과정 동안, 특히 반도체 제조에서 금속, 예컨대 구리를 제거하는데 소모되는 시간과 노력이 줄어드는 것을 의미한다. 본 발명의 다른 이점은 넓은 범위의 어퍼쳐 크기, 특히 직경 < 100 nm의 비아스와 폭 100 nm의 트렌치가 단일 기판 내에서 충전될 수 있다는 점이다. 따라서, 본 발명은 기판에서 다양한 크기를 갖는 어퍼쳐, 예컨대 각각 < 100 nm의 치수(직경 또는 폭)를 갖는 트렌치와 비아스(TSV 포함)를 실질적으로 충전하는데 특히 적합하다. 본 발명에 따라 구리로 충전된 어퍼쳐는 다양한 종횡비, 예컨대 10 이상을 가질 수 있으며, 특히 3 내지 8이다.

전자 디바이스, 예컨대 반도체 디바이스, 반도체 패키지 및 인쇄회로기판은 본 발명에 따라 형성되어, 실질적으로 평면인 구리층과 부가된 결함이 실질적으로 없는 충전된 피쳐를 갖는다. "실질적으로 평면인" 구리층이란 스텝 높이, 즉 조밀한 매우 작은 어퍼쳐의 영역과 어퍼쳐가 없거나 실질적으로 없는 영역 간의 차이가 1 μm 미만, 바람직하게 0.75 μm 미만, 더욱 바람직하게 0.6 μm 미만, 보다 더 바람직하게 0.1 μm 미만인 것을 의미한다. "부가된 결함이 실질적으로 없는"이란 평탄화제를 함유하지 않는 대조용 도금조와 비교하여, 충전된 어퍼쳐에서 결함, 예컨대 보이드의 수 또는 크기가 증가하지 않는 평탄화제를 지칭한다. 본 평탄화제의 또다른 이점은 실질적으로 평면인 금속층이 불균일한 크기의 어퍼쳐가 있는 기판에 침착될 수 있고, 여기에서 어퍼쳐는 실질적으로 부가 보이드가 없다는 점이다. "불균일한 크기의 어퍼쳐"란 동일 기판에 있는 다양한 크기를 갖는 어퍼쳐를 지칭한다.

본 전기도금조의 특별한 이점은 구리층에서 침착된 구리의 초기 1000 Å까지, 또는 심지어 초기 1500 Å까지도 불순물의 도핑을 거의 관찰할 수 없다는 점이다. 그에 따라 집적회로의 제조에서 사용된 듀얼 다마신(dual damascene) 공정에서 초순수 구리 침착물로 비아스의 충전("갭 충전")이 가능하다. 특히, 본 발명은, 예컨대 구리로 충전된 어퍼쳐에서, 침착물 내에 탄소, 질소, 할라이드, 산소 및 황으로 된 총 불순물 평균 ≤ 150 ppm을 갖는 구리 침착물을 제공한다.

본 발명의 방법이 일반적으로 반도체 제조를 참조로 기술되었으나, 본 발명은 본질적으로 평탄한 또는 평면인 구리 침착물이 필요하고, 실질적으로 보이드가 없는 금속 충전된 피쳐가 요구되는 전해질 공정에서 유용할 수 있다. 이러한 방법은 인쇄배선기판 및 집적회로 제조를 포함한다. 예를 들어, 본 도금조는 웨이퍼 상의 범프(bump) 도금뿐만 아니라 인쇄배선기판의 비아스, 패드 또는 트레이스의 도금에 유용할 수 있다. 다른 적합한 방법은 적합한 기판이 리드(lead) 프레임과 인터커넥트를 포함하는 패키징과 인터커넥트 제조를 포함한다.

실시예 1: 일반적 방법. 폴리에틸렌이민(PEI) 알콕실레이트를 압력 반응기에서 제조하였다. PEI 개시제 수용액(3 mL, 50 wt%)을 유리 삽입관에 첨가한 후, 80 ℃에서 10시간 동안 감압 하에 건조하여 물을 제거하였다. 실험 당일에 포타슘 하이드라이드(16 mg)와 테트라하이드로퓨란(2 mL)의 혼합물을 각 삽입관에 첨가하였다. 삽입관을 압력 반응기에 넣고 80 ℃로 가열하였다. 1,2-에톡시부탄(BO)을 특정된 양으로 1회 주입으로 첨가하여 130 ℃로 가열하였다. 반응기 압력의 안정화로 판단하여 BO가 소모되면, 특정된 양의 에틸렌 옥사이드(EO)를 첨가하였다. EO가 소모되면 반응기를 냉각하고 통기시켰다. 남은 촉매 잔류물을 1 M H₂SO₄로 퀀칭하고 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다.

표 1의 알콕시화 폴리에틸렌이민을 상기한 방법에 따라 제조하였다. "PEI Mw"는 출발 폴리에틸렌이민의 중량평균분자량(달톤(Dalton))을 지칭한다. "Wt비"는 에폭시드 대 PEI의 총량 중량비를 지칭한다. "에폭시드"란 사용된 구체적인 에폭시드(BO = 부틸렌 옥사이드, EO = 에틸렌 옥사이드)를 지칭하고; "몰비"는 PEI 골격에서 N-H 그룹의 몰 당 에폭시드의 총 몰을 지칭한다.

실시예 2: 구리 전기도금조를 60 g/L CuSO₄, 50 g/L 18N H₂SO₄, 50 ppm 클로라이드 이온(클로라이드 이온의 공급원으로서 HCl 사용), 설폰산 그룹 및 < 1000의 분자량을 갖는 디설파이드 화합물(가속제) 8 mL/L, 분자량이 약 7500이고 1.8의 EO/PO 비율을 갖는 에틸렌디아민에 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 유도된 4작용성 코폴리머(억제제) 7.5 mL/L, 및 실시예 1의 평탄화제 0.5 mg/L을 합하여 제조하였다. 순환 전압전류 측정을 25 ℃에서 Parstat™ 2273 포텐시오스탯(potentiostat)을 사용하여 수행하였다. 0.126 cm²의 면적을 갖는 회전(1000 rpm) 백금 디스크 전극을 작업 전극으로 사용하였고, 10 부피% H₂SO₄ 브릿지를 갖는 Ag/AgCl을 레퍼런스로 사용하였으며, 백금선을 카운터 전극으로 하였다. 각각의 측정 전에 전극을 -0.2 V 내지 +1.6 V 사이에서 10 부피% H₂SO₄ 중에서 순환하여 세척하였다. 전기화학적 측정은 50 mV/s의 스캔속도로 수행되었다. -0.2 V 내지 1.6 V 사이에서 4회의 완전 순환을 수행하였고, 마지막 순환을 저장하고 PowerSuite™ 소프트웨어를 사용하여 분석하였다. 표 2에 보고된 데이터는 실시예 1의 평탄화제 샘플을 나타내며 40 mA/cm²에서의 상응하는 전기화학적 분극화와 높은 질량이동상태(1000 rpm) 하에서 그의 순환 전압전류 스트리핑(stripping) 피크로부터 추출된 집적 전하를 요약한 것이다. 표 2에서, E = 40 mA/cm²에서의 분극화(밀리볼트, mV)이고, 전하량은 주어진 세트의 조건 하에서 도금된 구리량의 수치를 제공하기 위해 밀리쿨롱(mC)으로 보고된 전극으로부터 스트리핑된 하전 양을 지칭한다.

표 2의 데이터는 본 발명의 평탄화제 샘플 각각이 억제 특성을 갖는 것을 나타내고 있으며, 이는 각 샘플이 구리 전기도금조에서 평탄화제로서 작용하는 것을 의미한다. 표 2에서 전하의 절대값은 샘플의 상대적 억제(또는 평탄화) 강도의 지표로서 사용되었고, 더 작은 전하량은 더 적은 구리가 존재하고, 따라서 본 샘플이 상대적으로 더 큰 절대 전하값을 갖는 샘플보다 더 큰 억제강도(또는 평탄화능)를 갖는 것을 의미한다. 이 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 평탄화제 화합물은 폴리옥시알킬렌 내에서 옥시알킬렌 단위의 평균 수가 ≥1.5인 통상적인 알콕시화 폴리에틸렌이민과 비교하여 훨씬 더 큰 억제 특성을 갖는다.

실시예 3: 구리 전기도금조를 40 g/L CuSO₄, 30 g/L 18N H₂SO₄, 50 ppm 클로라이드 이온(클로라이드 이온의 공급원으로서 HCl 사용), 설폰산 그룹 및 < 1000의 분자량을 갖는 디설파이드 화합물(가속제) 6-8 mL/L, 에틸렌디아민에 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 유도된, 분자량이 약 7500이고 1.8의 EO/PO 비율을 갖는 4작용성 코폴리머(억제제) 8-10 mL/L, 및 실시예 1의 평탄화제 화합물 0.5-1.5 mg/L 및 제2 평탄화제로서 4-페닐이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸 및 1,4-디(옥시란-2-일)부탄의 반응 생성물 5-10 mg/L를 합하여 제조하였다.

실제 도금 장치를 재연한 웨이퍼 세그먼트 도금(WSP) 장치에서 구리 도금 실험을 수행하였다. 패턴화된 시험 웨이퍼 쿠폰(4 cm x 4 cm)을 안전한 전도성 금속 클램프를 갖는 회전 전극(Pine Instruments)의 실린더형 폴리테트라플루오로에틸렌 헤드에 부착하였다. 회전 속도를 200 rpm으로 설정하고 상업적으로 입수할 수 있는 시험 웨이퍼, Q-Cleave D (QCD) 또는 454 웨이퍼를 사용하여 정전류식으로 침착하였다. 이 시험 웨이퍼 각각은 상이한 피쳐를 가졌다. 실시예에서, QCD 웨이퍼는 트렌치 횡부(row section)와 패드(또는 스퀘어 또는 박스)를 함유하고 454 웨이퍼는 다마신 구조를 함유한다. QCD 웨이퍼 도금에 있어서, 1 μm의 구리 필름을 단계적으로 다음과 같이 침착하였다: 7 mA/cm²에서 1000 Å, 10 mA/cm²에서 1000 Å, 및 40 mA/cm²에서 8000 Å. 454 웨이퍼 도금에 있어서, 75 Å의 구리 필름을 7 mA/cm²에서 침착하였다. 고온 유입 조건은 0.3 V 및 200 rpm으로 설정하였다.

구리 도금된 (1 mm 두께) QCD 웨이퍼 쿠폰을 Leica 광학 현미경으로 평가하여 표면 결함 존재를 측정하였다. 박스를 5x 배율로 실험하였고 트렌치 횡부를 10x 배율로 시험하여 표면 평탄화를 특성화하였다. 박스는 단괴(nodule) 같은 표면 결함을 나타내지 않았고, 트렌치 횡부에서는 가시적 줄은 보이지 않았다. 트렌치 횡부에서 줄이 보이지 않으면, 사용된 평탄화제 샘플은 구리 전기도금의 효과적인 평탄화제이다.

횡단면 전자주사현미경(SEM) 이미지를 454 쿠폰에서 50,000x 배율로 캡쳐하여 다마신 피쳐(60 nm 트렌치, 종횡비 5)에서 갭 충전을 관찰하였다. 샘플은 우수한 갭 충전(트렌치 내 구리 침착)을 나타냈으며, 보이드 형성은 없었다. 도 1은 본 평탄화제를 함유하는 구리 전기도금조의 갭 충전능을 나타내는 SEM이다(여기에서, 구리도금조는 8 mL/L의 가속제, 6 mL/L의 억제제, 및 0.5 ppm의 평탄화제 샘플 2를 함유하였다).

실시예 4: 표 3에 열거된 알콕시화 폴리알킬렌이민을 제공하기 위하여 부틸렌 옥사이드를 프로필렌 옥사이드(PO)로 대체한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다. 표 3의 알콕시화 폴리알킬렌이민을 평탄화제로서 사용한 것을 제외하고 실시예 2에 따라 구리 전기도금조를 제조하였다. 순환 전압전류 측정을 실시예 2에 따라 수행하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.

표 3의 데이터는 본 발명의 평탄화제 샘플(샘플 7-12) 각각이 억제 특성을 갖는 것을 나타내고 있으며, 이는 각 샘플이 구리 전기도금조에서 평탄화제로서 작용하는 것을 의미한다. 이 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 평탄화제 화합물은 폴리옥시알킬렌 라디칼 내에서 옥시알킬렌 단위의 평균 수가 1.5 내지 10인 통상적인 알콕시화 폴리에틸렌이민과 비교하여 훨씬 더 큰 억제 특성을 갖는다. 특히, PEI 골격 내에서 N-H 그룹당 평균 약 3 알킬렌 옥사이드 잔기를 가지는 비교예 4는 -47.68의 전하량을 갖는 반면, PEI 골격 내에서 N-H 그룹당 평균 약 0.3 알킬렌 옥사이드 잔기를 가지는 본 발명의 샘플 7의 전하량은 -27.24로, 샘플 7이 비교예 4보다 훨씬 더 높은 억제 강도를 갖는 것으로 나타났다.

실시예 5: 표 4에 열거된 알콕시화 폴리알킬렌이민을 제공하기 위하여 에틸렌 옥사이드(EO) 또는 프로필렌 옥사이드(PO) 중 하나의 옥사이드만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 일반적 방법을 반복하였다. 표 4의 알콕시화 폴리알킬렌이민을 평탄화제로서 사용한 것을 제외하고 실시예 2에 따라 구리 전기도금조를 제조하였다. 순환 전압전류 측정을 실시예 2에 따라 수행하고, 그 결과를 표 4에 기재하였다.

표 4의 데이터는 본 발명의 평탄화제 샘플(샘플 13-23) 각각이 억제 특성을 갖는 것을 나타내고 있으며, 이는 각 샘플이 구리 전기도금조에서 평탄화제로서 작용하는 것을 의미한다. 이 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 평탄화제 화합물은 폴리옥시알킬렌 라디칼 내에서 옥시알킬렌 단위의 평균 수가 ≥1.5인 통상적인 알콕시화 폴리에틸렌이민과 비교하여 훨씬 더 큰 억제 특성을 갖는다. 특히, PEI 골격 내에서 N-H 그룹당 평균 약 3 알킬렌 옥사이드 잔기를 가지는 비교예 7은 -51.88의 전하량을 갖는 반면, PEI 골격 내에서 N-H 그룹당 평균 약 0.3 알킬렌 옥사이드 잔기를 가지는 본 발명의 샘플 13의 전하량은 -25.29로, 샘플 13이 비교예 7보다 훨씬 더 높은 억제 강도를 갖는 것으로 나타났다.

실시예 6: 8 mL/L의 가속화제, 6 mL/L의 억제제, 및 0.6 mg/L의 샘플 7 평탄화제를 함유하는 실시예 3의 도금조에서 시험 454 웨이퍼 쿠폰 샘플(4 cm x 4 cm)에 도금된 구리층을 타임 오브 플라이트(time-of-flight) SIMS로 평가하여 구리 필름 내 불순물의 평균 농도를 측정하였다. 117 ppm의 평균 불순물 농도를 확인하였다.

실시예 7: 실시예 6의 공정을 상이한 평탄화제를 함유하는 구리 도금조를 사용하여 반복하였다. 구리도금조 A(비교예)는 제1 평탄화제로서 상업적으로 입수할 수 있는 벤질레이티드 폴리에틸렌이민 0.75 mg/L와 제2 평탄화제로서 4-페닐이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸 및 1,4-디(옥시란-2-일)부탄의 반응 생성물 5 mg/L를 함유하였다. 구리도금조 B는 제1 평탄화제로서 0.75 mg/L의 샘플 2 및 제2 평탄화제로서 4-페닐이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸 및 1,4-디(옥시란-2-일)부탄의 반응 생성물 5 mg/L를 함유하였다. 결과를 표 5에 기재하였으며, 본 평탄화제가 구리 필름에서 불순물의 혼입을 상당히 감소시키는 것으로 나타났다.

실시예 8: 구리 전기도금조를 40 g/L CuSO₄, 30 g/L 18N H₂SO₄, 50 ppm 클로라이드 이온(클로라이드 이온의 공급원으로서 HCl 사용), 설폰산 그룹 및 < 1000의 분자량을 갖는 디설파이드 화합물(가속제) 8 mL/L, 에틸렌디아민에 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 유도된, 분자량이 약 7500이고 1.8의 EO/PO 비율을 갖는 4작용성 코폴리머(억제제) 5 mL/L, 및 실시예 5의 샘플 13(평탄화제) 0.5 mg/L을 합하여 제조하였다. 구리층을 실시예 3에 기술된 방법에 따라 시험 454 웨이퍼 쿠폰 샘플(4 cm x 4 cm)에 도금하였다. 454 쿠폰에서 50,000x 배율로 캡쳐된 횡단면 SEM 이미지(도 2)는 우수한 갭 충전(종횡비가 5인 60 nm 트렌치에서의 구리 침착)을 나타냈으며, 보이드 형성은 없었다.

Claims

구리이온 공급원; 전해질; 및 분자량이 200 내지 1,000,000 g/mol이고 폴리옥시알킬렌 라디칼 내의 옥시알킬렌 단위의 평균 수가 0.2 내지 1.49인 폴리옥시알킬렌 라디칼로 치환된 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌이민 골격을 포함하는 알콕시화 폴리알킬렌이민 첨가제를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 라디칼 내의 옥시알킬렌 단위의 평균 수가 0.3 내지 1.45인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 라디칼이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 라디칼이 에틸렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드 단위의 혼합물을 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, 에틸렌 옥사이드 대 부틸렌 옥사이드의 비율이 1:9 내지 9:1인 조성물.
제1항에 있어서, 알콕시화 폴리알킬렌이민이 다음 식을 갖는 조성물:

상기 식에서, R은 C₂ _- ₆알칸디일이고; A¹은 폴리알킬렌이민 골격의 연속이고; A²는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카릴 및 이들의 혼합물에서 선택되고; E¹은 화학식 -(R¹O)_pR²의 폴리옥시알킬렌 단위이고; 각각의 R¹은 독립적으로 에탄디일, 1,2-프로판디일, (2-하이드록시메틸)에탄디일, 1,2-부탄디일, 2,3-부탄디일, 2-메틸-1,2-프로판디일, 1-펜탄디일, 1,2-펜탄디일, 2-메틸-1,2-부탄디일, 3-메틸-1,2-부탄디일, 2,3-헥산디일, 3,4-헥산디일, 2-메틸-1,2-펜탄디일, 2-에틸-1,2-부탄디일, 3-메틸-1,2-펜탄디일, 1,2-데칸디일, 4-메틸-1,2-펜탄디일, 및 (2-페닐)에탄디일에서 선택되고; 각각의 R²는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카릴 및 아릴에서 선택되고; p는 0.2 내지 1.49의 수이고; a, b, c 및 d는 정수이며 a + b + c + d = 10 내지 24000이다.
제6항에 있어서, R이 에탄디일, 1,2-프로판디일, 및 그의 혼합물에서 선택된 조성물.
제6항에 있어서, R² = H인 조성물.
제6항에 있어서, p = 0.3 내지 1.45인 조성물.
제6항에 있어서, d = 0인 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 가속제, 억제제, 평탄화제, 할라이드 이온, 소포제 및 합금 금속 이온의 공급원을 추가로 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 알콕시화 폴리알킬렌이민이 조성물 중에 ≤ 1 ppm의 농도로 존재하는 조성물.
제12항에 있어서, 알콕시화 폴리알킬렌이민이 조성물 중에 0.0001 내지 1 ppm의 농도로 존재하는 조성물.
구리로 도금될 전자 디바이스 기판을 제공하고; 제1항의 조성물과 기판을 접촉시키고; 충분한 전류밀도를 적용하여 기판에 구리층을 침착하는 것을 포함하는 구리의 전기침착 방법.
제14항에 있어서, 전자 디바이스 기판이 ≤ 100 nm 크기의 어퍼쳐(aperture)를 포함하는 방법.