KR20170054498A - 마이크로 전자장치에서 구리 침착을 위한 평활화제 - Google Patents

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Abstract

지방족 디(t-아민)과 알킬화제의 반응 생성물을 포함하는 평활화제를 함유하는 마이크로 전자장치에서 전해 도금을 위한 조성물. 평활화제를 사용하는 전해 도금 방법, 평활화제의 제조 방법, 및 평활화제 화합물.

Description

마이크로 전자장치에서 구리 침착을 위한 평활화제{LEVELERS FOR COPPER DEPOSITION IN MICROELECTRONICS}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2014년 9월 15일자로 제출된 미국 가특허 출원 제62/050,574호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 참조로 포함되어 있다.
본 발명의 분야
본 발명은 일반적으로 전해 침착 화학에 사용하기 위한 첨가제 및 구리 및 구리 합금을 침착시키는 방법에 관한 것이며; 더 구체적으로는 전해 도금 용액에서 사용하기 위한 평활화제(leveler) 첨가제, 및 반도체 기판에서 상호접속 피처(interconnect feature)의 구리 금속화 방법에 관한 것이다.
회로 속도가 빠르고 회로 밀도가 높은 컴퓨터 칩과 같은 반도체 집적 회로(IC) 장치에 대한 수요는 극초대규모 집적회로(ultra-large scale integration; ULSI) 및 초대규모 집적회로(very-large scale integration; VLSI) 구조물에서 피처 크기의 하향 스케일링을 필요로 한다. 장치 크기의 소형화 및 회로 밀도의 증가 경향은 상호접속 피처의 치수 감소 및 이들의 밀도 증가를 필요로 한다. 상호접속 피처는 유전 기판에서 형성된 비아(via) 또는 트렌치(trench)와 같은 피처로서, 이후 금속, 통상적으로 구리로 충전되어 상호접속부를 전기 전도성이 되게 한다. 구리는 반도체 기판에서 접속선 및 상호접속부를 형성하기 위해 알루미늄 대용으로 도입되었다. 은을 제외한 어떠한 금속보다도 전도도가 우수한 구리는 구리 금속화가 피처의 소형화를 가능하게 하고 전기 전도에 더 적은 에너지를 사용하기 때문에 선택된 금속이다. 다마신(damascene) 가공에서, 반도체 IC 장치의 상호접속 피처는 전해 구리 침착에 의해 금속화된다.
반도체 집적 회로 장치의 제조 맥락에서, 기판은 반도체 웨이퍼 또는 칩 기판 상에 패턴화된 유전체 필름, 예를 들면, 규소 또는 규소-게르마늄 상에 SiO2 또는 낮은-κ 유전체 필름을 포함한다. 통상적으로, 웨이퍼는 반도체 기판 상의 하나 이상의 유전체 층에서 제작된 집적 회로, 예를 들면, 프로세서, 프로그램가능한 디바이스, 메모리 디바이스 등의 층을 갖는다. 집적 회로(IC) 장치는 상호접속 구조물(비아) 층들 사이 및 디바이스들(트렌치) 사이에 전기 접속부를 형성하는 서브마이크론 비아 및 트렌치를 포함하도록 제작되었다. 이러한 피처의 치수는 통상적으로 약 200 나노미터 이하 정도, 예를 들면, 약 150 나노미터, 약 100 나노미터 미만, 또는 심지어 약 50 나노미터 미만이다.
구리의 사용은 IC 제조 공정에 수많은 요건을 도입시켰다. 우선, 구리 원자는, 예를 들면, 전류 유도 이동에 의해 반도체 접합부(junction)로 확산하는 경향이 있어서, 전기적 성질을 교란시킨다. 이러한 교란을 없애기 위해, 질화티탄, 탄탈, 질화탄탈 또는 당해 분야에 공지된 다른 층들과 같은 배리어 층이 구리 씨드 층 침착(통상적으로 PVD 공정에 의함)에 이어서 무공극 충전을 달성하기 위한 전해 구리 침착을 수반하는 구리 금속화 전에 패턴화된 유전체에 적용된다. IC의 구조가 계속해서 축소됨에 따라, 이러한 요건을 만족시키는 것은 점점 더 어려워지는 것으로 입증되었다.
통상적인 반도체 제조 공정 중 하나는 구리 다마신(damacene) 시스템이다. 구체적으로, 이 시스템은 기판의 유전체 물질에 회로 구조를 에칭함으로써 개시된다. 회로 구조는 상기 언급된 트렌치 및 비아의 조합으로 구성된다. 그 다음, 후속적으로 적용되는 구리 층이 기판 접합부로 확산되지 않도록 유전체 상에 배리어 층을 배치한 다음, 순차적인 전기화학 공정을 위한 전기전도성을 제공하기 위해 구리 씨드 층을 물리적 또는 화학적 증착시킨다. 기판 상의 비아 및 트렌치에 충전될 구리는 도금(예를 들면, 무전해 및 전해 도금), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 증착(PVD) 및 화학적 증착(CVD)에 의해 침착될 수 있다. 일반적으로 전기화학적 침착은 다른 침착 방법보다 더 경제적이고, 상호접속 피처를 완전하게 충전(종종 "바텀 업" 성장(bottom up growth) 또는 과충전(superfilling)이라 함)시킬 수 있기 때문에 Cu를 적용하는 최상의 방법인 것으로 인식된다. 구리층이 침착된 후, 유전체의 대향면(facial plane)으로부터 과량의 구리를 화학적 기계적 폴리싱(polishing)에 의해 제거하여 유전체의 에칭된 상호접속 피처에 구리만을 남겨둔다. 후속 층은 최종 반도체 패키지에 조립하기 전에 유사한 방식으로 생성된다.
구리 도금 방법은 반도체 산업의 엄중한 요건을 만족시켜야 한다. 예를 들면, 구리 침착물은 균일해야 하고, 예를 들면, 100nm 이하의 개구부(opening)를 갖는 디바이스의 작은 상호접속 피처를 완전하게 충전시킬 수 있어야 한다.
다양한 종횡비(aspect ratio)의 피처에 Cu를 침착시키기 위해, 소위 "과충전" 또는 "바텀-업 성장"에 의존하는 전해 구리 시스템이 개발되었다. 과충전은 보이딩(voiding)을 초래할 수 있는 핀칭 오프(pinching off) 및 이음부(seam)를 피하기 위해, 모든 표면에 동일한 속도로 충전되기보다는 바텀 업에 의한 피처의 충전을 수반한다. 가속화를 위한 설파이드계 화합물을 개시하고 억제를 위한 폴리에테르계 화합물을 개시하는 Too 등, 미국 특허 제6,776,893호에서와 같이, 첨가제로서 억제제 및 가속화제로 이루어진 멀티-파트 시스템(multi-part system)이 과충전을 위해 개발되었다. 바텀 업 충전의 추가 개선은 프로필렌 옥사이드(PO) 및 에틸렌 옥사이드(EO)의 조합을 포함하는 폴리에테르가 질소-함유 종에 결합된 억제제를 기재하는 Paneccasio, 미국 특허 7,303,992 및 7,815,786에 기재되어 있다. 바텀-업 성장 모멘텀(momentum)의 결과로서, Cu 침착물은 피처가 없는 필드(field) 영역에서보다 상호접속 피처 영역에서 더 두껍다. 이러한 과성장 영역은 통상적으로 과도금, 과부하(overburden), 마운딩(mounding), 범프(bump) 또는 험프(hump)라고 불린다. 피처의 소형화는 과충전 속도의 가속으로 인해 과도금 험프를 더 높게 형성시킨다. 대형 피처는 일반적으로 충전이 느려 딤플(dimple)(언더플레이트(underplate) 또는 언더플레이팅(underplating)이라고도 불림)의 형성을 초래할 수 있고, 이에 따라 완전한 평면성을 달성하기 위해 추가의 구리 도금을 필요로 할 수 있다. 언더플레이팅을 보정하는 추가의 구리 도금도 또한 과도금을 악화시킬 수 있다. 과도금은 이후 Cu 표면을 평탄화시키는 화학적 및 기계적 폴리싱 공정을 위한 문제가 제기된다. "평활화제(leveler)"라고 불리는 세 번째 유기 첨가제는 통상적으로 Commander 등, 미국 특허 공개공보 제2003/0168343호 및 Paneccasio 등, 미국 특허 제8,608,933호에서와 같이 과성장 및 다른 사안을 다루는데 사용된다.
칩 구조가 소형화됨에 따라, 상호접속부를 충전시키기 위해 Cu를 성장시켜야하는 100nm 이하 정도의 개구부를 갖는 상호접속부를 사용할 경우 향상된 바텀-업 속도가 요구된다. 즉, Cu는 피처의 바닥으로부터의 수직 성장 속도가 나머지 영역에서의 성장 속도보다 실질적으로 더 커야 하고, 심지어 큰 상호접속부의 통상적인 과충전시에서보다도 더 커야한다는 점에서 "신속하게" 충전되어야 한다.
과충전 및 과도금 사안 이외에도, 상호접속 피처를 충전시키기 위해 Cu를 전착시킬 때 마이크로-결함(micro-defect)이 형성될 수 있다. 발생될 수 있는 하나의 결함은 피처 내부에 내부 공극(void)의 형성이다. Cu가 피처 측벽 및 피처의 상부 도입부 상에 침착될 때, 피처의 측벽 및 도입부 상의 침착은 핀치 오프(pinch off)되어 피처의 심부에 가깝게 접근할 수 있으며, 특히 바텀-업 성장 속도가 충분히 빠르지 않은 경우 작고/작거나(예를 들면, <100nm) 큰 종횡비(깊이:폭)를 갖는 피처가 이와 같이 핀치 오프되어 심부에 가깝게 접근할 수 있다. 일반적으로, 피처 크기가 작거나 종횡비가 클수록 핀칭 오프를 피하기 위해 빠른 바텀-업 속도를 필요로 한다. 더욱이, 작은 크기 또는 큰 종횡비의 피처는 비아/트렌치의 측벽과 바닥에 박막의 씨드 커버리지(seed coverage)를 갖는 경향이 있으며, 이러한 영역에서 불충분한 구리 성장으로 인해 공극이 생성될 수도 있다. 내부 공극은 피처를 통한 전기적 접속성을 방해할 수 있다.
마이크로공극(microvoid)은 Cu 도금 후, 예를 들면, 고온 어닐(anneal) 단계 동안 발생하는 비정상적 Cu 성장 또는 그레인(grain) 재결정화로 인해 전해성 Cu 침착 동안이나 침착 후에 형성될 수 있는 또 다른 유형의 결함이다. 미국 특허 공개공보 제2003/0168343호는 상호접속 피처에 구리 금속화의 총 불순물(Cl, S, C, O, N) 함량을 증가시키는 평활화제 첨가제를 포함하는 전해 침착 화학을 사용하는 방법을 개시한다.
반도체 집적 회로 장치의 서브마이크론 피처의 다마신 구리 도금에서 상당한 개선이 이루어졌다. 예를 들면, 상기 Commander 및 Paneccasio 특허 문서에서 기재된 첨가제 및 도금 조성물은 이러한 기술 분야에서 상당한 진보를 나타내었다.
구리로 충전되는 마이크로 전자장치 디바이스의 다른 피처는 관통 실리콘 비아(Through Silicon Via)를 포함한다. 관통 실리콘 비아는 3차원 집적 회로의 중대한 요소이며, 이는 RF 디바이스, MEM, CMOS 이미지 센서, 플래시(Flash), DRAM, SRAM 메모리, 아날로그 디바이스 및 논리 소자(logic device)에서 발견될 수 있다.
관통 실리콘 비아(TSV)의 치수는 서브마이크론 상호접속부보다 몇 배 더 큰 크기이지만, 갭(gap) 충전시 자체 문제를 나타낸다. TSV의 깊이는 비아 유형(처음 비아 또는 마지막 비아) 및 적용에 의존한다. 비아 깊이는 3 내지 500 마이크론, 예를 들면, 20 마이크론 내지 500 마이크론, 통상적으로는 약 30 내지 약 250 마이크론, 또는 약 50 마이크론 내지 약 250 마이크론으로 다양할 수 있다. TSV에서 비아 개구부는 대략 약 200 nm 내지 약 200 마이크론, 통상적으로 약 25 마이크론 내지 약 75 마이크론의 진입부 치수, 예를 들면, 직경을 갖는다.
상업적으로 실행가능한 기간 내에 큰 크기의 관통 실리콘 비아를 충전시키는 것은 TSV를 사용한 디바이스의 상업적 실행 가능성에 장애물이 된다. 지금까지 얻어진 실험적 데이타에 의하면, 다마신 금속화에 적절한 조성물(즉, 가속화제, 억제제 및 평활화제를 포함하는 3가지 요소 과충전 첨가제를 포함하는 조성물)을 사용한 통상적인 전해 구리 침착 방법은 전류 밀도 제한적이며(예를 들면, 무결함 충전을 얻기 위해 약 0.10 A/dm2 이하), 큰 크기(예를 들면, 직경이 50 마이크론 초과인 개구부)의 관통 실리콘 비아를 완전히 금속화시키기 위해 20시간만큼 긴 도금 기간을 필요로 할 수 있음을 시사한다.
Arana 등, US 2007/0001266 및 Lane 등, US 7,081,408은 관통 실리콘 비아를 충전하는 다양한 방법을 기재한다.
구리 도금은 또한, 예를 들면, Eilert(미국 특허 제7,111,149호); Rumer 등(미국 특허 제6,924,551호); Shi 등(미국 특허 공개공보 제2007/0085198호); Ramanathan 등(미국 특허 공개공보 제2007/0117348호), Heck 등(미국 특허 공개공보 제2006/0264029호); Williams 등(미국 특허 공개공보 제2006/0273455호); Rangel(미국 특허 공개공보 제2006/0278979호); 및 Savastiouk 등(미국 특허 공개공보 제2005/0136635호)에 공지되어 있다. 그러나 관통 실리콘 비아 구조 및 방법에 관한 이들 참조문헌 중 어느 것도 관통 실리콘 비아 피처를 충전하기에 충분한 도금 기간 또는 적용가능한 구리 금속화 화학을 개시하지 않았다.
Richardson 등, US 2013/0199935에 기재된 첨가제, 조성물 및 전해 도금 공정은 관통 실리콘 비아의 충전 기술에서 상당한 진보를 보여준다. 해당 출원에서, TSV는 구리 이온 공급원, 클로라이드 이온, 및 4급화된 디피리딜 화합물 및 벤질 클로라이드와 하이드록시에틸폴리에틸렌이민의 반응 생성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 평활화제를 함유하는 도금 용액으로 충전된다.
본 발명은 신규한 평활화제, 신규한 전해 도금 용액, 유용한 평활화제의 제조 방법, 바람직한 평활화제를 함유하는 도금 용액을 사용한 집적 회로 장치의 서브마이크론 피처의 충전 방법, 바람직한 평활화제를 함유하는 도금 용액을 사용한 관통 실리콘 비아의 충전 방법, 및 바람직한 평활화제를 함유하는 도금욕으로부터의 구리의 전해 침착에 의한 관통 실리콘 비아의 충전 또는 집적 회로 장치의 서브마이크론 피처의 충전을 포함하는 공정에 의해 제조된 마이크로 전자장치 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 웨이퍼 레벨 패키징에서 구리 범프 및 필러를 형성하는 신규한 공정에 관한 것이다.
한 측면에서, 신규한 평활화제 화합물은 지방족 디(t-아민)과 화학식 I에 상응하는 이관능성 알킬화제의 반응 생성물을 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
G는 단일 공유 결합, -O-, O-((A)r-O)s- 및 -((A)r-O)s-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, A는 구조 -CR3R4- 또는 -C(R3)(R4)C(R33)(R34)-를 갖고; 각각의 p 및 r은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 6의 정수이고; 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R34는 수소, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; R33은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌이고, Y는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 토실, 트리플레이트, 설포네이트, 메실레이트, 메토설페이트, 플루오로설포네이트, 메틸 토실레이트 및 브로실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이탈 그룹이고, Z는 R30, 및 Y와 동일한 그룹으로부터 독립적으로 선택된 이탈 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R30은 지방족 하이드로카빌, 하이드록실, 알콕시, 시아노, 카복실, 알콕시카보닐 및 아미도로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, -G-가 단일 공유 결합이 아닐 때, q는 적어도 1이다.
또 다른 측면에서, 평활화제 화합물은 화학식 III 또는 IV를 갖는 양이온을 포함하는 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올리고머 및/또는 중합체 화합물을 포함한다.
[화학식 III]
Figure pct00002
[화학식 IV]
Figure pct00003
상기 화학식 III 및 IV에서,
G 및 A는 상기 정의된 바와 같고; B는 하기 구조를 갖고:
Figure pct00004
;
D는 하기 구조를 갖고:
Figure pct00005
;
Figure pct00006
는 디(4급 암모늄) 양이온 구조물을 형성하기 위한 각각의 t-아민 부위에서 -(CR1R2)p-G-(CR5R6)q]-에 결합된 N,N'-디알킬 헤테로사이클릭 디아민의 잔기이고;
각각의 p, r, t, u, w 및 y는 1 내지 6의 정수이고, 각각의 q, v, x, k 및 z는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고, k는, v 또는 x가 0이 아닐 때 적어도 1이고, q는 G가 단일 공유 결합이 아닐 때 적어도 1이며; 각각의 R1 내지 R6, R9 내지 R19, R23, R25 및 R34는 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R7, R8, R20, R21, R22, R24 및 R33은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
n은 1 내지 약 30이다.
추가의 측면에서, 평활화제 화합물은 화학식 VII 또는 VI에 상응하는 화합물을 포함한다.
[화학식 VII]
Figure pct00007
[화학식 VI]
Figure pct00008
상기 화학식 VII 및 VI에서,
G, A, B 및 D는 상기 정의된 바와 같고;
Figure pct00009
는 디(4급 암모늄) 양이온 구조물을 형성하기 위한 각각의 t-아민 부위에서 -(CR1R2)p-G-(CR5R6)q]-에 결합된 N,N'-디알킬 헤테로사이클릭 디아민의 잔기이며; 각각의 p, r, t, u, w 및 y는 1 내지 6의 정수이고, 각각의 q, v, x, k 및 z는 독립적으로 0 내지 6의 정수이며, s는 1 내지 10의 정수이고, k는, v 또는 x가 0이 아닐 때 적어도 1이고, q는 G가 단일 공유 결합이 아닐 때 적어도 1이며; 각각의 R1 내지 R6, R9 내지 R19, R23, R25 및 R34는 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R7, R8, R20, R21, R22, R24 및 R33은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R30은 지방족 하이드로카빌, 하이드록실, 알콕시, 시아노, 카복실, 알콕시카보닐 및 아미도로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
화학식 III 또는 VII이 3급 아민 부위를 포함하는 경우, 즉, x가 적어도 1의 값을 갖는 경우에, 가교결합은, 평활화제의 합성 동안 화학식 I의 이관능성 알킬화제와의 반응을 기초로 하여 또 다른 화학식 III 중합체 또는 화학식 VII 화합물과 함께 아민 부위에서 발생할 수 있다. 이러한 가교결합 구조물은 또한 본원에 기재된 적용에서 평활화제로서 기능한다.
신규한 평활화제는 유전체 또는 반도체 기재 구조물 상의 구리 전착 공정에 사용된다. 기재 구조물 상에 전도층을 포함하는 금속화된 기판은 수성 전해 침착 조성물과 접촉되고; 전류가 전해 침착 조성물에 공급되어 기판 상에 구리를 침착시킨다. 수성 전해 조성물은 구리 이온; 산; 억제제; 및 상기 정의되고/되거나 하기 추가로 정의되는 평활화제 조성물 또는 화합물을 포함한다.
다른 목적 및 특징은 일부 명백해질 것이고, 일부는 이하 언급될 것이다.
바람직한 양태의 설명
신규한 전해 도금 조성물 및 방법은 반도체 집적 회로 장치의 제작시 구리의 전해 침착에서 사용하기 위해 개발되었다. 더 상세하게는, 신규한 조성물 및 방법은 이러한 장치의 서브마이크론 피처를 충천하는데 효과적일 뿐만 아니라 예를 들면, 3차원 웨이퍼 스택에서 서로에 대해 부착된 2개 이상의 웨이퍼 사이의 전기적 상호접속을 가능하게 하는 관통 실리콘 비아를 충전하는데 효과적이다. 상기 조성물 및 방법은 또한 웨이퍼 레벨 패키징에서 구리 범프 및 필러를 형성하는데 유용하다.
신규한 도금 조성물은 2개의 일반적으로 상이한 조성물의 평활화제를 함유한다.
제1 부류의 평활화제는 에테르 연결 및 4급화 암모늄 이온 둘 모두를 포함하는 주로 선형 구조물을 포함한다. 바람직한 양태에서, 평활화제는 디(t-아민)과 화학식 I에 상응하는 알킬화제의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 I]
Figure pct00010
상기 화학식 I에서,
G는 공유 단일 결합, -O-, O-((A)r-O)s- 및 -((A)r-O)s-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, A는 하기 구조를 갖고:
Figure pct00011
,
각각의 p, q 및 r은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, s는 0 내지 10의 정수이고, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R34는 수소, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R33은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌이고, Y는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 토실, 트리플레이트, 설포네이트, 메실레이트, 메토설페이트, 플루오로설포네이트, 메틸 토실레이트 및 브로실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이탈 그룹이고, Z는 R30, 및 Y와 동일한 그룹으로부터 독립적으로 선택된 이탈 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R30은 지방족 하이드로카빌, 하이드록실, 알콕시, 시아노, 카복실, 알콕시카보닐 및 아미도로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 평활화제 화합물의 제조 방법에 의해 올리고머 및/또는 중합체 화합물에 더하여 단일 디(t-아민)과 알킬화제의 생성물인 일부 소량(2중량% 미만)의 단일 반응 종을 산출하므로, 다수의 경우에 평활화제 화합물은 올리고머 및/또는 중합체 이외에 단일 반응 종을 포함한다.
특히 적합한 디(t-아민) 반응물은 N,N'-디알킬 헤테로사이클 및 화학식 II에 상응하는 화합물을 포함한다.
[화학식 II]
Figure pct00012
상기 화학식 II에서,
B는 하기 구조를 갖고:
Figure pct00013
,
D는 하기 구조를 갖고:
Figure pct00014
,
각각의 t, u, w 및 y는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, 각각의 v, x, z 및 n은 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 각각의 R7, R8, R13, R20 및 R21, R22, R24 및 R33은 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬 치환체로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R9 내지 R12, R14 내지 R19, R23, R25 및 R34는 수소, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
대안적인 디(t-아민) 반응물은 화학식 J에 상응하는 N,N'-디알킬 헤테로사이클을 포함한다.
[화학식 J]
Figure pct00015
상기 화학식 J에서, R7 및 R20은 상기 정의된 바와 같다.
적합한 평활화제는 화학식 III 및 IV를 갖는 양이온을 포함하는 4급 암모늄 염의 형태의 신규한 화합물, 중합체 및 올리고머를 포함한다.
화학식 III
Figure pct00016
화학식 IV
Figure pct00017
상기 화학식 III 및 IV에서,
A는 하기 구조를 갖고:
Figure pct00018
,
B는 하기 구조를 갖고:
Figure pct00019
,
D는 하기 구조를 갖고:
Figure pct00020
,
Figure pct00021
는 디(4급 암모늄) 양이온 구조물을 형성하기 위한 각각의 t-아민 부위에서 -(CR1R2)p-G-(CR5R6)q]-에 결합된 N,N'-디알킬 헤테로사이클릭 디아민의 잔기이며, 각각의 t, u, w, y는 1 내지 6의 정수이고, s는 0 내지 10의 정수이고, 각각의 v, x, n 및 q는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, s는 0 내지 10의 정수이고, n은 v 또는 x가 0이 아닐 때 적어도 1이고, q는 s가 0이 아닐 때 적어도 1이고, 각각의 R9 내지 R12, R14 내지 R19, R23, R25 및 R33은 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R22, R24 및 R34는 수소, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R7, R8, R20, R21, R23 및 R33은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 III 및 IV의 화학식에서,
s 값이 적어도 1 또는 적어도 2이고; x의 값이 적어도 1이고; R13이 알킬이고; 각각의 R7, R8, R13, R20, R21, R23 및 R33이 메틸이고;
Figure pct00022
가 5원 또는 6원 N, N'-디알킬헤테로사이클 잔기, 예를 들면, N,N'-디알킬피페라진, N,N'-디알킬헥사하이드로피리미딘 및 N,N'-디알킬이미다졸리딘, 더 바람직하게는 N,N'-디알킬피페라진, 가장 바람직하게는 N,N'-디메틸피페라진인 것이 더욱 바람직하다.
예시적인 선형 디(t-아민)은 N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, 비스(N,N-디메틸-2-아미노)에틸 에테르, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄을 포함한다.
화학식 III의 화합물의 예시적인 알킬화제는 비스(2-클로로에틸) 에테르, 비스(2-클로로에톡시)에탄, 1,6-디클로로헥산, 및 브로마이드 또는 다른 이탈 그룹을 함유하는 이들 화합물의 유사체를 포함한다. 다른 구체적인 알킬화제는 비스[2-(2-클로로에톡시)에틸] 에테르, 1,3-디클로로-2-프로판올, 비스(4-클로로부틸) 에테르, 1,3-디클로로프로판-2-온, 1,2-디(2-클로로에틸)에테르, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1,7-디클로로부탄, 1,8-디클로로옥탄, 및 브로마이드 또는 다른 이탈 그룹을 함유하는 이들 화합물의 유사체를 포함한다.
화학식 IV의 화합물의 예시적인 알킬화제는 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 클로라이드, 2-메톡시에틸 클로라이드, 1-클로로-4-부탄올, 헥산올, 옥탄올 등, (3-클로로-2-하이드록시프로필) 트리메틸-암모늄 클로라이드, (2-클로로에틸)트리메틸암모늄 클로라이드, (2-클로로에톡시)벤젠, 벤질 클로라이드, 4-메틸벤질 클로라이드, 알릴 클로라이드를 포함한다.
제1 부류의 평활화제의 특히 바람직한 종은 하기 화학식을 갖는 화합물 (하기 기재된 화학식에서와 같은 화합물, 괄호는 도시된 구조가 중합체 또는 올리고머의 반복 단위임을 나타냄) 중에서 선택되는 올리고머 및 중합체이다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
상기 화학식 21 내지 35에서, n은 1 내지 30, 예를 들면, 2 내지 30 또는 5 내지 30, 또는 5 내지 20이고, n-x는 1 내지 12, 예를 들면, 2 내지 12, 또는 3 내지 12, 또는 3 내지 8이다. 상기 주지된 바와 같이, 3급 아민 부위를 갖는 화합물, 예를 들면, 중합체 31 또는 32는 또 다른 중합체 사슬과 함께 아민 부위를 통해 가교결합하여 평활화제로서 또한 기능할 수 있는 가교-결합된 중합체 구조를 생성할 수 있다.
본 발명의 평활화제 화합물의 제조 방법에서, 디아민은 이관능성 알킬화제와 반응하여 4급화된 구조를 생성한다. 바람직하게는 디아민과 알킬화제를 용해시키고, TSV의 충전 또는 웨이퍼 레벨 패키징과 같은 적용에서 구리 도금욕으로부터 구리를 전해적으로 침착시키는 조건 및 구리 전해 도금욕과 양립되는 극성 유기 용매 매질에서 반응시킨다. 바람직하게는, 극성 유기 용매 매질은 4급화 반응이 만족스러운 속도로 진행되는 온도를 초과하는 대기 비점, 예를 들면, 적어도 120℃, 적어도 140℃, 적어도 150℃ 또는 적어도 160℃의 대기 비점을 갖는다. 극성 용매, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 180℃ 초과의 비점을 갖는 다른 유사한 용매가 특히 적합하다. 디메틸포름아미드, N-메틸피리딘 또는 디메틸설폭사이드와 같은 용매는, 평활화제 합성에 의해 생성된 반응 혼합물이 전해 구리 도금 용액 내로 혼입되는 경우 도금 성능에 대한 가능한 부작용 때문에 바람직하게는 회피된다. 디아민은 바람직하게는 약 50 내지 약 400g/L, 더 바람직하게는 약 80 내지 약 250g/L의 초기 농도로 존재한다. 평활화제 생성물이 중합체이고, 예를 들면, 알킬화제가 화학식 I에 상응하고, 각각의 Y 및 Z가 상기 기재된 바와 같은 이탈 그룹인 경우, 알킬화제는 바람직하게는 약 100 내지 약 450g/L, 더 바람직하게는 약 160 내지 약 280g/L의 초기 농도로 존재하며, 알킬화제 대 디아민의 몰비는 바람직하게는 약 5:2 내지 약 1:2, 더 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:1이다.
화학식 I
Figure pct00038
화학식 II의 반응물이 화합물 31 및 32의 전구체와 같이 3급 아민 부위를 포함하는 경우, t-아민 부위에서 이관능성 알킬화제와의 반응은 알킬화 반응에서 형성된 중합체 및/또는 올리고머 사슬 사이에 보통의 가교결합을 초래할 수 있다.
알킬화제가 일관능성인 경우, 즉, 단지 1개의 Y 및 Z만이 관능 그룹이고, 다른 것은 R30인 경우, 알킬화제의 초기 농도는 바람직하게는 약 160 내지 약 300g/L, 더 바람직하게는 약 220 내지 약 260g/L이고, 알킬화제 대 디아민의 몰비는 바람직하게는 약 5:2 내지 약 1:1이다. 반응은 바람직하게는 약 23℃ 내지 약 190℃, 더 통상적으로는 약 120℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 수행된다. 평활화제 반응 혼합물은 가속화제, 억제제, 클로라이드 이온, 구리 염 및 산과 합해져 본 발명의 신규한 도금욕을 생성할 수 있는 수용액을 생성하기 위해 물에 직접 희석된다.
대안적으로, 제1 부류의 평활화제 화합물은 비-중합성 화합물일 수 있으며, 여기서 디(t-아민)은, 달리 상기 기재된 중합성 평활화제의 합성에 사용되는 것과 유사한 일관능성 알킬화제로 양쪽 질소에서 알킬화된다. 이들 비-중합성 평활화제는 화학식 VII 또는 VI에 상응한다.
화학식 VII
Figure pct00039
화학식 VI
Figure pct00040
화학식 VII 및 VI에서,
G, A, B 및 D는 상기 정의된 바와 같고,
Figure pct00041
는 디(4급 암모늄) 양이온 구조물을 형성하기 위한 각각의 t-아민 부위에서 -(CR1R2)p-G-(CR5R6)q]-에 결합된 N,N'-디알킬 헤테로사이클릭 디아민의 잔기이고, 각각의 p, r, t, u, w 및 y는 1 내지 6의 정수이고, 각각의 q, v, x, k 및 z는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고, k는, v 또는 x가 0이 아닐 때 적어도 1이고, q는, G가 단일 공유 결합이 아닐 때 적어도 1이고, 각각의 R1 내지 R6, R9 내지 R19, R23, R25 및 R34는 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R7, R8, R20, R21, R22, R24 및 R33은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R30은 지방족 하이드로카빌, 하이드록실, 알콕시, 시아노, 카복실, 알콕시카보닐 및 아미도로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특히 바람직한 비-중합성 평활화제는 화학식 36 또는 37에 상응하는 화합물을 포함한다.
Figure pct00042
Figure pct00043
중합성 및 비-중합성인 본원에 기재된 지방족 평활화제의 사용은, 웨이퍼 레벨 패키징과 같은 적용에서 중요할 수 있는 고순도의 전해 구리 침착물의 형성을 촉진시킨다.
신규한 전해 도금 방법에 유용한 개개의 부류의 평활화제는 디피리딜 또는 다른 디(t-아민) 화합물을 이관능성 알킬화제와 반응시켜 N,N'-테트라알킬티오우레아와 반응되는 중간체를 생성함으로써 제조되는 화합물을 포함한다. 예를 들면:
Figure pct00044
더 일반적으로, 반응물 A는 화학식:
Y-(CR26R27)i-Ar-(CR28R29)j-Z에 상응하며,
여기서 각각의 Y 및 Z는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 토실, 트리플레이트, 설포네이트, 메실레이트, 메토설페이트, 플루오로설포네이트, 메틸 토실레이트 및 브로실레이트 중에서 독립적으로 선택되는 이탈 그룹이고, Ar은, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 등으로부터 유도된 2가 아릴 잔기이고, 각각의 i 및 j는 1 내지 12의 정수이고, 각각의 R26, R27, R28 및 R29는 수소, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 중에서 독립적으로 선택된다. 반응물 A를 구성할 수 있는 예시적인 화합물은 p-디(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(2-클로로에틸)벤젠, m-디(클로로메틸)벤젠 및 o-디(클로로메틸)벤젠이다. 대안적으로, A는 또한 화학식 I로 기재될 수 있다.
반응물 B는 임의로 치환되지 않은 디피리딜, 또는 예를 들면, 알킬, 아릴, 아르알킬, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 시아노, 아미도 또는 카복실(즉, 하이드록시카보닐)을 포함하는 다양한 환 치환체 중 어느 것으로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 디피리딜이다. 반응물 B를 구성할 수 있는 예시적인 화합물은 디피리딜, 에탄, 프로판, 또는 부탄, 및 화학식 II로 기재된 임의의 디(3급-아민)을 포함한다. 반응물 C는 바람직하게는 이탈 그룹 부위에서 알킬화제와 반응하지만 중합 반응을 전파하지 않을 화합물이다. 예로는 피리딘, 티오우레아 및 N,N,N',N'-테트라알킬티오우레아를 포함한다. 우레아 질소 상의 알킬 치환체는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬로부터 선택된다.
디피리딜계 평활화제, 디피리딜 화합물 B 및 이관능성 반응물 A의 제조시, A 및 B 둘 모두를 용매 매질, 예를 들면, 에틸렌 글리콜에 용해시키고, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도에서 용매 매질 중에서 반응시킨다. 반응물 A는 바람직하게는 약 150 내지 약 200g/L, 더 바람직하게는 약 170 내지 약 180g/L의 초기 농도로 존재한다. 반응물 B는 바람직하게는 약 50 내지 약 200g/L, 더 바람직하게는 약 70 내지 약 100g/L의 초기 농도로 존재하며, 반응물 A 대 반응물 B의 몰비는 바람직하게는 약 3:1 내지 약 2:3, 더 바람직하게는 약 1:1 내지 약 2:1이다. 상기 반응에 의해 4급화된 디피리디늄 반복 단위 및 반응물 A의 잔기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 양이온, 및 이탈 그룹 Y 및 Z로부터 유도된 음이온을 포함하는 중합체 또는 올리고머를 포함하는 염을 생성한다. 반응물 A 및 B의 반응에 의해 생성된 중간체 반응 혼합물은 반응물 C가 첨가된 후 바람직하게는 약 80℃ 미만의 온도로 냉각된다. 이후 용액을 A + B 첨가물과 반응시키기 위해 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도로 다시 가열시켜 평활화제 화합물을 포함하는 반응 용액을 수득한다.
대안적으로, 반응물 A를 처음에 반응물 C와 반응시켜 평활화제를 생성하기 위해 반응물 B와 반응되는 첨가물을 생성할 수 있다. 이 경우에, 다시 중간 반응 생성물은 반응물 B가 첨가되기 전에 바람직하게는 80℃ 미만의 온도로 냉각되며, 수득된 생성물은 120℃ 내지 180℃의 온도로 다시 가열되어 반응을 완료시킨다. 여전히 추가의 대안에 따라서, 반응물 A, B 및 C를 모두 반응 매질에 도입하고 동시에 반응시켜 평활화제 생성물을 포함하는 용액을 생성할 수 있다. 티오우레아계 평활화제의 중량 평균 분자량은 통상적으로 약 1000 내지 약 5000의 범위이다. 반응물 C가 N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아인 경우, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 약 300 내지 약 3000의 범위일 수 있다.
반응물이 조합된 정확한 순서와 상관없이, p-디(클로로메틸)벤젠, 디피리딜 및 N,N'-테트라메틸티오우레아로부터 생성된 평활화제 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00045
더 일반적으로, 디피리딜을 기초로 하는 신규한 평활화제는 상기 화학식에 상응하며, 단 티오우레아 잔기의 질소 상의 치환체는 수소 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 디피리딜 잔기 및 페닐렌 환은 각각 상기 열거된 환 치환체 중 하나 이상을 가질 수 있다. 추가의 예로서, 별개의 부류의 평활화제 화합물은 하기 화학식에 상응할 수 있다:
-[-(디(t-아민) 잔기))-(CR26R27)i-Ar-(CR28R29)j-]n-S-C(=NR38R39)+-NR40R41
또는
-[-(디-(t-아민) 잔기))-(CR1R27)p-G-(CR5R6)q-]n-S-C(=NR38R39)+-NR40R41
여기서 각각의 R40 및 R41은 수소 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 i, j, p, q, R1, R2, R5, R6, R26, R27, R28, R29, Ar 및 G는 상기 정의된 바와 같고, 디(t-아민) 잔기는, 예를 들면, 디피리딜 또는 상기 열거된 다른 디-(t-아민) 화합물 중 어느 것으로부터 유도된다. 중합성 평활화제는, 상기 기재된 바와 같은 반응물 A, B 및 C로부터 제조될 때, 통상적으로 중합체, 올리고머 및 비-중합성 종의 혼합물을 포함할 수 있다.
반도체 집적 회로 장치를 도금하기 위한 전해 도금욕은 바람직하게는, 예를 들면, 약 1 내지 약 40g/L 농도의 구리염, 예를 들면, 황산구리 형태의 약 0.3 내지 약 50g/L, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20g/L 농도의 구리 이온, 약 3 내지 약 150g/L, 바람직하게는 약 5 내지 약 50g/L 농도의 산, 바람직하게는 황산, 약 15 내지 약 200ppm, 바람직하게는 약 25 내지 약 140ppm 농도의 가속화제, 약 50 내지 약 500ppm 농도의 억제제, 및 약 0.5 내지 약 30ppm, 바람직하게는 약 1 내지 약 15ppm 농도의 본 발명의 신규한 평활화제를 포함한다. 바람직하게는, 도금욕은 또한, 예를 들면, 약 30 내지 약 100ppm, 또는 약 50 내지 약 100ppm 농도의 염산 형태의 클로라이드 이온을 함유한다.
반도체 집적 회로 장치의 전기도금 공정에서, 세미날(seminal) 전도층을 포함하는 금속화된 기판은 처음에 비아 및 트렌치의 바닥 및 측벽을 따라, 그리고 구리로 도금되는 필드의 영역 상에서 침착된다. 통상적으로, 세미날 전도층은 구리 씨드 층, 또는 일부 경우에 전도성 중합체, 예를 들면, 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 폴리아닐린, 또는, 웨이퍼 레벨 패키징의 경우에, 반도체 기판 상에 형성된 언더 범프 금속 패드(under bump metal pad)를 포함한다. 구리 씨드 층은 통상적인 수단, 예를 들면, 물리적 또는 화학적 증착에 의해 유전체 또는 반도체 기재 구조물 상에 도포될 수 있다. 다마신 도금에서, 기재 구조물은 보통 규소 또는 다른 반도체 칩 또는 웨이퍼 상에 형성되거나 결합된 이산화규소 또는 다른 절연 층이다. 유전체 층을 통해 및 반도체 내로 구리의 원치 않는 확산 또는 전기적 이동(electromigration)을 방지하기 위해, 바람직하게는 기재 구조물 및 금속화 기판 사이에 배리어 층이 개재된다. 배리어 층은 통상적으로 질화티탄, 탄탈, 질화탄탈, 질화텅스텐, 및 유사한 특성을 갖는 다른 금속 및 질화물을 포함할 수 있다.
상기 공정의 도금 단계를 수행하기 위해, 전해 회로는 전해 도금 용액, 상기 도금 용액에 액침된 애노드, 상기 전해 용액에 액침되고 애노드에서 이격된 반도체 웨이퍼 또는 칩 상에 형성되거나 이에 의해 제공된 유전체 또는 반도체 기재 구조물 상의 금속화된 기판, 및 애노드와 전기 소통하는 양극 말단 및 전해 회로에서 캐소드로서 기능하는 상기 웨이퍼 또는 칩 상의 금속화된 기판과 전기 소통하는 음극 말단을 갖는 D.C. 동력원을 포함하여 확립된다. DC 전류는 회로를 통해 유동되어 도금욕으로부터의 구리 이온을 캐소드 표면에서 환원시키고 반도체 기판에서 서브마이크론 비아 및 트렌치 또는 관통 실리콘 비아를 충전시킨다.
도금욕에서 가속화제, 억제제 및 평활화제의 조합은 반도체 기판에서 서브마이크론 피처의 바텀 업 충전을 촉진시킨다. 억제제 및 평활화제 둘 모두는 필드에서 및 비아 및 트렌치의 측벽을 따라 도금 속도를 억제한다.
가속화제는 벌크 전해 용액을 통해 비아 및 트렌치의 바닥까지 쉽게 확산되고, 금속화된 기판의 표면에서 액체 상 내의 경계층을 통해 확산되어 캐소드 구리 기판에 부착된 전자 이동제로서 기능하며, 후자는 씨드 층 또는 다른 세미날 전도층 상에서 성장한다. 이동하는 구리 이온은 또한 전해 필드의 영향 하에 경계층을 통해 쉽게 확산되고, 캐소드 표면에서 전자를 수용하여 금속 구리로서 침착된다. 억제제 및 평활화제는 더 서서히 확산하여 비아 및 트렌치 내의 깊이에 대해 점진적으로 감소하는 억제제 및 평활화제 농도의 구배를 초래하고, 이는 경계층 저항의 역의 구배 및 상응하는 전류 구배를 초래하여 서브마이크론 피처의 바닥에서 더 신속한 도금을 촉진시킨다.
평활화제는 통상적으로 1000 내지 5000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 비교적 큰 분자이다. 명백하게 이의 크기 및 전하 밀도의 조합으로 인해, 평활화제는 통상적으로 억제제보다 더 느리게 확산한다. 느린 확산 속도는, 이의 강력한 전하와 결합되어, 평활화제가 집적 회로 칩 또는 웨이퍼의 표면 및 비아의 최상단부의 금속화된 기판 영역에서 농축되게 한다. 평활화제는, 기판에 부착되는 경우, 가속화제 또는 억제제에 의해 쉽게 대체되지 않는다. 이의 크기 및 전하로 인한 추가의 결과로서, 평활화제는 기저 기판에서 구리의 전착에 대해 강력한 억제 효과를 나타내며, 따라서 전류를 평활화제 농도가 최고인 비아의 상단부로부터 평활화제 농도가 최저인 비아의 바닥으로 향하게 하며, 이로써 비아 내에서 수평 방향으로의 성장보다 더 빠르게 수직 방향으로의 침착의 성장을 촉진시킨다. 평활화제가 칩(또는 다른 마이크로 전자장치 디바이스)의 외부 표면(필드) 및 비아의 상단부에서 농축되는 한, 이들 표면에서 전착을 지연시켜 바람직하지 않은 과부하(overburden)를 최소화하고 비아 진입부에서 또는 그 근처에서 공극의 형성 및 핀칭을 방지하는 것이 효과적이다. 본원에 기재된 신규한 평활화제는 과부하 또는 공극의 형성을 최소화하면서 신속한 바텀 업 충전을 촉진시키는데 유리한 특성을 갖는 것으로 발견되었다.
바람직하게는, 전해 침착 공정은 약 1 내지 약 10mA/cm2의 전류 밀도 및 10 내지 100rpm의 웨이퍼 회전 속도에서 작동한다.
신규한 평활화제를 함유하는 전해 용액은 반도체 집적 회로 장치의 서브마이크론 피처, 예를 들면, 폭이 1μ 미만, 더 통상적으로 100nm 미만, 더 바람직하게는 10 내지 30nm, 가장 통상적으로는 20 내지 30nm이고, 깊이가 60 내지 150nm인 치수를 갖는 비아 및 트렌치를 충전시키는데 사용될 수 있다. 심지어 폭이 10 내지 20nm 범위인 비아 및 트렌치도 본 발명의 평활화제, 도금욕 및 도금 방법을 사용하여 갭 충전될 수 있다. 따라서, 신규한 평활화제를 사용하여 충전된 서브마이크론 피처는 3:1 초과, 더 통상적으로는 4:1 초과, 가장 통상적으로는 약 4:1 내지 약 10:1 범위의 종횡비를 가질 수 있다.
본원에 기재된 신규한 지방족 평활화제는 순도가 높은 구리 침착물, 특히 비교적 아주 적은 함량의 불순물, 예를 들면, 탄소, 산소, 클로라이드, 황 및 질소를 갖는 침착물을 생성하는데 특히 효과적이다. 이는 선행 기술로부터의 신호 및 유리한 출발점이다. 높은 불순물을 갖는 구리 침착물은 디바이스의 스트레스 이동 저항(stress migration resistance)의 개선과 같은 일부 이점을 갖지만, 불순물 수준이 높은 구리 침착물을 갖는 특정 디바이스에서 상호접속 피처를 충전시키는데 항상 유리하지 않을 수 있다. 오히려, 일부 디바이스, 특히 메모리 디바이스는 더 순수한 구리 침착물을 갖는 상호접속 금속화를 필요로 할 수 있다. 이러한 순수한 구리 층은 마이크로보이딩(microvoiding)에 덜 민감하며, 더 우수한 전도도를 갖고, 전기적 이동에 대한 개선된 저항성을 갖는 것으로 여겨진다. 신규한 평활화제를 함유하는 도금욕은 웨이퍼 패턴 전체에 걸쳐 Cu 과도금의 더 우수한 평탄화를 위한 강력한 평활화 성능을 추가로 나타낸다. 기판이 특히 작은 상호접속 부위의 고밀도 패턴을 나타내는 경우, 험프 높이는 최소화되고, 마운딩(mounding)은 웨이퍼 패턴 전체에 걸쳐 단시간 내 이동된다.
상기 기재된 바와 실질적으로 동일한 방식으로, 신규한 평활화제, 전해 도금욕 및 전해 침착 공정은 관통 실리콘 비아(TSV)를 충전시키는데 효과적이다. TSV는 매우 작지만, 서브마이크론 상호접속부보다 훨씬 크다. 통상적으로, TSV는 진입부 치수가 1마이크로미터 내지 100마이크로미터이고, 깊이 치수가 20마이크로미터 내지 750마이크로미터이고, 종횡비가 약 2:1 초과이지만, 어느 정도 더 낮고 상당히 더 높은 종횡비가 또한 사용된다. TSV의 충전을 위해, 신규한 전해 도금욕은 통상적으로 약 30 내지 약 80, 바람직하게는 약 40 내지 약 60g/L의 구리 이온, 약 50 내지 120, 바람직하게는 약 70 내지 약 90g/L의 산, 바람직하게는 황산, 약 40 내지 약 60ppm의 클로라이드 이온, 약 2 내지 약 75, 바람직하게는 약 5 내지 약 50ppm의 가속화제, 약 50 내지 약 300ppm의 억제제 및 약 2 내지 약 50, 바람직하게는 약 3 내지 약 30ppm의 평활화제를 포함할 수 있다. 통상적인 종횡비는 약 10 내지 약 25의 범위이다. 상기 공정은 바람직하게는 고온 진입부를 사용하지 않는다. 전착에 앞서, 보통의 씨드 층인 세미날 전도층이 TSV의 벽 상에 침착된다. 전류 파형은 다양할 수 있다.
신규한 전해 도금욕은 또한 프린트 배선판의 도금에 사용될 수 있으며, 특히 블라인드 비아(blind via) 및 쓰루 홀의 벽을 도금하기 위해 사용될 수 있다. 프린트 배선판의 경우, 전해 욕은 바람직하게는 약 15 내지 약 80g/L, 예를 들면, 약 30g/L의 구리 이온, 약 70 내지 약 225g/L, 예를 들면, 약 150 내지 약 225g/L의 산, 바람직하게는 황산, 및 약 50 내지 약 90ppm의 클로라이드 이온을 포함한다. 전류 밀도는 바람직하게는 약 10 내지 약 40A/ft2의 범위이다.
신규한 평활화제는 또한, 이러한 평활화제를 함유하는 전해 도금 조성물이 또한 플립 칩(flip chip) 패키징, 또는 집적 회로의 웨이퍼-레벨 패키징을 위한 다른 공정에서 구리 범프 및 필러를 형성하는데 사용될 수 있는 웨이퍼 레벨 패키징 적용에 효과적이다. 범프 또는 필러의 형성, 재분배 층의 형성 또는 TSV의 충전을 포함하는, 전착 공정의 다양한 적용에서, 구리가 침착되는 공동은 우선 이산화규소 또는 질화규소와 같은 유전체 라이너로 제공된다. 유전체 라이너는, 예를 들면, 화학적 증착 또는 플라즈마 증착에 의해 제공될 수 있다. 대안적으로, 유기 유전체는 열 팽창 계수 미스매치를 완화시키는데 사용될 수 있다. 공동의 포토레지스트 벽은 충분한 유전 특성을 가져 추가의 유전체 층을 필요로 하지 않을 수 있지만, 증착 공정의 특성에 따라 추가의 유전체 층을 또한 포토레지스트 벽 상에 형성시킬 수 있다. 이후 세미날 전도층이 씨드 층의 화학적 증착 또는 전도성 중합체의 적용에 의해 제공된다. 범프 및 필러의 형성 공정에서, 세미날 전도층은 공동의 바닥에서만 침착된다. 바닥은 평탄할 수 있거나, 또는 결합을 더 우수하게 촉진시키는 폴리이미드로 충전된 만입부(recess)를 포함한다. 이러한 양태의 상기 공정은, 세미날 전도층이 바닥 및 측벽을 포함하는 공동의 전체 표면에 걸쳐 형성되고, 금속화는 바닥 및 측벽 모두에 구리를 침착시키기 위해 수행되는 TSV의 충전과 상이하다.
상기 공정은 플립 칩 제작을 위한 언더 범프 금속 패드를 제공하기 위해 사용될 수 있으며, 이 경우에 금속화된 기판은 결합 패드(bonding pad)의 면들에 한정된다. 대안적으로, 플로어, 즉, 바닥으로서의 언더 범프 금속과 관련하여, 상기 공정은 언더 범프 패드 또는 언더 범프 금속에 의해 이의 플로어에서 및 패드 또는 언더 범프 금속에 접근 가능한 스트레스 버퍼 층 및/또는 포토레지스트 내 개구부의 벽에 의해 이의 측면에서 형성된 공동의 바텀-업 충전에 의한 구리 범퍼 또는 필러의 형성에 사용될 수 있다. 이후 적용에서, 공동의 구멍 크기는 블라인드 관통 실리콘 비아의 크기와 대략 비슷하고, 범프 또는 필러를 형성하기 위한 공정의 파라미터는 블라인드 TSV의 충전을 위해 사용된 파라미터와 유사하다. 그러나, 포토레지스트 또는 스트레스-감소 재료에서 개구부에 의해 제공된 오목형 벽은 보통 씨딩되지 않으며, 따라서 비-전도성이다. 오직 공동의 플로어에 있는 반도체 또는 유전체 언더 범프 구조물이 통상적으로 폴리이미드와 같은 전도성 중합체를 포함하는 세미날 전도층과 함께 제공된다. 이러한 양태에서, 상기 공정은 서브마이크론 비아 또는 TSV의 바닥 충전의 경우에서와 같이 가속화제와 억제제의 균형에 의존하지 않는다.
웨이퍼 레벨 패키징에 유용한 도금욕은 다마신 공정 및 TSV의 충전에 사용된 도금욕과 유사하다. 그러나, 황산이 이후 적용에서 강력하게 바람직하지만, 황산 또는 알칸 설폰산, 예를 들면, 메탄 설폰산을 함유하는 욕이 구리 범프 및 필러의 형성에 매우 유리하다. 신규한 조성물 및 공정은 다양한 치수의 범프 및 필러를 형성하는데 효과적이며, 이때 직경 또는 폭은 20 내지 150μ의 범위이며, 높이는 20 내지 210μ의 범위이다. 통상적으로, 메가범프(megabump)는 직경 또는 폭이 100 내지 150μ이고, 높이가 200 내지 210μ이며, 필러는 직경 또는 폭이 40 내지 60μ이고, 높이가 40 내지 100μ이며, 마이크로범프는 직경 또는 폭 및 높이 둘 모두가 20 내지 30μ이다. 각각의 이들 적용의 경우, 전해 도금욕은 바람직하게는 황산구리 또는 구리 알칸설포네이트를 약 25 내지 약 100g/L의 농도로, 황산 또는 알칸설폰산을 약 70 내지 약 150g/L의 농도로, 클로라이드 이온을 약 30 내지 약 80ppm의 농도로 함유한다. 마이크로범프 및 필러를 형성하기 위한 도금욕에서, 산 농도는 바람직하게는 상기 범위의 하한 내, 예를 들면, 약 70 내지 약 100g/L인 한편, 메가범프의 형성에서 산 농도는 바람직하게는 상기 범위의 상한 내, 예를 들면, 120 내지 약 150g/L이다. 또한 마이크로범프 및 필러 적용에서, 구리 염의 농도는 바람직하게는 약 25 내지 약 60g/L이다.
메가범프 적용을 위해, 전해 욕은 바람직하게는 약 20 내지 약 60mg/L 농도의 가속화제, 약 1000 내지 약 3000mg/L 농도의 억제제, 및 약 1 내지 약 60mg/L 농도의 평활화제를 함유한다. 메가범프 충전을 위해 바람직한 평활화제는 화학식 III에 상응한다:
화학식 III
Figure pct00046
상기 화학식 III에서, v = 0, x = 0, z = 0이고, t+k는 2 내지 4의 범위이고, p+q는 3 내지 5의 범위이고, G는 에테르 산소 -O-이다. t+k = 3이고, p+q =4이고, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R18 및 R19는 수소인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 적용을 위해 특히 바람직한 평활화제는 단락 번호 [0105]에 도시된 화합물 27이며, 여기서 R7, R8, R20 및 R21은 또한 수소이다. 이러한 조성물의 욕을 사용하여 약 3%의 WIF가 달성될 수 있다.
화학식 III의 평활화제를 사용하여 생성된 범프 및 필러는 일반적으로 커켄달(Kirkendall) 공극이 없으며, 또한 Cl, S, O 및 C를 포함하는 불순물도 없다.
예를 들면, 20 내지 80μ의 직경을 갖는 필러 및 마이크로범프를 형성하기 위해, 도금욕은 바람직하게는 디(t-아민)과 디(할로알킬)아릴 화합물의 공중합에 의해 생성되고 할로알킬아릴 잔기의 N,N'-테트라알킬티오우레아와의 축합에 의해 종료되는 평활화제를 포함한다. 더 일반적으로, 마이크로범프 및 필러 적용에 바람직한 평활화제는 하기 화학식에 상응한다:
-[-(디(t-아민) 잔기))-(CR26R27)i-Ar-(CR28R29)j-]n-S-C(=NR38R39)+-NR40R41
또는
-[-(디-(t-아민) 잔기))-(CR1R27)p-G-(CR5R6)q-]n-S-C(=NR38R39)+-NR40R41
여기서 각각의 R40 및 R41은 수소 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 i, j, p, q, R1, R2, R5, R6, R26, R27, R28, R29, Ar 및 G는 상기 정의된 바와 같고, 디(t-아민) 잔기는, 예를 들면, 디피리딜 또는 상기 열거된 다른 디-(t-아민) 화합물 중 어느 것으로부터 유도된다. 마이크로범프 및 필러의 형성에 특히 바람직한 평활화제는 p-디(클로로메틸)벤젠, 디피리딜 및 N,N'-테트라메틸티오우레아로부터 생성될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00047
신규한 도금욕 및 도금 방법은 약 10% 미만의 내부 피처(within feature; WIF) 높이 변화 및 또한 약 10% 미만의 내부 다이(within die; WID) 높이 변화를 갖는 필러 및 범프를 생성하는데 효과적이다. 디피리딜계 평활화제의 사용은 범프 및 필러의 구조를 조절하면서 높은 도금 속도를 달성하는데 효과적이며, 특히 돔(dome) 및 딤플의 높이, 깊이 및 구조를 제거하거나 조절하는데 효과적이다.
하기 실시예는 본 발명을 실증한다.
실시예 1
물 응축기, 교반 막대 및 온도계가 장착된 1리터의 3구 환저 플라스크에 에틸렌 글리콜 500mL, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르 160.3g(1mol) 및 1,2-비스(2-클로로에톡시) 에탄 187.1g을 한번에 넣는다. 상기 혼합물을 400rpm에서 교반시키고, 레오스탯(rheostat)을 갖춘 가열 맨틀을 사용하여 대략 135℃에서 발열이 관찰될 때까지 서서히 가열하며, 이때 최대 온도는 185 내지 188℃이다. 암적색 혼합물을 170 내지 180℃에서 1시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각시킨다. 고순도 탈염수를 사용하여 상기 용액을 10리터의 최종 용적으로 만든다.
실시예 2
에틸렌 글리콜(50mL)을 교반 막대, 응축기 및 온도계가 장착된 3구 250mL 환저 플라스크에 첨가한다. 4,4-디피리딜(25mmol), 테트라메틸티오우레아(50mmol) 및 a,a'-디클로로-p-자일렌(50mmol)을 상기 반응 플라스크에 첨가한다. 상기 용액을 400rpm에서 교반시키고 상기 용액을 170℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온으로 냉각시킨다. 반응 용액을 1L 메스 플라스크에 붓고, 상기 반응 플라스크를 물로 세정하고, 메스 플라스크에 부은 후 상기 용액을 1L 용적으로 만든다.
실시예 3
에틸렌 글리콜(50mL)을 교반 막대, 응축기 및 온도계가 장착된 3구 250mL 환저 플라스크에 첨가한다. 테트라메틸티오우레아(50mmol) 및 a,a'-디클로로-p-자일렌(50mmol)을 상기 반응 플라스크에 첨가한다. 상기 용액을 400rpm에서 교반시키고 상기 용액을 170℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 80℃ 미만으로 냉각시키고, 이때 4,4-디피리딜(25mmol)을 첨가한다. 이후 상기 반응 혼합물을 170℃로 다시 가열하고 이 온도에서 추가 1시간 동안 교반시킨다. 이후 상기 용액을 실온으로 냉각시킨다. 반응 용액을 100mL 메스 플라스크에 붓고 고순도 탈염수를 사용하여 100mL 용적으로 만든다.
실시예 4
CuSO4(50g/L Cu++), 황산(80g/L), 클로라이드 이온(50ppm), 가속화제(80mg/L), 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 조합을 포함하는 아릴 에톡실레이트 억제제(400mg/L), 및 상기 기재된 바와 같이 p-디(클로로메틸)벤젠, 디피리딜의 공중합 및 후속의 N,N'-테트라메틸티오우레아와의 반응으로부터 생성된 평활화제 화합물(28mg/L)을 함유하는 전착욕(electrodeposition bath)을 제조하였다. 이 욕은 플립 칩 다이 어셈블리에서의 언더범프(underbump) 금속 부위의 어레이와 접촉되었으며, 전류는 1분당 1 내지 8μ, 더 통상적으로는 1분당 2 내지 3.5μ의 속도로 구리를 침착시키기에 효과적인 밀도로 인가되었다. 도금은 20 내지 45℃ 범위, 특히 실온의 욕 온도에서 수행되었다. 구리 필러의 어레이가 언더범프 금속 부위 상에 형성되었고, 각각의 필러는 대략 40 내지 60μ의 직경 및 대략 60 내지 80μ의 높이를 가지며, 이의 원위 말단에서 돔형(domed) 구조를 가졌다. 마이크로범프의 어레이에 대한 WID는 10% 미만이었다. 각각의 마이크로범프에서 돔의 높이는 범프 구조 내 돔의 기저에 의해 한정된 평면 위로 4 내지 6μ를 넘지 않게 연장되었으며, 즉, WIF는 10%를 초과하지 않았다.
실시예 5
마이크로범프를 실시예 4에 기재된 방식으로 플립 칩 어셈블리의 언더범프 부위 상에서 형성하였으며, 단, 도금욕의 구리 염 요소는 Cu++ 이온 농도가 80g/L인 제2구리 메탄설포네이트였고, 산 요소는 메탄설폰산(80g/L)이었다. 이번에도, 각각의 WID 및 WIF는 10%를 초과하지 않았다.
실시예 6
CuSO4(50g/L Cu++), 황산(80g/L), 클로라이드 이온(50ppm), 가속화제(3 mg/L), 질소-함유 종에 결합된 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 조합을 포함하는 억제제(2,500mg/L), 및 화합물 27로 이루어진 평활화제 화합물(15mg/L)을 함유하는 전착욕을 제조하였다. 이 욕은 플립 칩 다이 어셈블리에서의 언더범프 금속 부위의 어레이와 접촉되었으며, 전류는 1분당 1 내지 8μ, 예를 들면, 1분당 2 내지 3.5μ의 속도로 구리를 침착시키기에 효과적인 밀도로 인가되었다. 도금은 20 내지 45℃ 범위, 특히 실온의 욕 온도에서 수행되었다. 구리 메가범프(megabump)의 어레이가 언더범프 금속 부위 상에 형성되었고, 각각의 메가범프는 200μ의 직경 및 대략 200μ의 높이를 가지며, 이의 원위 말단에서 돔형 구조를 가졌다. 메가범프의 어레이에 대한 WID는 10% 미만이었다. 각각의 메가범프에서 돔의 높이는 범프 구조 내 돔의 기저에 의해 한정된 평면 위로 20μ를 넘지 않게 연장되었으며, 즉, WIF는 10%를 초과하지 않았다.
실시예 7
메가범프를 실시예 4에 기재된 방식으로 플립 칩 어셈블리의 언더범프 부위 상에서 형성하였으며, 단, 도금욕의 구리 염 요소는 Cu++ 이온 농도가 80g/L인 제2구리 메탄설포네이트였고, 산 성분은 메탄설폰산(80g/L)이었다. 이번에도, 각각의 WID 및 WIF는 10%를 초과하지 않았다.
본 발명 또는 이의 바람직한 양태(들)의 요소를 도입할 때, "관사"("a", "an", "the") 및 "상기"는 하나 이상의 요소가 존재한다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "포함하는(comprising)", 포함하는(including)" 및 "갖는(having)"은 포괄적이며, 열거된 요소 외의 추가의 요소가 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 의도된다.
상기 관점에서, 본 발명의 몇몇 목적이 달성되며 다른 유리한 결과가 달성된다는 것이 관찰될 것이다.
다양한 변화가 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 상기 조성물 및 공정에 이루어질 수 있으므로, 상기 설명 내에 포함된 모든 내용은 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.

Claims (94)

  1. 산;
    구리 이온; 및
    지방족 디(t-아민)과 화학식 I에 상응하는 알킬화제의 반응 생성물을 포함하는 평활화제
    를 포함하는, 반도체 집적 회로 장치의 서브마이크론 피처(submicron feature) 또는 관통 실리콘 비아(through silicon via)를 충전하는데 유용한 수성 전해 조성물.
    화학식 I
    Figure pct00048

    상기 화학식 I에서,
    G는 단일 공유 결합, -O-, O-((A)r-O)s- 및 -((A)r-O)s-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    A는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00049

    각각의 p 및 r은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 6의 정수이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R34는 수소, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
    R33은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌이고, Y는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 토실, 트리플레이트, 설포네이트, 메실레이트, 메토설페이트, 플루오로설포네이트, 메틸 토실레이트 및 브로실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이탈 그룹이고, Z는 R30, 및 Y와 동일한 그룹으로부터 독립적으로 선택된 이탈 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R30은 지방족 하이드로카빌, 하이드록실, 알콕시, 시아노, 카복실, 알콕시카보닐 및 아미도로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    -G-가 단일 공유 결합이 아닐 때, q는 적어도 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디(t-아민)이 말단 디알킬아민 치환체를 포함하는, 수성 전해 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방족 디(t-아민)이 N,N'-디알킬 지방족 헤테로사이클릭 및 화학식 II에 상응하는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수성 전해 조성물.
    화학식 II
    Figure pct00050

    상기 화학식 II에서,
    B는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00051
    ,
    D는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00052
    ,
    각각의 t, u, w 및 y는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, 각각의 v, x, z 및 k는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
    각각의 R9 내지 R19, R23, R25 및 R34는 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R7, R8, R20, R21, R22, R24 및 R33은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 N,N-디알킬 헤테로사이클이 화학식 J에 상응하는, 수성 전해 조성물.
    화학식 J
    Figure pct00053
  5. 제4항에 있어서, 상기 N,N'-디알킬 지방족 헤테로사이클이 N,N'-디알킬피페라진, N,N'-디알킬헥사하이드로피리다진, N,N'-디알킬헥사하이드로피리미딘, N,N'-디알킬피라졸리딘, 및 N,N'-디알킬이미다졸리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 N,N'-디알킬헤테로사이클이 N,N'-디메틸피페라진을 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 Y와 동일한 그룹으로부터 선택되는 이탈 그룹인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 R30인, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, R30이 하이드록실인, 조성물.
  10. 산;
    구리 이온; 및
    화학식 III 및 IV를 갖는 양이온을 포함하는 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올리고머 및/또는 중합체 화합물을 포함하는 평활화제
    를 포함하는, 반도체 집적 회로 장치 또는 관통 실리콘 비아의 서브마이크론 피처를 충전하는데 유용한 수성 전해 조성물.
    화학식 III
    Figure pct00054

    화학식 IV
    Figure pct00055

    상기 화학식 III 및 IV에서,
    G는 단일 공유 결합, -O-, O-((A)r-O)s- 및 -((A)r-O)s-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    A는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00056
    ,
    B는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00057
    ,
    D는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00058
    ,
    E는 디(4급 암모늄) 양이온 구조물을 형성하기 위한 각각의 t-아민 부위에서 -(CR1R2)p -G-(CR5R6)q]-에 결합된 N,N'-디알킬 헤테로사이클릭 디아민의 잔기이고,
    각각의 p, r, t, u, w 및 y는 1 내지 6의 정수이고, 각각의 q, v, x, k 및 z는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고, k는, v 또는 x가 0이 아닐 때 적어도 1이고, q는, G가 단일 공유 결합이 아닐 때 적어도 1이고,
    각각의 R1 내지 R6, R9 내지 R19, R23, R25 및 R34는 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R7, R8, R20, R21, R22, R24 및 R33은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
    n은 1 내지 약 30이고;
    단, 화학식 I의 알킬화제를 화학식 II의 아민 화합물과 반응시켜 제조할 때, 상기 평활화제는 화학식 III에 상응하는 중합체 또는 올리고머 쇄를 포함하거나 이로 이루어질 수 있으며, 단, R13은 상기 중합체 또는 올리고머 쇄가 가교결합되는 화학식 I 알킬화제와의 반응에 의해 일부 또는 모든 반복 단위에서 대체된다.
    화학식 I
    Figure pct00059

    화학식 II
    Figure pct00060

    상기 화학식 II에서, R13은 수소이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 평활화제 화합물이 화학식 III에 상응하고, 여기서 G는 -O-, O-((A)r-O)s- 또는 -((A)r-O)s-인, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, s가 적어도 2인, 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, R7, R8, R20, R21, R23 및 R33이 메틸인, 조성물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R13이 알킬인, 조성물.
  15. 제14항에 있어서, R13이 메틸인, 조성물.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, x가 적어도 1인, 조성물.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평활화제가 화학식 III에 상응하는, 조성물.
    화학식 III
    Figure pct00061
  18. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평활화제가 화학식 IV에 상응하는, 조성물.
    화학식 IV
    Figure pct00062
  19. 제18항에 있어서,
    Figure pct00063
    가
    N,N'-디알킬피페라진, N,N'-디알킬헥사하이드로피리다진, N,N'-디알킬헥사하이드로피리미딘, N,N'-디알킬피라졸리딘 및 N,N'-디알킬이미다졸리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 N,N'-디알킬 헤테로사이클릭 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 디아민의 잔기인, 조성물.
  20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R7, R8, R13, R20, R21, R23 및 R33이 메틸인, 조성물.
  21. 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, n은 1 내지 12인, 조성물.
  22. 제10항에 있어서, 상기 평활화제가 하기 화학식의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물:
    화학식 21
    Figure pct00064

    화학식 22
    Figure pct00065

    화학식 23
    Figure pct00066

    화학식 24
    Figure pct00067

    화학식 25
    Figure pct00068

    화학식 26
    Figure pct00069

    화학식 27
    Figure pct00070

    화학식 28
    Figure pct00071

    화학식 29
    Figure pct00072

    화학식 30
    Figure pct00073

    화학식 31
    Figure pct00074

    화학식 32
    Figure pct00075

    화학식 33
    Figure pct00076

    화학식 34
    Figure pct00077

    화학식 35
    Figure pct00078

    상기 화학식 21 내지 35에서, n은 1 내지 30, 예를 들면, 2 내지 30, 또는 5 내지 30, 또는 5 내지 20이고, n-x는 1 내지 12, 예를 들면, 2 내지 12, 또는 3 내지 12, 또는 3 내지 8이다.
  23. 화학식 VII 또는 VI에 상응하는 화합물.
    화학식 VII
    Figure pct00079

    화학식 VI
    Figure pct00080

    상기 화학식 VII 및 VI에서,
    G는 단일 공유 결합, -O-, O-((A)r-O)s- 및 -((A)r-O)s-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    A는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00081
    ,
    B는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00082
    ,
    D는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00083
    ,
    Figure pct00084
    는
    디(4급 암모늄) 양이온 구조물을 형성하기 위한 각각의 t-아민 부위에서 -(CR1R2)p-G-(CR5R6)q]-에 결합된 N,N'-디알킬 헤테로사이클릭 디아민의 잔기이고,
    각각의 p, r, t, u, w 및 y는 1 내지 6의 정수이고, 각각의 q, v, x, k 및 z는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고, k는, v 또는 x가 0이 아닐 때, 적어도 1이고, q는, G가 단일 공유 결합이 아닐 때, 적어도 1이고,
    각각의 R1 내지 R6, R9 내지 R19, R23, R25 및 R34는 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R7, R8, R20, R21, R22, R24 및 R33은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
    R30은 지방족 하이드로카빌, 하이드록실, 알콕시, 시아노, 카복실, 알콕시카보닐 및 아미도로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  24. 제23항에 있어서, G가 -O-, O-((A)r-O)s- 또는 -((A)r-O)s-인, 화합물.
  25. 제24항에 있어서, G가 O-((A)r-O)s- 또는 -((A)r-O)s-이고, s가 적어도 2인, 화합물.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, R7, R8, R20, R21, R23 및 R33이 메틸인, 화합물.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, R13이 알킬인, 화합물.
  28. 제27항에 있어서, R13이 메틸인, 화합물.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 VII에 상응하는, 화합물.
    화학식 VII
    Figure pct00085
  30. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, x가 적어도 1인, 화합물.
  31. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 VI에 상응하는, 화합물.
    화학식 VI
    Figure pct00086
  32. 제31항에 있어서,
    Figure pct00087
    가 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 디아민의 잔기를 포함하는, 화합물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 N,N'-디알킬 헤테로사이클릭 디아민이 N,N'-디알킬피페라진, N,N'-디알킬헥사하이드로피리다진, N,N'-디알킬헥사하이드로피리미딘, N,N'-디알킬피라졸리딘, 및 N,N'-디알킬이미다졸리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 화합물.
  34. 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R7, R8, R13, R20, R21, R23 및 R33이 메틸인, 화합물.
  35. 제23항에 있어서, 하기 화학식의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 화합물.
    화학식 36
    Figure pct00088

    화학식 37
    Figure pct00089
  36. 화학식 III 또는 IV를 갖는 양이온을 포함하는 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물.
    화학식 III
    Figure pct00090

    화학식 IV
    Figure pct00091

    상기 화학식 III 및 IV에서,
    G는 단일 공유 결합, -O-, O-((A)r-O)s- 및 -((A)r-O)s-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    A는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00092
    ,
    B는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00093
    ,
    D는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00094
    ,
    E는 디(4급 암모늄) 양이온 구조물을 형성하기 위한 각각의 t-아민 부위에서 -(CR1R2)p -G-(CR5R6)q]-에 결합된 N,N'-디알킬 헤테로사이클릭 디아민의 잔기이고,
    각각의 p, r, t, u, w 및 y는 1 내지 6의 정수이고, 각각의 q, v, x, k 및 z는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고, k는, v 또는 x가 0이 아닐 때 적어도 1이고, q는, G가 단일 공유 결합이 아닐 때 적어도 1이고,
    각각의 R1 내지 R6, R9 내지 R19, R23, R25 및 R34는 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R7, R8, R20, R21, R22, R24 및 R33은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
    n은 1 내지 약 30이다.
  37. 제36항에 있어서, G가 -O-, O-((A)r-O)s- 또는 -((A)r-O)s-인, 화합물.
  38. 제37항에 있어서, G가 O-((A)r-O)s- 또는 -((A)r-O)s-인, 화합물.
  39. 제38항에 있어서, s가 적어도 2인, 화합물.
  40. 제36항 또는 제39항에 있어서, R7, R8, R20, R21, R23 및 R33이 메틸인, 화합물.
  41. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, R13이 알킬인, 화합물.
  42. 제41항에 있어서, R13이 메틸인, 화합물.
  43. 제36항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, x가 적어도 1인, 화합물.
  44. 제36항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III에 상응하는, 화합물.
    화학식 III
    Figure pct00095
  45. 제36항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 화학식 IV에 상응하는, 화합물.
    Figure pct00096
  46. 제45항에 있어서, E가 N,N'-디알킬피페라진, N,N'-디알킬헥사하이드로피리다진, N,N'-디알킬헥사하이드로피리미딘, N,N'-디알킬피라졸리딘, 및 N,N'-디알킬이미다졸리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 N,N'-디알킬 헤테로사이클릭 디아민의 잔기를 포함하는, 화합물.
  47. 제36항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R7, R8, R13, R20, R21, R23 및 R33이 메틸인, 화합물.
  48. 제36항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, n이 1 내지 12인, 화합물.
  49. 제36항에 있어서, 하기 화학식의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 화합물.
    화학식 21
    Figure pct00097

    화학식 22
    Figure pct00098

    화학식 23
    Figure pct00099

    화학식 24
    Figure pct00100

    화학식 25
    Figure pct00101

    화학식 26
    Figure pct00102

    화학식 27
    Figure pct00103

    화학식 28
    Figure pct00104

    화학식 29
    Figure pct00105

    화학식 30
    Figure pct00106

    화학식 31
    Figure pct00107

    화학식 32
    Figure pct00108

    화학식 33
    Figure pct00109

    화학식 34
    Figure pct00110

    화학식 35
    Figure pct00111

    상기 화학식 21 내지 35에서, n은 1 내지 30, 예를 들면, 2 내지 30, 또는 5 내지 30, 또는 5 내지 20이고, n-x는 1 내지 12, 예를 들면, 2 내지 12, 또는 3 내지 12, 또는 3 내지 8이다.
  50. 이관능성 알킬화제와의 반응에 의해 디피리딜 화합물을 알킬화시켜 중간체를 생성하고, 상기 중간체를 N,N,N',N'-테트라알킬티오우레아와 반응시킴으로써 제조된 화합물.
  51. 제50항에 있어서, 상기 이관능성 화합물이 하기 화학식에 상응하는, 화합물.
    Figure pct00112

    여기서, 각각의 Y 및 Z는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 토실, 트리플레이트, 설포네이트, 메실레이트, 메토설페이트, 플루오로설포네이트, 메틸 토실레이트 및 브로실레이트 중에서 독립적으로 선택되는 이탈 그룹이고, Ar은, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 등으로부터 유도된 2가 아릴 잔기이고, 각각의 R1, R2, R5, R6, R26, R27, R28 및 R29는 수소, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 중에서 독립적으로 선택되고; G는 단일 공유 결합, -O-, O-((A)r-O)s- 및 -((A)r-O)s-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    여기서 A는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00113
    ,
    각각의 i 및 j는 1 내지 12의 정수이고, 각각의 p 및 r은 1 내지 6의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 6의 정수이고;
    상기 디피리딜 환은 치환되거나 치환되지 않고;
    각각의 N-알킬 및 N-알킬 치환체는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이다.
  52. 제51항에 있어서, 상기 N,N,N',N'-테트라알킬티오우레아가 N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아를 포함하는, 화합물.
  53. 제52항에 있어서, 상기 중간체가 디(클로로메틸)벤젠(화합물 A)과 디피리딜(화합물 B)의 축합에 의해 제조되고, 상기 중간체는 N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아(화합물 C)와 반응되는, 화합물.
    Figure pct00114
  54. 화학식
    -[-(디(t-아민) 잔기))-(CR26R27)i-Ar-(CR28R29)j-]n-S-C(=NR38R39)+-NR40R41
    또는
    -[-(디-(t-아민) 잔기))-(CR1R27)p-G-(CR5R6)q-]n-S-C(=NR38R39)+-NR40R41
    에 상응하는 화합물로서,
    각각의 R1, R2, R5, R6, R28, R29, R40 및 R41은 수소 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, G는 단일 공유 결합, -O-, O-((A)r-O)s- 및 -((A)r-O)s-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    여기서 A는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00115

    각각의 i 및 j는 1 내지 12의 정수이고, 각각의 p 및 r은 1 내지 6의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 6의 정수이고, Ar은 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌 그룹인, 화합물.
  55. 제54항에 있어서, 상기 디(t-아민) 잔기가 디피리딜 잔기를 포함하는, 화합물.
  56. 제55항에 있어서, 상기 디피리딜 잔기가 4,4'-디피리딜메탄, 4,4'-디피리딜 4,4'-디피리딜메탄, 4,4'-디피리딜에탄, 4,4'-디피리딜프로판, 또는 4,4'-디피리딜부탄일 수 있는 디피리딜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디피리딜 화합물로부터 유도되는, 화합물.
  57. 산;
    구리 이온; 및
    제54항 내지 제56항 중 어느 한 항에 정의된 평활화제 화합물
    을 포함하는, 반도체 집적 회로 장치의 서브마이크론 피처를 충전하는데 유용한 수성 전해 조성물.
  58. 반도체 집적 회로 장치 기판에서 비아 피처(via feature)를 금속화시키는 방법으로서, 상기 반도체 집적 회로 장치 기판은 전면(front surface), 후면(back surface) 및 비아 피처를 포함하며, 상기 비아 피처는 기판 전면의 개구부(opening), 기판 전면으로부터 내부로 연장되는 측벽, 및 바닥을 포함하고, 상기 반도체 집적 회로 장치 기판을
    구리 이온 공급원,
    제54항 내지 제56항 중 어느 한 항에 기재된 평활화제 화합물, 및
    산
    을 포함하는 전해 도금 조성물과 접촉시키 단계, 및
    상기 전해 조성물에 전류를 공급하여 상기 비아 피처의 바닥과 측벽에 구리 금속을 침착시켜 구리 충전된 비아 피처를 산출하는 단계를 포함하는, 방법.
  59. 전해 도금욕에서 평활화제로서 유용한 화합물을 제조하는 방법으로서, 지방족 디(t-아민)을 화학식 I에 상응하는 알킬화제와 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
    화학식 I
    Figure pct00116

    상기 화학식 I에서,
    G는 단일 공유 결합, -O-, O-((A)r-O)s- 및 -((A)r-O)s-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    A는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00117
    ,
    각각의 p 및 r은 1 내지 6의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 6의 정수이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R34는 수소, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
    R33은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌이고, Y는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 토실, 트리플레이트, 설포네이트, 메실레이트, 메토설페이트, 플루오로설포네이트, 메틸 토실레이트 및 브로실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이탈 그룹이고, Z는 R30, 및 Y와 동일한 그룹으로부터 독립적으로 선택된 이탈 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R30은 지방족 하이드로카빌, 하이드록실, 알콕시, 시아노, 카복실, 알콕시카보닐 및 아미도로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    -G-가 단일 공유 결합이 아닐 때, q는 적어도 1이다.
  60. 제59항에 있어서, 상기 지방족 디(t-아민)이 말단 디알킬아민 치환체를 포함하는, 방법.
  61. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 지방족 디(t-아민)이 N,N'-디알킬 지방족 헤테로사이클릭 아민 및 화학식 II에 상응하는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
    화학식 II
    Figure pct00118

    상기 화학식 II에서,
    B는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00119
    ,
    D는 구조식 -CR16R17- 또는 -C(R24)(R25)-C(R16)(R17)-을 갖고,
    각각의 t, u, w 및 y는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, 각각의 v, x, z 및 k는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
    각각의 R7, R8, R13, R20 및 R21, R22, R24 및 R34는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬 치환체로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R9 내지 R12, R14 내지 R19, R23, R25 및 R33은 수소, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
  62. 제61항에 있어서, 상기 N,N'-디알킬 지방족 헤테로사이클이 N,N'-디알킬피페라진, N,N'-디알킬헥사하이드로피리미딘, 및 N,N'-디알킬이미다졸리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  63. 제62항에 있어서, 상기 N,N'-디알킬헤테로사이클이 N,N'-디메틸피페라진을 포함하는, 방법.
  64. 제59항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 Y와 동일한 그룹으로부터 선택된 이탈 그룹인, 방법.
  65. 제59항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 R30인, 방법.
  66. 제65항에 있어서, R30이 하이드록실인, 방법.
  67. 유전체 또는 반도체 기재 구조물 상에 구리의 전착 방법으로서,
    상기 기재 구조물 상에 세미날(seminal) 전도층을 포함하는 금속화 기판을 수성 전해 침착 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    상기 전해 침착 조성물에 전류를 공급하여 상기 기판 상에 구리를 침착시키는 단계를 포함하며;
    상기 수성 전해 조성물은
    구리 이온;
    산;
    억제제; 및
    제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 정의된 평활화제 조성물 또는 화합물
    을 포함하는, 방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 기재 구조물의 표면에서의 오목부(concavity)에서 구리를 침착시키는 단계를 포함하는, 방법.
  69. 제68항에 있어서, 상기 오목부가 반도체 기재 구조물에서 블라인드 비아(blind via) 또는 스루 홀(through hole)이고, 상기 오목부가 약 0.2μ 내지 약 200μ, 또는 약 25μ 내지 약 75μ의 진입부 치수, 및 약 20μ 내지 약 500μ, 또는 약 50μ 내지 약 250μ의 깊이를 갖는, 방법.
  70. 제68항에 있어서, 유전체 또는 반도체 기재 구조물에서 서브마이크론 피처를 충전시키는 단계를 포함하며, 상기 서브마이크론 피처는 적어도 3:1, 또는 적어도 4:1, 또는 4:1 내지 10:1의 종횡비(aspect ratio)를 갖는, 방법.
  71. 제67항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세미날 전도층이 구리 씨드 층 및 중합체 전도층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  72. 제68항에 있어서, 상기 오목부가 언더 범프 패드(under bump pad) 또는 언더 범프 금속 패드를 포함하는 플로어(floor)를 포함하고, 벽은 언더 범프 패드 또는 금속에 접근 가능한 스트레스 버퍼 층(stress buffer layer) 및/또는 포토레지스트에서 개구부를 포함하고, 상기 수성 전해 조성물은 가속화제를 추가로 포함하는, 방법.
  73. 제72항에 있어서, 상기 세미날 전도층이 반도체 언더 범프 패드 상에 언더 범프 메탈 또는 구리 씨드 또는 중합체 전도층을 포함하는, 방법.
  74. 제73항에 있어서, 상기 언더 범프 패드 또는 언더 범프 금속 패드의 직경이 약 20μ 내지 약 60μ이고, 상기 평활화제가 하기 화학식에 상응하는, 방법.
    -[-(디(t-아민) 잔기))-(CR26R27)i-Ar-(CR28R29)j-]n-S-C(=NR38R39)+-NR40R41
    또는
    -[-(디-(t-아민) 잔기))-(CR1R27)p-G-(CR5R6)q-]n-S-C(=NR38R39)+-NR40R41
    여기서, 각각의 R40 및 R41은 수소 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 i, j, p, q, R1, R2, R5, R6, R26, R27, R28, R29, Ar 및 G는 상기 정의된 바와 같고, 상기 디(t-아민) 잔기는, 예를 들면, 상기 열거된 디피리딜 또는 다른 디-(t-아민) 화합물 중 어느 것으로부터 유도된다.
  75. 제74항에 있어서, 상기 디(t-아민) 잔기가 디피리딜의 잔기인, 방법.
  76. 제75항에 있어서, 상기 평활화제가 하기 화학식에 상응하는, 방법:
    Figure pct00120
  77. 제72항 또는 제73항에 있어서, 상기 평활화제가 디피리딜 또는 다른 디(t-아민) 화합물을 이관능성 알킬화제와 반응시켜 N,N'-테트라알킬티오우레아와 반응되는 중간체를 생성함으로써 제조되는 화합물을 포함하는, 방법.
    Figure pct00121
  78. 제72항 또는 제73항에 있어서, 상기 이관능성 알킬화제, 상기 디피리딜 화합물 및 상기 N,N'-테트라알킬 티오우레아가 2:1:2의 상대 비율로 반응되는, 방법.
  79. 제72항 또는 제73항에 있어서, 상기 언더 범프 패드 또는 언더 범프 금속 패드의 직경이 약 80μ 내지 약 200μ이고, 상기 평활화제 화합물이 화학식 III에 상응하는, 방법.
    화학식 III
    Figure pct00122

    상기 화학식 III에서, v = 0, x = 0, z = 0, t+k는 2 내지 4의 범위 내이고, p+q는 3 내지 5의 범위 내이고, G는 에테르 산소 -O-이다.
  80. 제79항에 있어서, t+k = 3, p+q = 4인, 방법.
  81. 제80항에 있어서, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R18 및 R19가 수소인, 방법.
  82. 제79항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, R7, R8, R20 및 R21이 수소인, 방법.
  83. 제68항에 있어서, 상기 기재 구조물이 성형된 상호접속 디바이스를 포함하고, 상기 오목부가 구리로 충전되는 상호접속 부위를 포함하는, 방법.
  84. 제67항 내지 제71항 또는 제79항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해 침착 조성물이 가속화제를 추가로 포함하는, 방법.
  85. 제67항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어 층이 상기 전도층 및 상기 기재 구조물 사이에 삽입된, 방법.
  86. 제67항, 제68항, 제71항 또는 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 구조물이 프린트 배선판의 유전체 지지체인, 방법.
  87. 반도체 집적 회로 장치로서, 이의 제조는 제67항, 제68항, 제70항, 제71항, 제84항 또는 제85항 중 어느 한 항의 방법에 의해 장치의 서브마이크론 피처를 구리로 충전하는 것을 포함하는, 반도체 집적 회로 장치.
  88. 제67항 내지 제71항, 제84항 또는 제85항 중 어느 한 항의 방법에 의해 구리로 충전된 관통 실리콘 비아를 포함하는 적층 칩(stacked chip) 또는 다이 어셈블리(die assembly).
  89. 제67항, 제68항, 제71항 내지 제82항, 제84항 또는 제85항 중 어느 한 항의 방법에 따라 생성된 구리 범프 또는 필러 어레이(pillar array)를 포함하는 칩.
  90. 제67항, 제68항, 제70항, 제71항 또는 제83항 내지 제85항 중 어느 한 항의 방법에 의해 충전된 오목부를 포함하는 성형된 상호접속 디바이스.
  91. 스루 홀을 갖는 인쇄 회로 기판으로서, 상기 스루 홀의 벽은 제67항, 제68항, 제71항 또는 제85항 중 어느 한 항의 방법에 의해 도금되는, 인쇄 회로 기판.
  92. 반도체 집적 회로 장치 기판에서 비아 피처를 금속화시키는 방법으로서, 상기 반도체 집적 회로 장치 기판은 전면, 후면 및 비아 피처를 포함하며, 상기 비아 피처는 기판 전면의 개구부, 기판 전면으로부터 내부로 연장되는 측벽, 및 바닥을 포함하고,
    상기 반도체 집적 회로 장치 기판을
    구리 이온 공급원,
    평활화제 화합물, 및
    산
    을 포함하는 전해 도금 조성물과 접촉시키 단계, 및
    상기 전해 조성물에 전류를 공급하여 비아 피처의 바닥 및 측벽 상에 구리 금속을 침착시켜 구리 충전된 비아 피처를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 평활화제는 지방족 디(t-아민)과 화학식 I에 상응하는 알킬화제의 반응 생성물을 포함하는, 방법.
    화학식 I
    Figure pct00123

    상기 화학식 I에서,
    G는 단일 공유 결합, -O-, O-((A)r-O)s- 및 -((A)r-O)s-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    A는 하기 구조를 갖고:
    Figure pct00124
    ,
    각각의 p 및 r은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 6의 정수이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R34는 수소, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
    R33은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 하이드로카빌이고, Y는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 토실, 트리플레이트, 설포네이트, 메실레이트, 메토설페이트, 플루오로설포네이트, 메틸 토실레이트 및 브로실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이탈 그룹이고, Z는 R30, 및 Y와 동일한 그룹으로부터 독립적으로 선택된 이탈 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R30은 지방족 하이드로카빌, 하이드록실, 알콕시, 시아노, 카복실, 알콕시카보닐 및 아미도로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    -G-가 단일 공유 결합이 아닐 때, q는 적어도 1이다.
  93. 제92항에 있어서, 상기 전해 도금 조성물, 상기 도금 조성물에 액침된 애노드, 전해 도금 조성물에 액침되고 애노드에서 이격된 반도체 웨이퍼 또는 칩, 및 애노드와 전기 소통하는 양극 말단 및 전해 회로에서 캐소드로서 기능하는 상기 웨이퍼 또는 칩과 전기 소통하는 음극 말단을 갖는 D.C. 동력원을 포함하는 전해 회로를 확립하는 단계; 및
    상기 회로에 직류를 통과시키고, 도금욕으로부터의 구리 이온을 캐소드 표면에서 환원시키고 반도체 기판에서 비아 피처 및 트렌치(trench)를 충전시키는 단계를 포함하는, 방법.
  94. 제92항 또는 제93항에 있어서, 상기 비아 피처가 서브마이크론 비아 및 트렌치 및 관통 실리콘 비아로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
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