ES2819839T3

ES2819839T3 - Niveladores para la deposición de cobre en la microelectrónica

Info

Publication number: ES2819839T3
Application number: ES15841311T
Authority: ES
Inventors: Kyle Whitten; Jr Vincent Paneccasio; Thomas Richardson; Eric Rouya
Original assignee: MacDermid Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2021-04-19
Anticipated expiration: 2035-09-15
Also published as: EP3195708A4; WO2016042485A1; CN107079591A; EP3195708B1; US10294574B2; KR20170054498A; TW201623696A; CN107079591B; JP2017532452A; JP6776228B2; US20160076160A1; TWI710671B; KR101927687B1; MY187476A; EP3195708A1

Abstract

Una composición electrolítica acuosa útil en el relleno de elementos submicrónicos de un dispositivo de circuito integrado semiconductor, o de vías a través del silicio, comprendiendo la composición: un ácido; iones de cobre; y un nivelador que comprende un compuesto de oligómero y/o de polímero seleccionado del grupo que consiste en sales que comprenden un catión que tiene la estructura: **(Ver fórmula)** en donde: G se selecciona del grupo que consiste en -O-, O-((A)r-O)s- y -((A)r-O)s- A tiene la estructura **(Ver fórmula)** B tiene la estructura, **(Ver fórmula)** D tiene la estructura, **(Ver fórmula)** cada uno de p, q, r, t, u, w, e y, es un número entero entre 1 y 6 inclusive, cada uno de v, x, k, y z, es independientemente un número entero entre 0 y 6 inclusive, s es un número entero entre 1 y 10 inclusive, k es al menos uno cuando v o x son distintos de 0, cada uno de R1 a R6, R9 a R19, R23, R25 y R34, se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo inferior que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, cada uno de R7, R8, R20, R21, R22, R24 y R33, se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en hidrocarburo alifático, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y n es mayor de 1 y hasta 30; siempre que, cuando se prepare por reacción de un agente alquilante de estructura (I) **(Ver fórmula)** con un compuesto de amina de estructura (II) **(Ver fórmula)** en el que R13 es hidrógeno, dicho nivelador puede comprender, o consistir en, cadenas poliméricas u oligoméricas que corresponden a la estructura (III), excepto que R13 se desplaza en algunas o en todas las unidades repetitivas mediante la reacción con el agente alquilante de estructura (I), a través del cual dichas cadenas poliméricas u oligoméricas están reticuladas.

Description

DESCRIPCIÓN

Niveladores para la deposición de cobre en la microelectrónica

Campo de la invención

La presente invención se refiere, de forma general, a aditivos para su uso en una química de deposición electrolítica y a un método para depositar cobre y aleaciones de cobre; y, más específicamente, a aditivos niveladores para usar en una solución de chapado electrolítico y un método para la metalización de cobre de los elementos de interconexión en sustratos semiconductores.

Antecedentes de la invención

La demanda de dispositivos de circuitos integrados (CI) de semiconductores, tales como los chips de ordenador con alta velocidad de circuito y alta densidad de circuito, precisa de la reducción del tamaño de los elementos en estructuras de integración a ultra gran escala (ULSI, por sus siglas en inglés) y de integración a muy gran escala (VLSI, por sus siglas en inglés). La tendencia a tamaños menores de dispositivos y mayor densidad de circuito, precisa que se disminuyan las dimensiones de los elementos de interconexión y que se aumente su densidad. Un elemento de interconexión es un elemento, tal como una vía o zanja, que se forma en un sustrato dieléctrico, que se rellena, a continuación, con un metal, típicamente cobre, para hacer la interconexión eléctricamente conductora. Se ha introducido cobre para reemplazar al aluminio para formar las líneas de conexiones e interconexiones en los sustratos semiconductores. El cobre, que tiene mayor conductividad que cualquier metal, excepto la plata, es el metal preferido, ya que la metalización del cobre permite elementos más pequeños, y utiliza menos energía para pasar electricidad. En el proceso del damasquinado se metalizan los elementos de interconexión de los dispositivos de CI semiconductores, utilizando deposición de cobre electrolítico.

En el contexto de la fabricación de dispositivos de circuitos integrados de semiconductores, los sustratos incluyen películas dieléctricas estampadas sobre sustratos de obleas o chips semiconductores, tales como, por ejemplo, SiO²ó películas dieléctricas de baja k sobre silicio o silicio-germanio. Típicamente, una oblea tiene capas de circuitos integrados, p. ej., procesadores, dispositivos programables, dispositivos de memoria y similares, incorporados en una o más capas de dieléctrico sobre un sustrato semiconductor. Los dispositivos de circuitos integrados (CI) se han fabricado para contener vías y zanjas submicrónicas que forman conexiones eléctricas entre las capas de estructuras de interconexión (vías) y entre dispositivos (zanjas). Típicamente, estos elementos tienen dimensiones del orden de aproximadamente 200 nanómetros o menos, tales como aproximadamente 150 nanómetros, menores de aproximadamente 100 nanómetros, o aún menores de aproximadamente 50 nanómetros.

El uso de cobre ha introducido una serie de requisitos en el proceso de fabricación de CI. Lo primero, los átomos de cobre tienen tendencia a difundirse en las uniones de los semiconductores, tal como mediante migración inducida por corriente, afectando, de este modo, a sus características eléctricas. Para luchar contra esto, se aplica una capa barrera, tal como nitruro de titanio, tántalo, nitruro de tántalo u otras capas conocidas en la técnica, al dieléctrico estampado antes de la metalización de cobre, lo que implica la deposición de la capa de semillas de cobre (típicamente, mediante el proceso de PVD), seguido de una deposición electrolítica de cobre, para lograr un relleno sin vacíos. A medida que la arquitectura de los CIs continúa reduciéndose, este requisito parece ser cada vez más difícil de satisfacer.

El sistema de damasquinado de cobre es un proceso convencional de fabricación de semiconductores. Específicamente, este sistema comienza al grabar la arquitectura del circuito en el material dieléctrico del sustrato. La arquitectura se compone de una combinación de las zanjas y vías mencionadas anteriormente. A continuación, se extiende una capa barrera sobre el dieléctri

cobre aplicada posteriormente, seguido de la deposición física o química de vapor de una capa de semillas de cobre para proporcionar conductividad eléctrica para un proceso electroquímico secuencial. Se puede depositar cobre para rellenar las vías y zanjas sobre los sustratos mediante chapado (tales como químico o electrolítico), pulverización, deposición de vapor por plasma (PVD, por sus siglas en inglés) y deposición química de vapor (CVD, por sus siglas en inglés). Por lo general, se considera que la deposición electroquímica es el mejor método para aplicar Cu, ya que es más económico que otros métodos de deposición, y puede rellenar a la perfección entre los elementos de interconexión (frecuentemente denominado crecimiento o super relleno “del fondo hacia arriba” ). Después de que se deposite la capa de cobre, el exceso de cobre se elimina del plano facial del dieléctrico mediante pulido mecánico químico, dejando cobre solamente en los elementos de interconexión grabados del dieléctrico. Las capas posteriores se producen de manera similar antes del montaje en el paquete semiconductor final.

Los métodos de cobreado deben cumplir los más rigurosos requisitos de la industria de semiconductores. Por ejemplo, los depósitos de cobre deben ser uniformes y capaces de rellenar a la perfección los pequeños elementos de interconexión del dispositivo, por ejemplo, con aberturas de 100 nm o menos.

Se han desarrollado sistemas electrolíticos de cobre que se basan en los denominados “super relleno” o “crecimiento desde el fondo hacia arriba” para depositar Cu en elementos de diversa relación de aspecto. El super relleno implica rellenar un elemento desde el fondo hacia arriba, en vez de a una velocidad igual en todas sus superficies, para evitar costuras y pinzados que puedan producir vacíos. Se han desarrollado sistemas de múltiples partes que consisten en un supresor y un acelerador como aditivos para el super relleno, como en la patente de los EE. UU. con n.° US-6.776.893, de Too y col., que describe compuestos basados en sulfuro para acelerar, y un compuesto a base de poliéter para suprimir. En las patentes de los EE. UU. US-7.303.992 y US-7.815.786, de Paneccasio, se describen supresores en los que un poliéter que comprende una combinación de óxido de propileno (PO) y óxido de etileno (EO) se une a una especie que contiene nitrógeno. Como resultado del impulso del crecimiento del fondo hacia arriba, el depósito de Cu es más grueso sobre las áreas de elementos de interconexión que sobre el área de trabajo que no tiene elementos. Estas regiones de sobrecrecimiento se denominan comúnmente sobre revestimiento, sobrecarga, amontonamiento, protuberancias o jorobas. Los elementos más pequeños generan jorobas de sobre revestimiento más altas debido a una mayor velocidad de super relleno. Los elementos más grandes, generalmente, se rellenan más despacio, lo que puede conducir a la formación de hoyuelos (también llamados infra revestido o infra revestimiento) y, por lo tanto, requiere cobreado adicional para lograr una planeidad completa. El cobreado adicional para corregir el infra revestimiento también puede agravar el sobre revestimiento. El sobre revestimiento plantea retos para procesos posteriores de pulido mecánico y químico que aplanan la superficie de Cu. Se utiliza, de forma típica, un tercer aditivo orgánico llamado “ nivelador” para tratar el sobrecrecimiento y otros problemas, como en la publicación de los EE. UU. con n. ° US-2003/0168343, de Commander y col., y en la patente de los EE. UU. US-8.608.933, de Paneccasio y col.

A medida que la arquitectura de los chips se reduce, con interconexiones que tienen aberturas del orden de 100 nm y menores a través de las cuales el Cu tiene que crecer para rellenar las interconexiones, existe la necesidad de aumentar la velocidad del relleno del fondo hacia arriba. Es decir, el Cu debe rellenar “ más rápido” en el sentido de que la velocidad de crecimiento vertical del fondo del elemento debe ser sustancialmente mayor que la velocidad de crecimiento sobre el resto de las áreas, y aún más que en el super relleno convencional de interconexiones mayores.

Además de los problemas de super relleno y sobre revestimiento, se pueden formar micro defectos cuando se electrodeposita Cu para rellenar elementos de interconexión. Un defecto que puede ocurrir es la formación de vacíos internos dentro de los elementos. A medida que el Cu se deposita sobre las paredes laterales del elemento y la entrada superior del elemento, la deposición sobre las paredes laterales y la entrada al elemento pueden pinzarse y, de ese modo, cerrar el acceso a las profundidades del elemento, especialmente con elementos que sean pequeños (p. ej.,< 100 nm) y/o que tengan una alta relación de aspecto (profundidad:ancho) si la velocidad de crecimiento del fondo hacia arriba no es lo suficientemente rápida. Un tamaño menor de los elementos o una mayor relación de aspecto, generalmente, requiere de una mayor velocidad del fondo hacia arriba para evitar el pinzado. Además, los elementos de menor tamaño o mayor relación de aspecto tienden a tener una cobertura de semillas más fina sobre la pared lateral e inferior de una vía/zanja, en donde se pueden producir también vacíos debido al insuficiente crecimiento de cobre en estas áreas. Un vacío interno puede interferir con la conectividad eléctrica a través del elemento.

Los microvacíos son otro tipo de defecto que puede formarse durante o después de la deposición electrolítica de Cu, debido al crecimiento anormal de Cu o a la recristalización de granos que ocurre después del cobreado, tal como, por ejemplo, durante las etapas de recocido a alta temperatura. La publicación de los e E. UU. con n.° US-2003/0168343 describe un método para utilizar una sustancia química de deposición electrolítica que comprende un aditivo nivelador que aumenta el contenido general de impurezas (Cl, S, C, O, N) de la metalización de cobre en los elementos de interconexión.

Se han realizado mejoras sustanciales en el cobreado de damasquinado de elementos submicrométricos de dispositivos de circuitos integrados semiconductores. Por ejemplo, los aditivos y las composiciones de chapado que se describen en los anteriores documentos de patentes de Commander y de Paneccasio han representado avances significativos en esta área de tecnología.

Otros elementos de dispositivos microelectrónicos que se han de rellenar con cobre incluyen las vías a través del silicio. Las vías a través del silicio son componentes críticos de circuitos integrados tridimensionales, y se pueden encontrar en dispositivos de RF, MEMs, sensores de imagen CMOS, memorias Flash, DRAM y SRAM, dispositivos analógicos y dispositivos lógicos.

Las dimensiones de las vías a través del silicio (TSV, por sus siglas en inglés) son varias órdenes de magnitud mayores que las interconexiones submicrónicas, pero presentan su propia serie de problemas en el relleno de espacios. La profundidad de una TSV depende del tipo de vía (vía primera o vía última) y de la aplicación. La profundidad de vía puede variar de 3 a 500 micrómetros, p. ej., de 20 micrómetros a 500 micrómetros, típicamente, entre aproximadamente 30 y aproximadamente 250 micrómetros, o entre aproximadamente 50 micrómetros y aproximadamente 250 micrómetros. Las aberturas de las vías en las TSV tenían dimensiones de entrada, tales como el diámetro, en el orden de entre aproximadamente 200 nm y aproximadamente 200 micrómetros, típicamente, entre aproximadamente 25 micrómetros y aproximadamente 75 micrómetros.

El relleno de vías de gran tamaño a través del silicio en duraciones comercialmente factibles es una barrera para la viabilidad comercial de los dispositivos que emplean TSVs. Los datos experimentales obtenidos hasta la fecha indican que los métodos convencionales de deposición electrolítica de cobre que emplean composiciones apropiadas para la metalización de damasquinado (es decir, la composición comprende los aditivos de super relleno de tres componentes, que incluyen acelerador, supresor y nivelador) son de una densidad de corriente limitada (tal como aproximadamente 0,10 A/dm2 o menos, para obtener un relleno libre de defectos) y pueden requerir duraciones de chapado de hasta 20 horas para metalizar completamente vías a través del silicio de grandes dimensiones (p. ej., aberturas superiores a 50 micrómetros de diámetro).

Los documentos de patente US-2007/0001266, de Arana y col., y US-7.081.408, de Lane y col., describen diversos métodos para rellenar vías a través del silicio.

El cobreado también se conoce por, p. ej., Eilert (patente de los EE. UU. con n.° US-7.111.149); Rumer y col. (patente de los EE. UU. con n.° US-6.924.551); Shi y col. (publicación de los EE. UU. con n.° US-2007/0085198); Ramanathan y col. (publicación de los EE. UU. con n.° US-2007/0117348); Heck y col. (publicación de los EE. UU. con n.° US-2006/0264029); Williams y col. (publicación de los EE. UU. con n.° u S-2006/0273455); Rangel (publicación de los EE. UU. con n.° US-2006/0278979); y Savastiouk y col. (publicación de los EE. UU. con n.° US-2005/0136635). Pero ninguna de estas referencias, que se refieren a arquitecturas y métodos de vías a través del silicio, describen sustancias químicas de metalización de cobre aplicables o duraciones de chapado suficientes para rellenar elementos de vías a través del silicio.

Los aditivos, composiciones y procesos de chapado electrolítico que se describen en el documento US-2013/0199935, de Richardson y col., representan un avance significativo en la técnica de relleno de vías a través del silicio. En esa solicitud, las TSVs se rellenan a partir de una solución de chapado que contiene una fuente de iones de cobre, iones de cloruro y un nivelador seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de dipiridilo cuaternario y un producto de reacción de cloruro de bencilo con hidroxietilpolietilenimina.

Sumario de la invención

La presente invención se enfoca en niveladores novedosos, soluciones de chapado electrolítico novedosas, métodos de preparación de niveladores útiles, métodos para el relleno de elementos submicrométricos de dispositivos de circuitos integrados utilizando soluciones de chapado que contengan niveladores preferidos, métodos para rellenar vías a través del silicio utilizando niveladores preferidos, y dispositivos microelectrónicos que se preparen mediante procesos que comprendan rellenar elementos submicrométricos de un dispositivo de circuito integrado, o rellenar vías a través del silicio mediante el depósito electrolítico de cobre a partir de baños de chapado que contengan los niveladores preferidos. La invención se enfoca, además, en procesos novedosos para construir protuberancias y pilares de cobre en el empaquetado a nivel de obleas.

En un aspecto, la presente invención proporciona una composición electrolítica acuosa, según la reivindicación 1. Las características preferidas se mencionan en las reivindicaciones dependientes 2 a 6..

En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un compuesto, según la reivindicación 7. Las características preferidas se mencionan en la reivindicación dependiente 8.

En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un proceso para la electrodeposición de cobre en una estructura de base dieléctrica o semiconductora, según la reivindicación 9. Las características preferidas se mencionan en las reivindicaciones dependientes 10 a 12.

Cuando la estructura III o VII incluye un sitio de amina terciaria, es decir, donde x tenga un valor de al menos 1, la reticulación puede producirse en el sitio de amina con otro polímero de estructura III o un compuesto de estructura VII basado en la reacción con el agente alquilante bifuncional de estructura I, durante la síntesis del nivelador. Dichas estructuras reticuladas también son funcionales como niveladores en las aplicaciones que se describen en la presente memoria.

Los niveladores novedosos se utilizan en procesos para la electrodeposición de cobre sobre una estructura base dieléctrica o semiconductora. Un sustrato metalizante que comprende una capa conductora sobre la estructura base se pone en contacto con una composición acuosa de deposición electrolítica; y se suministra corriente eléctrica a la composición de deposición electrolítica para depositar cobre sobre el sustrato. La composición acuosa electrolítica comprende iones de cobre; un ácido; un supresor; y una composición o compuesto nivelador como se definió anteriormente y/o como se define más adelante.

Otros objetos y elementos serán en parte aparentes y en parte se remarcarán de aquí en adelante.

Descripción de las realizaciones preferidas

Se han desarrollado composiciones y métodos novedosos de chapado electrolítico para su uso en la deposición electrolítica de cobre en la fabricación de dispositivos de circuitos integrados semiconductores. Más particularmente, las composiciones y métodos novedosos son eficaces para rellenar elementos submicrónicos de tales dispositivos, así como para rellenar vías a través del silicio que, p. ej., permitan la interconexión eléctrica entre dos o más obleas unidas entre sí en una pila tridimensional de obleas. Las composiciones y procesos son útiles, además, para construir protuberancias y pilares de cobre en el empaquetado a nivel de obleas.

Las composiciones novedosas de chapado contienen niveladores de dos composiciones genéricamente diferentes.

La primera clase de niveladores comprende una configuración predominantemente lineal que incluye tanto enlaces tipo éter como iones de amonio cuaternarios. En las realizaciones preferidas, el nivelador se puede preparar mediante la reacción de una di(t-amina) con un agente alquilante que corresponde a la fórmula:

en donde G se selecciona del grupo que consiste en -O-, O-((A)^r-O)^s- y -((A)^r-O)^s-, A tiene la estructura

r 3 r 3 R 33

A = ------C------ O ------C-----C------

R ⁴ R ⁴ R ³⁴

cada uno de p, q, y r, es independientemente un número entero entre 1 y 6 inclusive, s es un número entero entre 1 y 10 inclusive, cada uno de R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶y R³⁴, se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo alifático, sustituido o no sustituido, que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, R³³es hidrocarbilo alifático, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, Y es un grupo saliente seleccionado del grupo que consiste en cloruro, bromuro, yoduro, tosilo, triflato, sulfonato, mesilato, metosulfato, fluosulfonato, metil tosilato y brosilato, Z se selecciona del grupo que consiste en R³⁰y un grupo saliente seleccionado independientemente del mismo grupo que Y, y R³⁰se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo alifático, hidroxilo, alcoxi, ciano, carboxilo, alcoxicarbonilo y amido. En la medida en que el proceso para elaborar el compuesto nivelador produzca compuestos de oligómeros y/o de polímeros, más una pequeña fracción (< 2 % en peso) de una especie de reacción única que sea un producto de una di(t-amina) única y un agente alquilante, en muchos casos el compuesto nivelador comprende una especie de reacción única además de oligómero y/o polímero.

Reactivos de di(t-amina) especialmente adecuados incluyen: N,N'-dialquil heterociclos y compuestos que corresponden a la fórmula:

en donde B tiene la estructura

y D tiene la estructura

R ¹⁶ R ²⁴ R ¹⁶

D = ------C------ o C— c -

R ¹⁷ R ²⁵ R ¹⁷

cada uno de t, u, w, e y, es independientemente un número entero entre 1 y 6 inclusive, y cada uno de v, x, z, y n, es independientemente un número entero entre 0 y 6 inclusive, cada uno de R , R , R , R y R , R , R y R , se selecciona independientemente de sustitutos de alquilo inferior que comprenden de 1 a 4 átomos de carbono, y cada uno de R9 a R12, R14 a R19, R23, R25 y R34, se selecciona, independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos hidrocarbilo alifáticos, sustituidos o no sustituidos, que comprenden de 1 a 4 átomos de carbono.

Los niveladores adecuados incluyen compuestos novedosos, polímeros y oligómeros en forma de sales de amonio cuaternario que comprenden un catión que tiene la estructura:

en donde G se selecciona del grupo que consiste en -O-, O-((A)^r-O)^s- y -((A ) ^r-O)^s-y A tiene la estructura,

B tiene la estructura,

D tiene la estructura,

r 16 R ²⁴ R ¹⁶

D = ------C------ o C-----C -

R ¹⁷ R ²⁵ R ¹⁷

cada uno de p, q, r, t, u, w, e y, es un número entero entre 1 y 6 inclusive, s es un número entero entre 1 y 10 inclusive, cada uno de v, x, k, y z, es independientemente un ent Qero en 10tre 01 ¿S y. 6 in 1cQlusi Ov O.e, n es en ot ore 1 y 30, k es al menos uno cuando v o x son distintos de 0, y cada uno de R a R , R a R , R , R y R , se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo inferior que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R22, R24 y R34, se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo alifático, sustituido o no sustituido, que comprende de 1 a 4 átomos de 7 o o fl 91 90 00

carbono, y cada uno de R , R , R , R , R y R , se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo alifático, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

En la estructura de la Fórmula III, se prefiere además que:

el valor de s sea al menos dos; el valor de x sea al menos uno; R13 sea alquilo; cada uno de R7, R8, R13, R20, R21, R23 y R33, sea metilo.

Di(t-amina)s lineales ilustrativas incluyen N,N,N',N'-tetrametil-1,2-diaminoetano, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-diaminopropano, bis(N,N-dimetil-2-amino)etil éter, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-diaminohexano. N,N,N',N'-tetrametil-1,4-diaminobutano N,N,N',N'-tetrametil-1,4-bis(aminometil)ciclohexano N,N,N',N'-tetrametil-1,2-bis(2-aminoetoxi)etano Agentes alquilantes ilustrativos para compuestos de Fórmula III incluyen bis(2-cloroetil) éter, bis(2-cloroetoxi)etano, 1,6-diclorohexano, y los análogos de estos compuestos que contengan bromuro u otro grupo saliente. Otros agentes alquilantes específicos incluyen bis[2-(2-cloroetoxi)etil]éter, 1,3-dicloro-2-propanol, bis(4-clorobutil)éter, 1,3-dicloropropan-2-ona, 1,2-di(2-cloroetil)éter, 1,2-dicloroetano, 1,3-dicloropropano, 1,4-diclorobutano, 1,5-dicloropentano, 1,6-diclorohexano, 1,7-diclorobutano, 1,8-diclorooctano y análogos de estos compuestos que contengan bromuro u otros grupos salientes. Las especies especialmente preferidas de la primera clase de niveladores son oligómeros y polímeros seleccionados de entre los compuestos que tengan las fórmulas estructurales (como en las fórmulas genéricas indicadas anteriormente, los corchetes indicaban que las estructuras representadas son unidades repetitivas de un polímero o un oligómero):

en donde n es entre 1 y 30, p. ej., entre 2 y 30, o entre 5 y 30, o entre 5 y 20, y n-x es entre 1 y 12, p. ej., entre 2 y 12, o entre 3 y 12, o entre 3 y 8. Como se mencionó anteriormente, los compuestos que tengan un sitio de amina terciaria, p. ej., los polímeros 31 o 32, pueden reticularse a través del sitio de amina con otra cadena polimérica para producir una estructura polimérica reticulada que también pueda funcionar como un nivelador.

En el proceso de preparación para los compuestos niveladores de la invención, se hace reaccionar una diamina con un agente alquilante difuncional para producir la estructura cuaternaria. Preferiblemente, la diamina y el agente alquilante se disuelven y se hacen reaccionar en un medio disolvente orgánico polar que sea compatible con un baño de cobreado electrolítico y las condiciones en las cuales el cobre se deposita electrolíticamente a partir de un baño de cobreado en aplicaciones, tales como rellenar TSVs o el empaquetado a nivel de obleas. Preferiblemente, el medio disolvente orgánico polar tiene un punto de ebullición atmosférico por encima de una temperatura en la que la reacción cuaternaria se lleve a cabo a una velocidad satisfactoria, p. ej., al menos 120 °C, al menos 140 °C, al menos 150 °C, o al menos 160 °C. Son especialmente adecuados disolventes polares, tales como, p. ej., etilenglicol, dietilenglicol u otro disolvente similar con un punto de ebullición superior a 180 °C. Disolventes tales como dimetilformamida, N-metilpiridina o dimetilsulfóxido, preferiblemente se evitan debido a posibles efectos perjudiciales en el rendimiento de chapado, donde la mezcla de reacción que produce la síntesis niveladora se incorpora en una solución electrolítica de cobreado. La diamina está preferiblemente presente en una concentración inicial de entre 50 y 400 g/l, más preferiblemente de entre 80 y 250 g/l. Donde el producto nivelador sea polimérico, p. ej., donde el agente alquilante corresponda a la fórmula:

y cada uno de Y, y Z, sea un grupo saliente, como se ha descrito anteriormente, el agente alquilante esté, preferiblemente, presente en una concentración inicial de entre 100 y 450 g/l, más preferiblemente de entre 160 y 280 g/l, y la relación molar entre agente alquilante y diamina sea preferiblemente de entre 5:2 y 1:2, más preferiblemente de entre 2:1 y 1:1. Cuando el reactivo de estructura II comprende un sitio de amina terciaria, como en los precursores de los compuestos 31 y 32, la reacción con un agente alquilante bifuncional en los sitios de t-amina puede resultar en una reticulación modesta entre las cadenas poliméricas y/o oligoméricas que se forman en la reacción de alquilación.

Cuando el agente alquilante sea monofuncional, es decir, cuando solamente uno de Y, y Z, sea un grupo funcional y el otro sea R30, la concentración inicial del agente alquilante es preferiblemente de entre 160 y 300 g/l, más preferiblemente de entre 220 y 260 g/l, y la relación molar entre agente alquilante y diamina es preferiblemente de entre 5:2 y 1:1. La reacción se lleva a cabo, preferiblemente, a una temperatura en el intervalo de entre 23 °C y 190 °C, de forma más típica entre 120 °C y 180 °C. La mezcla de reacción niveladora se diluye directamente en agua para producir una solución acuosa que se pueda combinar con un acelerador, supresor, ion de cloruro, sal de cobre y ácido, para obtener un baño de chapado novedoso de la invención.

De forma alternativa, en una realización no reivindicada, el compuesto nivelador de la primera clase puede ser un compuesto no polimérico, en donde una di(t-amina) esté alquilada en ambos nitrógenos con un agente alquilante monofuncional, de cualquier otra manera comparable al que se utiliza en la síntesis de los niveladores poliméricos descritos anteriormente. Estos niveladores no poliméricos corresponden a la estructura:

(V II)

en donde G, A, B y D son como se definieron anteriormente,

cada uno de p, q, r, t, u, w, e y, es un número entero entre 1 y 6 inclusive, cada uno de v, x, k, y z, es independientemente un número entero entre 0 y 6 inclusive, s es un número entero entre 1 y 10 inclusive, k es al menos uno cuando v o x son distintos de 0, cada uno de R a R , R a R , R , R y R , se selecciona independiente del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo inferior que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, cada uno de R7, R8, R , R21, R22, R24 y R , se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo alifático, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y R30 se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo alifático, hidroxilo, alkoxi, ciano, carboxilo, alcoxicarboxilo y amido.

Los niveladores no poliméricos especialmente preferidos incluyen los que corresponden a las fórmulas:

Compuesto 37

El uso de los niveladores alifáticos que se describen en la presente memoria, tanto poliméricos como no poliméricos, promueve la formación de depósitos electrolíticos de cobre de alta pureza, como puede ser importante en aplicaciones tales como el empaquetado a nivel de obleas.

Un baño de chapado electrolítico para chapar un dispositivo de circuito integrado semiconductor, preferiblemente, comprende iones de cobre en una concentración de entre 0,3 y 50 g/l, preferiblemente de entre 0,5 y 20 g/l, p. ej., en forma de una sal de cobre, tal como sulfato de cobre en una concentración de entre 1 y 40 g/l, un ácido, preferiblemente ácido sulfúrico, en una concentración de entre 3 y 150 g/l, preferiblemente de entre 5 y 50 g/l, un acelerador en una concentración de entre 15 y 200 ppm, preferiblemente de entre 25 y 140 ppm, un supresor en una concentración de entre 50 y 500 ppm, y un nivelador novedoso de la invención en una concentración de entre 0,5 y 30 ppm, preferiblemente de entre 1 y 15 ppm. Preferiblemente, el baño de chapado también contiene ion cloruro, p. ej., en forma de ácido clorhídrico en una concentración de entre 30 y 100 ppm, o de entre 50 y100 ppm.

En el proceso de electrochapado de un dispositivo de circuito integrado semiconductor, se deposita inicialmente un sustrato metalizante que comprende una capa conductora seminal a lo largo del fondo y de las paredes laterales de las vías y zanjas, y sobre aquellas áreas de trabajo a cobrear. Típicamente, la capa conductora seminal comprende una capa de semillas de cobre o, en algunos casos, un polímero conductor, tal como un politiofeno, polipirrol o polianilina, o, en el caso del empaquetado a nivel de obleas, una almohadilla metálica bajo la protuberancia, que se forma sobre el sustrato semiconductor. Una capa de semillas de cobre puede aplicarse sobre una estructura base dieléctrica o semiconductora mediante medios convencionales, tales como deposición física o química de vapor. En el chapado de damasquinado, la estructura base es, normalmente, un dióxido de silicio u otra capa aislante que se forma o une sobre un chip u oblea de silicio o de otro semiconductor. Para evitar la difusión o la electromigración no deseada del cobre a través de la capa dieléctrica y en el semiconductor, se intercala, preferiblemente, una capa barrera entre la estructura base y el sustrato metalizante. La capa barrera puede comprender, típicamente, nitruro de titanio, tántalo, nitruro de tántalo, nitruro de tungsteno, y otros metales y nitruros con propiedades similares.

Para llevar a cabo la etapa de chapado del proceso, se establece un circuito electrolítico que comprende la solución de chapado electrolítico, un ánodo sumergido en la solución de chapado, el sustrato metalizante sobre una estructura base semiconductora o dieléctrica que se forma sobre, o provista por, un chip u oblea semiconductora sumergida en la solución electrolítica y separada del ánodo, y una fuente de energía de corriente continua (CC) que tenga un terminal positivo en comunicación eléctrica con el ánodo, y un terminal negativo en comunicación eléctrica con el sustrato metalizante sobre la oblea o chip, que hace de cátodo en el circuito electrolítico. Se hace que la corriente continua fluya a través del circuito, causando que los iones de cobre del baño de chapado se reduzcan en la superficie catódica, y rellenen las vías y zanjas submicrónicas, o vías a través del silicio en el sustrato semiconductor.

La combinación de acelerador, supresor y nivelador durante el baño de chapado promueve el relleno del fondo hacia arriba de los elementos submicrométricos en el sustrato semiconductor. Tanto los supresores como los niveladores inhiben la velocidad de chapado en el área y a lo largo de las paredes laterales de las vías y zanjas.

Los aceleradores se difunden fácilmente a través de la solución electrolítica a granel al fondo de las vías y zanjas, y a través de la capa límite dentro de la fase líquida en la superficie del sustrato metalizante, para funcionar como un agente de transferencia de electrones unido al sustrato de cobre catódico a medida que este crece sobre la capa de semillas u otra capa conductora seminal. Los iones de cobre, que son móviles, también se difunden fácilmente a través de la capa límite bajo la influencia del campo electrolítico, y aceptan electrones en la superficie catódica para depositarse como cobre metálico. Los supresores y niveladores se difunden más lentamente, dando como resultado un gradiente de concentración de niveladores y supresores que disminuyen progresivamente con respecto a la profundidad dentro de las vías y zanjas, lo que resulta en una gradiente inverso de resistencia de capa límite y un correspondiente gradiente de corriente que promueve un chapado más rápido en el fondo de los elementos submicrónicos.

Los niveladores son moléculas relativamente grandes que tienen un peso molecular promedio, típicamente, en el intervalo de 1000 a 5000. Aparentemente, debido a una combinación de su tamaño y densidad de carga, el nivelador, típicamente, se difunde más lentamente que el supresor. El índice de difusión lento, junto con su fuerte carga, hace que el nivelador se concentre en las áreas del sustrato metalizante en la superficie de un chip u oblea de circuito integrado, y en los tramos más altos de la vía. Cuando se une al sustrato, el nivelador no se desplaza fácilmente ni por el acelerador ni por el supresor. Como consecuencia de su tamaño y carga, el nivelador presenta un efecto fuertemente supresor sobre la electrodeposición de cobre en el sustrato subyacente, dirigiendo así la corriente lejos del tramo superior de la vía, donde la concentración del nivelador es la más alta al fondo de la vía donde a concentración del nivelador en la más baja, y promoviendo, de ese modo, el crecimiento del depósito en la dirección vertical más rápido que el crecimiento en la dirección horizontal dentro de la vía. Siempre que el nivelador se concentre en la superficie exterior (el campo) del chip (u otro dispositivo microelectrónico) y los tramos superiores de la vía, resulta efectivo retrasar la electrodeposición sobre aquellas superficies, minimizando de este modo la sobrecarga no deseable, y evitando el pinzado y la formación de vacíos en, o cerca de, la entrada de la vía. Se ha descubierto que los niveladores novedosos que se describen en la presente memoria poseen propiedades favorables para promover un relleno rápido del fondo hacia arriba con una mínima formación de vacíos o de sobrecarga.

Preferiblemente, el proceso de deposición electrolítica funciona a una densidad de corriente de entre 1 y 10 mA/cm2 y una velocidad de rotación de oblea de 10 a 100 rpm.

Las soluciones electrolíticas que contienen el nivelador novedoso pueden utilizarse en el relleno de elementos submicrométricos de dispositivos de circuitos integrados semiconductores, p. ej., vías y zanjas que tengan una dimensión < 1 p, de forma más típica < 100 nm, más preferiblemente de entre 10 y 30 nm, de la forma más típica, de 20 a 30 nm de anchura y de entre 60 y 150 nm de profundidad. Incluso en las vías y zanjas que tengan un ancho en el intervalo de 10 a 20 nm se pueden rellenar espacios utilizando los niveladores, los baños de chapado y los métodos de chapado de la invención. Por lo tanto, los elementos submicrométricos que se rellenan utilizando los niveladores novedosos pueden tener relaciones de aspecto > 3:1, de forma más típica > 4:1 y, de la forma más típica, en el intervalo de entre 4:1 y 10:1.

Los niveladores alifáticos novedosos que se describen en la presente memoria son particularmente eficaces para producir depósitos de cobre de pureza y, en particular, depósitos que tengan un contenido relativamente mínimo de impurezas, tales como carbono, oxígeno, cloruros, azufre y nitrógeno. Esta es una señal y desviación ventajosa del estado de la técnica. Aunque un depósito de cobre que tenga una alta impureza puede tener algunas ventajas, tales como mejorar la resistencia a la migración por estrés de los dispositivos, puede no ser siempre ventajoso rellenar elementos de interconexión en determinados dispositivos con depósitos de cobre con un alto nivel de impurezas. Más bien, algunos dispositivos, particularmente dispositivos de memoria, pueden precisar una metalización de interconexión con un depósito de cobre más puro. Se cree que dicha capa de cobre puro es menos susceptible a micro vacíos, tiene una mejor conductividad y una resistencia mejorada a la electromigración. Los baños de chapado que contienen los niveladores novedosos muestran, además, un fuerte rendimiento nivelador para aplanar mejor el sobre revestimiento del Cu a través de un patrón de obleas. Cuando el sustrato presenta un patrón denso de sitios de interconexión particularmente pequeños, la altura de la protuberancia se minimiza y el amontonamiento se mitiga en poco tiempo a través de un patrón de obleas.

Prácticamente de la misma manera como se ha descrito anteriormente, los niveladores novedosos, los baños electrolíticos de chapado y los procesos electrolíticos de deposición, son eficaces para el relleno de las vías a través del silicio (TSVs). Las TSV son muy pequeñas, pero mucho más grandes que las interconexiones submicrónicas. De forma típica, las TSVs tienen una dimensión de entrada de entre 1 micrómetro y 100 micrómetros, una dimensión de profundidad de entre 20 micrómetros y 750 micrómetros, y una relación de aspecto mayor de 2:1, aunque también se encuentran relaciones de aspecto algo menores y significativamente más altas. Para rellenar las TSVs, los baños de chapado electrolítico novedosos pueden comprender, de forma típica, de entre 30 y 80, preferiblemente de entre 40 y 60 g/l de ion de cobre, de entre 50 y 120, preferiblemente de entre 70 y 90 g/l de ácido, preferiblemente ácido sulfúrico, de entre 40 y 60 ppm de ion cloruro, de entre 2 y 75, preferiblemente de entre 5 y 50 ppm de acelerador, de entre 50 y 300 ppm de supresor, y de entre 2 y 50, preferiblemente de entre 3 y 30 ppm de nivelador. Las relaciones de aspecto típicas varían de 10 a 25. Preferiblemente, el proceso no utiliza la entrada en caliente. Para la preparación de la electrodeposición, se deposita una capa conductora seminal, normalmente una capa de semillas, sobre la pared de la TSV. La forma de la onda de corriente puede variar.

Los baños electrolíticos de chapado novedosos también se pueden utilizar en el chapado de circuitos impresos, y especialmente para chapar vías ciegas y las paredes de orificios pasantes. Para los circuitos impresos, el baño electrolítico comprende, preferiblemente, entre 5 y 80 g/l, p. ej., entre 30 g/l de ion de cobre, entre 70 y 225 g/l, p. ej., entre 150 y 225 g/l de ácido, preferiblemente sulfúrico, y entre 50 y 90 ppm de ion cloruro. La densidad de corriente está preferiblemente en el rango de entre 10,8 y 43,1 mA/cm2 (10 y 40 A/pies2).

Los niveladores novedosos son también eficaces para aplicaciones de empaquetado a nivel de obleas, en donde una composición de chapado electrolítico que contenga dicho nivelador puede utilizarse, además, para construir protuberancias y pilares de cobre en el empaquetado de “flip chip” u otros procesos para el empaquetado a nivel de obleas de circuitos integrados. En diversas aplicaciones del proceso de electrodeposición, que incluyen formar protuberancias o pilares, formar una capa de redistribución o rellenar TSV, la cavidad en la cual se depositará el cobre se proporciona primero con un revestimiento dieléctrico, tal como dióxido de silicio o nitruro de silicio. El revestimiento dieléctrico puede proporcionarse, p. ej., mediante deposición química de vapor o deposición de vapor por plasma. Alternativamente, se pueden utilizar dieléctricos orgánicos para mitigar un coeficiente de desajuste de expansión térmica. Una pared fotorresistente de la cavidad puede tener suficientes propiedades dieléctricas para evitar la necesidad de una capa dieléctrica adicional, pero la naturaleza del proceso de deposición de vapor puede hacer que se forme otra capa dieléctrica sobre la pared fotoresistente. A continuación, se proporciona una capa conductora seminal o mediante la deposición química de vapor de una capa de semilla o mediante la aplicación de un polímero conductor. En un proceso para formar protuberancias y pilares, la capa conductora seminal se deposita solamente en el fondo de la cavidad. El fondo puede ser plano, o comprender una cavidad rellena con poliimida que promueva una mejor unión. Esta realización del proceso difiere del relleno de TSV en que la capa conductora seminal se forma sobre toda la superficie de la cavidad, incluyendo el fondo y las paredes laterales, y la metalización se lleva a cabo para depositar cobre tanto sobre el fondo como las paredes laterales.

El proceso se puede utilizar para proporcionar las almohadillas metálicas bajo las protuberancias para la fabricación flip chip, en cuyo caso el sustrato metalizante se limita a las caras de las almohadillas de unión. Alternativamente, con referencia al metal bajo la protuberancia, como el suelo, es decir, el fondo, el proceso se puede utilizar para formar una protuberancia o pilar de cobre mediante el relleno del fondo hacia arriba de la cavidad que se forma en su suelo mediante la almohadilla bajo la protuberancia o el metal bajo la protuberancia, y sobre sus lados por la pared de una abertura en una capa amortiguadora de tensión y/o fotorresistente que permita el acceso a la almohadilla o metal bajo la protuberancia. En la última aplicación, el tamaño de abertura de la cavidad es aproximadamente comparable a la de una vía a través del silicio ciega, y los parámetros del proceso para construir la protuberancia o el pilar son similares a los que se usan para rellenar las TSV. Sin embargo, la pared de concavidad que suministran las aberturas en el material fotorresistente o reductor de tensión, comúnmente, no se siembra y, por lo tanto, no es conductora. Solamente un semiconductor o dieléctrico bajo una estructura de protuberancia en el suelo de la cavidad está provisto de una capa conductora seminal que comprende, típicamente, un polímero conductor, tal como una poliimida. En dichas realizaciones, el proceso no depende del equilibrio del acelerador y del supresor, como sí lo hace en el caso de rellenos de fondo de las vías o TSV submicrónicas.

Los baños de chapados útiles en el empaquetado a nivel de obleas son similares a los que se utilizan para los procesos de damasquinado y de relleno de TSVs. Sin embargo, aunque el ácido sulfúrico es muy preferido en dichas aplicaciones, los baños que contienen o ácido sulfúrico o ácidos alcanosulfónicos, tales como el ácido metanosulfónico, son altamente ventajosos para formar protuberancias y pilares de cobre. Las composiciones y procesos novedosos son eficaces para formar protuberancias y pilares de diferentes dimensiones, con un diámetro o anchura que varía de 20 a 150 p, y una altura que varía de 20-210 p. De forma típica, las mega protuberancias tienen un diámetro o anchura de 100 a 150 p, y una altura de 200 a 210 p, los pilares tienen un diámetro o anchura de 40 a 60 p, y una altura de 40 a 100 p, y las micro protuberancias tienen un diámetro o anchura y una altura en el intervalo de 20 a 30 p. Para cada una de estas aplicaciones, el baño de chapado electrolítico, preferiblemente, contiene sulfato de cobre o un alcanosulfonato de cobre en una concentración de entre 25 y 100 g/l, ácido sulfúrico o un ácido alcanosulfónico en una concentración de entre 70 y 150 g/l, e ion cloruro en una concentración de 30 a 80 ppm. En un baño de chapado para formar micro protuberancias y pilares, la concentración de ácido está, preferiblemente, en el extremo inferior del intervalo anteriormente mencionado, p. ej., entre 70 y 100 g/l, mientras que en la formación de mega protuberancias, la concentración del ácido está, preferiblemente, en el extremo más alto del intervalo, p. ej., 120 y 150 g/l. También en aplicaciones de micro protuberancias y pilares, la concentración de sal de cobre es, preferiblemente, de entre 25 y 60 g/l.

Para aplicaciones de mega protuberancias, el baño electrolítico contiene, preferiblemente, un acelerador en una concentración de entre 20 y 60 mg/l, un supresor en una concentración de entre 1000 y 3000 mg/l, y el nivelador en una concentración de entre 1 y 60 mg/l. Los niveladores preferidos para rellenar mega protuberancias corresponden a la fórmula: III:

en donde v = 0, x = 0, z = 0, t k está en el intervalo de 2 a 4, p q está en el intervalo de 3 a 5, y G es un oxígeno de éter -O-. Se prefiere, además, que que t k = 3, y p q = 4, y que R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹⁸y R1⁹sean hidrógeno. Un nivelador especialmente preferido para tales aplicaciones es el compuesto 27, como se representa en p. 15, en donde R⁷, R⁸, R²⁰y R²¹también son hidrógeno. Utilizando un baño de dicha composición, se puede conseguir un WIF de aproximadamente 3 %.

Las protuberancias y pilares que se producen utilizando los niveladores de estructura (III) están, generalmente, libres de vacíos Kirkendall, y también libres de impurezas, incluyendo Cl, S, O y C.

Para formar micro protuberancias y pilares que tengan un diámetro de, p. ej., 20 a 80 p, el baño de chapado comprende, preferiblemente, un nivelador que se produzca mediante la copolimerización de una di(t-amina) y un compuesto de di(haloalquilo)arilo, y que se termine mediante condensación de un residuo de haloalquilarilo con una N,N'-tetralquiltiourea. Más generalmente, el nivelador preferido para aplicaciones de micro protuberancias y pilares corresponde a la fórmula:

-[residuo -(di(t-amino)))-(CR²⁶R²⁷)ⁱ-Ar-(CR²⁸R²⁹)^j-]ⁿ-S-C(=NR³⁸R³⁹)⁺-NR⁴⁰R⁴¹

ó

-[residuo -(di(t-amine)))-(CR1R27)p-G-(CR5R6)q-]n-S-C(=NR38R39)+-NR40R41

donde cada uno de R40 y J R411 se 2 sele 5ccio 6na 2 i6nde 2p7end 2i8ente 29mente del grup ₁o q ₁ue consiste en hidrógeno y _j alq ■uilo C ¹a C⁴, cada uno de i, j, p, q, R , R , R , R , R , R , R , R , Ar y G, es como se definió anteriormente, y el residuo de di(t-amina) se deriva, p. ej., de otros compuestos de di-(t-amina) listados anteriormente. El baño y proceso de chapado novedosos son eficaces para producir protuberancias y pilares que tengan una variación de altura dentro de la característica (WIF, por sus siglas en inglés) inferior a un 10 % y una variación de altura de dentro de la matriz (WID, por sus siglas en inglés) inferior a un 10 % también. Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Ejemplo 1

En un matraz de fondo redondo de capacidad de 1 litro con 3 bocas con un condensador de agua, un varilla de agitación y un termómetro, se colocan 500 ml de etilenglicol, 160,3 gramos (1 mol) de bis[2-(N,N'-dimetilamino)etil]éter y 187,1 gramos de 1,2-Bbis(2-cloroetoxi) etano, todos a la vez. La mezcla se agita a 400 rpm y se calienta lentamente utilizando un manto térmico con reóstato hasta que se observa una exotermia alrededor de los 135 °C, con una temperatura máxima de 185 188 °C. La mezcla de color rojo oscuro se calienta a entre 170-180 °C durante 1 hora y, a continuación, se deja enfriar a temperatura ambiente. La solución se lleva hasta un volumen final de 10 litros utilizando agua desionizada de alta pureza.

Ejemplo 2 (no según la invención)

Se añade etilenglicol (50 ml) en un matraz de fondo redondo de 250 ml de capacidad con 3 bocas equipado con una varilla de agitación, un condensador y un termómetro. Se añaden al matraz de reacción 4,4-dipiridilo (25 mmol), tetrametiltiourea (50 mmol) y a,a'-dicloro-p-xileno (50 mmol). La solución se agita a 400 rpm y se calienta a 170 0C y se continúa agitando a esta temperatura durante 1 hora. Se deja enfriar la solución a temperatura ambiente. La solución de reacción se vierte en un matraz volumétrico de 1 litro, se enjuaga con agua el matraz de reacción y se vierte en el matraz volumétrico y, a continuación, la solución se lleva hasta un volumen de 1 litro.

Ejemplo 3 (no según la invención)

Se añade etilenglicol (50 ml) en un matraz de fondo redondo de 250 ml de capacidad con 3 bocas equipado con una varilla de agitación, un condensador y un termómetro. Se añade al matraz de reacción tetrametiltiourea (50 mmol) y a,a'-dicloro-p-xileno (50 mmol). La solución se agita a 400 rpm y se calienta a 170 0C y se continúa agitando a esta temperatura durante 1 hora. La solución se deja enfriar a < 80 0C, tras lo que se añade 4,4-dipiridilo (25 mmol). A continuación, la mezcla de reacción se calienta de nuevo a 170 0C y se continúa agitando a esa temperatura durante una hora más. A continuación, se deja enfriar la solución a temperatura ambiente. La solución de reacción se vierte en un matraz volumétrico de 100 ml y se lleva a volumen con agua desionizada de alta pureza.

Ejemplo 4 (no según la invención)

Se preparó un baño de electrodeposición que contenía CuSO⁴(50 g/l de Cu++), ácido sulfúrico (80 g/l), ion cloruro (50 ppm), un acelerador (80 mg/l), un supresor de etoxilato de arilo que comprendía una combinación de unidades repetitivas de óxido de propileno y óxido de etileno (400 mg/l), y un compuesto nivelador que se produjo a partir de la copolimerización de p-di(clorometil)benceno, dipiridilo y una reacción posterior con N,N'-tetrametiltiourea, como se describió anteriormente (28 mg/l). Este baño se puso en contacto con un conjunto de sitios metálicos bajo las protuberancias en una unidad de matriz flip chip, y se aplicó corriente a una densidad eficaz para depositar cobre a una velocidad de entre 1 y 8 q por minuto, de forma más típica, entre 2 y 3,5 q por minuto. El chapado se realizó a una temperatura de baño en el intervalo de 20-45 0C, en particular, a temperatura ambiente. Se formó un conjunto de pilares de cobre sobre los sitios metálicos bajo las protuberancias, teniendo cada pilar un diámetro de aproximadamente 40-60 q, y una altura de aproximadamente 60-80 q, y con una configuración en forma de cúpula en su extremo distal. El WID para el conjunto de micro protuberancias era < 10 %. La altura de la cúpula en cada micro protuberancia se extendía no más de 4 a 6 q por encima de un plano definido por la base de la cúpula dentro de la estructura de la protuberancia, es decir, el WIF no era mayor del 10 %.

Ejemplo 5 (no según la invención)

Se formaron micro protuberancias sobre los sitios bajo las protuberancias de una unidad flip chip de la manera descrita en el Ejemplo 4, excepto que el componente de sal de cobre del baño de chapado era metanosulfonato cúprico en una concentración de ion de Cu++ de 80 g/l, y el componente ácido era ácido metanosulfónico (80 g/l). De nuevo, cada uno del WID y WIF no fue mayor del 10 %.

Ejemplo 6

Se preparó un baño de electrodeposición que contenía CuSO⁴(50 g/l de Cu++), ácido sulfúrico (80 g/l), ion cloruro (50 ppm), un acelerador (3 mg/l), un supresor que comprende una combinación de unidades repetitivas de óxido de propileno y óxido de etileno unido a una especie que contenía nitrógeno (2500 mg/l), y un compuesto nivelador que consistía en el compuesto 27 (15 mg/l). Este baño se puso en contacto con un conjunto de sitios metálicos bajo las protuberancias en una unidad de matriz flip chip, y se aplicó corriente a una densidad eficaz para depositar cobre a una velocidad de 1 a 8 p/min., por ejemplo, 2 a 3,5 p/min. El chapado se realizó a una temperatura de baño en el intervalo de 20-45 0C, en particular, a temperatura ambiente. Se formó un conjunto de mega protuberancias de cobre sobre los sitios metálicos bajo las protuberancias, teniendo cada mega protuberancia un diámetro de 200 p y una altura de aproximadamente 200 p, y con una configuración en forma de cúpula en su extremo distal. El WID para el conjunto de mega protuberancias era < 10 %. La altura de la cúpula en cada mega protuberancia se extendía no más de 20 p por encima de un plano definido por la base de la cúpula dentro de la estructura de la protuberancia, es decir, el WIF no era mayor del 10 %.

Ejemplo 7 (no según la invención)

Se formaron mega protuberancias sobre los sitios bajo las protuberancias de una unidad flip chip de la manera descrita en el Ejemplo 4, excepto que el componente de sal de cobre del baño de chapado era metanosulfonato cúprico en una concentración de ion de Cu++ de 80 g/l, y el componente ácido era ácido metanosulfónico (80 g/l). De nuevo, cada uno del WID y WIF no fue mayor del 10 %.

Cuando se introducen elementos de la presente invención o de una o unas de sus realizaciones preferidas, los artículos “ un/a” , “el/la” y “dicho/a” pretenden indicar que hay uno o más de los elementos. Los términos “que comprende” , “que incluye” y “que tiene” pretenden ser inclusivos, e indicar que puede haber elementos adicionales, además de los elementos enumerados.

En vista de lo anterior, se observará que se logran varios objetivos de la invención y que se obtienen otros resultados ventajosos.

Dado que se podrían realizar diversos cambios en las composiciones y procesos anteriores, sin abandonar el ámbito de la invención, como se define en las reivindicaciones adjuntas, se pretende que toda la materia que contiene la descripción anterior se interprete como ilustrativa y no en un sentido limitante.

Claims

REIVINDICACIONES

Una composición electrolítica acuosa útil en el relleno de elementos submicrónicos de un dispositivo de circuito integrado semiconductor, o de vías a través del silicio, comprendiendo la composición:

un ácido;

iones de cobre; y

un nivelador que comprende un compuesto de oligómero y/o de polímero seleccionado del grupo que consiste en sales que comprenden un catión que tiene la estructura:

en donde:

G se selecciona del grupo que consiste en -O-, O-((A)r O)^s- y -((A)r O)^s-A tiene la estructura,

B tiene la estructura,

D tiene la estructura,

cada uno de p, q, r, t, u, w, e y, es un número entero entre 1 y 6 inclusive, cada uno de v, x, k, y z, es independientemente un número entero entre 0 y 6 inclusive, s es un número entero entre 1 y 10 inclusive, k es al menos uno cuando v o x son distintos de 0, cada uno de R a R , R a R , R , R y R , se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo inferior que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, cada uno de R , R , R , R , R , R y R , se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en hidrocarburo alifático, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y

n es mayor de 1 y hasta 30;

siempre que, cuando se prepare por reacción de un agente alquilante de estructura (I)

con un compuesto de amina de estructura (II)

en el que R13 es hidrógeno, dicho nivelador puede comprender, o consistir en, cadenas poliméricas u oligoméricas que corresponden a la estructura (III), excepto que R13 se desplaza en algunas o en todas las unidades repetitivas mediante la reacción con el agente alquilante de estructura (I), a través del cual dichas cadenas poliméricas u oligoméricas están reticuladas. 2. Una composición, como se establece en la reivindicación 1, en donde s es al menos 2.

3. U 0 n 1a co o omp 1 os o oición, como se establece en o la reivindicación 1 o la reivindicación 2, o en donde R7, R8, R20, R , R y R , son metilo, y en donde R es alquilo, en donde, preferiblemente, R es metilo.

4. Una composición, como se establece en cualquier reivindicación anterior, en donde x es al menos uno. 5. Una composición, como se establece en cualquier reivindicación anterior, en donde n es entre 2 y 12. 6. Una composición, como se establece en la reivindicación 1, en donde dicho nivelador se selecciona del grupo que consiste en

Estructu

Compue

Estructu

Compue

en donde n es entre 2 y 30.

7. Un compuesto seleccionado del grupo que consiste en sales que comprenden un catión que tiene la estructura:

en donde:

G se selecciona del grupo que consiste en -O-, O-((A)^r-O)^s- y -((A)^r-O)^s-A tiene la estructura,

B tiene la estructura,

R ¹¹ R ²² R ¹¹

B = ----- C------- O C------C----

R ¹² R ²³ R ¹²

D tiene la estructura,

r 16 R ²⁴ R ¹⁶

D = ------C------- o -C -----C—

R ¹⁷ R ²⁵ R ¹⁷

cada uno de p, q, r, t, u, w, e y, es un número entero entre 1 y 6 inclusive, cada uno de v, x, k, y z, es independientemente un número entero entre 0 y 6 inclusive, s es un número entero entre 1 y 10 inclusive, k es al menos uno cuando v o x son distintos de 0,

cada uno de R¹a R⁶, R⁹a R¹⁹, R²³, R²⁵y R³⁴, se selecciona grupo que consiste en hidrógeno o alquilo inferior que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, cada uno de R , R , R , R , R , R y R , se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en hidrocarbilo alifático, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y n es mayor de 1 y hasta 30.

Un compuesto, como se establece en la reivindicación 7 en donde G es O-((A)^r-O)^s- o -((A)^r-O)^s- y donde s es preferiblemente al menos 2.

Un proceso para la electrodeposición de cobre sobre una estructura base dieléctrica o semiconductora, comprendiendo el proceso:

poner en contacto un sustrato metalizante que comprenda una capa conductora seminal sobre dicha estructura base, con una composición acuosa de deposición electrolítica; y

suministrar corriente eléctrica a dicha composición de deposición electrolítica para depositar cobre sobre dicho sustrato;

comprendiendo dicha composición acuosa electrolítica: iones de cobre; un ácido; un supresor; y una composición o compuesto nivelador, como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

Un proceso como se establece en la reivindicación 9 que comprende depositar cobre en una concavidad en una superficie de dicha estructura base,

en donde dicha concavidad es una vía ciega u orificio pasante en una estructura base semiconductora, teniendo dicha concavidad una dimensión de entrada entre 0,2 pm y 200 pm, o entre 25 pm y 75 pm, y una profundidad entre 20 pm y 500 pm, o entre 50 pm y 250 pm, y en donde la capa conductora seminal se selecciona del grupo que consiste en una capa de semillas de cobre y una capa polimérica conductora, o

en donde dicha concavidad comprende un suelo que comprende una almohadilla bajo la protuberancia o una almohadilla metálica bajo la protuberancia y la pared comprende una abertura en una capa fotoresistente y y/o amortiguadora de tensión que permite el acceso a la almohadilla o metal bajo la protuberancia, comprendiendo además dicha composición acuosa electrolítica un acelerador y en donde la capa conductora seminal comprende un metal bajo la protuberancia o una capa de semillas de cobre o una capa polimérica conductora sobre una almohadilla semiconductora bajo la protuberancia.

11. Un proceso como se establece en la reivindicación 10 que comprende rellenar un elemento submicrónico en una estructura base dieléctrica o semiconductora, teniendo dicho elemento submicrónico una relación de aspecto de al menos 3:1, o al menos 4:1, o entre 4:1 y 10:1.

12. Un proceso como se establece en una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde una capa barrera se interpone entre dicha capa conductora y dicha estructura base, en donde la estructura base es preferiblemente el soporte dieléctrico de un circuito impreso.