TW201934809A

TW201934809A - 用於錫或錫合金電鍍之包含抑製劑之組成物

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Publication number: TW201934809A
Application number: TW107145678A
Authority: TW
Inventors: 亞歷山大福路格; 馬可亞諾; 馬塞派翠克琴勒; 納迪尼安傑哈德特
Original assignee: 德商巴斯夫歐洲公司
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2019-09-01
Also published as: JP2021508359A; KR20200100675A; EP3728702B1; IL275266A; TWI800578B; KR102653074B1; EP3728702A1; US20210079548A1; CN111492095A; US11459665B2; WO2019121092A1

Abstract

本發明提供一種水性組成物，其包含錫離子及至少一種式I化合物

其中
X¹ 、X² 獨立地選自直鏈或分支鏈C₁ -C₁₂ 烷二基（alkanediyl），其可視情況間雜有O或S，
R¹¹ 為式-(O-CH₂ -CHR⁴¹ )_m -OR⁴² 之單價基團，
R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 獨立地選自H、R¹¹ 及R⁴⁰ ；
R¹⁵ 選自H、R¹¹ 、R⁴⁰ 及-X⁴ -N(R²¹ )₂ ，
X⁴ 為選自（a）直鏈或分支鏈C₁ 至C₁₂ 烷二基及（b）式-(O-CH₂ -CHR⁴¹ )_o -之二價基團，
R²¹ 選自R¹¹ 及R⁴⁰ ，
R⁴⁰ 為直鏈或分支鏈C₁ -C₂₀ 烷基，
R⁴¹ 選自H及直鏈或分支鏈C₁ 至C₅ 烷基，
R⁴² 選自H及直鏈或分支鏈C₁ -C₂₀ 烷基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧羰基取代，
n為1至6之整數，
m為2至250之整數，且
o為1至250之整數。

Description

用於錫或錫合金電鍍之包含抑製劑之組成物

本發明係關於包含抑製劑之錫或錫合金電鍍組成物、其用途及錫或錫合金電鍍之方法。

金屬及金屬合金在商業上，特別係在其通常被用作電觸點、最終修飾面及焊料之電子工業中至關重要。

諸如錫、錫-銀、錫-銅、錫-鉍、錫-銀-銅及其他之無鉛焊料為在焊料中所使用之常見金屬。此等焊料通常藉助於金屬電鍍電鍍浴而沈積於半導體基板上。

典型錫電鍍溶液包含溶解的錫離子、水、呈足以向浴液賦予導電性之量的諸如甲磺酸之酸性電解質、抗氧化劑及專有添加劑，以就表面粗糙度及空隙形成而言改良電鍍之均一性及金屬沈積物之品質。該等添加劑通常包括抑製劑，亦常常稱作界面活性劑，及晶粒細化劑等等。

無鉛焊料電鍍之某些應用在電子工業中面臨挑戰。

例如，當用作銅柱上之覆蓋層時，在銅柱之頂部上沈積相對少量之無鉛焊料，諸如錫或錫-銀焊料。在電鍍如此少量之焊料時，在模具內及晶圓上，通常難以在各柱之頂部上電鍍高度均勻之焊料組成物。使用已知的焊料電鍍浴亦產生具有相對粗糙表面形態之沈積物。

US4135991及GB1567235揭示一種用於電鍍錫及/或鉛之包含特定的烷氧基化胺光亮劑之浴液，該光亮劑包含聚氧化烯（polyoxyalkylene）以及各別的C₈ 至C₂₂ 或C₁₂ 至C₁₈ 脂肪酸烷基。

EP2141261 A2揭示一種包含N,N-二聚氧化烯-N-烷基胺、氧化胺或其摻合物，特別係包含具有6與28個碳原子之間的烷基之彼等的錫電鍍浴。

為了提供具有可接受形態及實質上不含空隙兩者之錫沈積物，US 2015/122661 A1提出一種用於錫電鍍之組成物，其包含錫離子源、酸性電解質、0.0001至0.045 g/l之特定的第一晶粒細化劑、0.005至0.75 g/l之作為第二晶粒細化劑之a,p-不飽和脂族羰基化合物及非離子界面活性劑。除許多其他界面活性劑以外，非離子界面活性劑可以為衍生自向乙二胺中添加不同的環氧烷（alkylene oxide），較佳衍生自環氧丙烷及環氧乙烷之四官能聚醚。化合物中之伸烷氧基部分可呈嵌段、交替或隨機佈置。式3及4中之x:y莫耳比典型為10:90至90:10，且較佳為10:90至80:20。

將更多的功能單元安裝於越來越小的空間中之需求，驅使積體電路工業衝擊封裝連接之方法。第二驅動為最大化給定區域之輸入/輸出連接量。隨著凸塊直徑及凸塊之間的間距減小，連接密度可以增大。此等陣列利用其上電鍍有錫或錫合金焊料蓋之銅凸塊或m柱來實現。為了確保每一個凸塊均能在晶圓錫或錫合金焊料上接觸，需要具有光滑表面及均勻沈積高度之凸塊。

然而，在電子工業中仍然需要一種純錫或錫合金電鍍浴，其導致焊料沈積物具有良好形態，特別係低粗糙度，並具有改良的高度均一性，亦被稱為共面性（COP）。

本發明之目的為提供一種錫電鍍組成物，其提供展示出良好形態，特別係低粗糙度之錫或錫合金沈積物，並且其能夠在微米尺度上填充特徵而實質上不形成缺陷，諸如（但不限於）空隙。本發明之又一目的為提供錫或錫合金電鍍浴，其提供均勻且平坦的錫或錫合金沈積物，特別係具有1微米至200微米寬度之特徵。

本發明提供一種水性組成物，其包含錫離子及至少一種式I化合物

其中
X¹ 、X² 獨立地選自直鏈或分支鏈C₁ -C₁₂ 烷二基（alkanediyl），其可視情況間雜有O或S，
R¹¹ 為式-(O-CH₂ -CHR⁴¹ )_m -OR⁴² 之單價基團，
R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 獨立地選自H、R¹¹ 及R⁴⁰ ；
R¹⁵ 選自H、R¹¹ 、R⁴⁰ 及-X⁴ -N(R²¹ )₂ ，
X⁴ 為選自（a）直鏈或分支鏈C₁ 至C₁₂ 烷二基及（b）式-(O-CH₂ -CHR⁴¹ )_m -之二價基團。
R²¹ 選自R¹¹ 及R⁴⁰ ，
R⁴⁰ 為直鏈或分支鏈C₁ -C₂₀ 烷基，
R⁴¹ 選自H及直鏈或分支鏈C₁ 至C₅ 烷基，
R⁴² 選自H及直鏈或分支鏈C₁ -C₂₀ 烷基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧羰基取代，
n為1至6之整數，
m為2至250之整數，且
o為1至250之整數。

根據本發明之抑製劑特別適用於填充孔徑尺寸為500 nm至500 μm之凹陷特徵，特別係孔徑尺寸為1至200 μm之彼等。

由於抑製劑之抑製作用，抑製枝晶生長且獲得更小的粒度及更平滑的表面，且改良了電鍍錫或錫合金焊料凸塊之共面性。

本發明進一步係關於包含如本文中所定義之組成物的錫或錫合金電鍍浴用於在包含孔徑尺寸為500 nm至500 μm之特徵的基板上沈積錫或錫合金的用途。

本發明進一步係關於一種在基板上沈積錫或錫合金層之方法，其藉由以下達成：
a）使如本文中所定義之組成物與基板接觸，及
b）向該基板施加電流持續足以在該基板上沈積錫或錫合金層的時間，
其中該基板包含孔徑尺寸為500 nm至500 pm之特徵且實行沈積以填充此等特徵。

根據本發明之抑製劑

發現包含至少一種如下文所描述之抑製劑的根據本發明的用於錫及錫合金電鍍的組成物在微米級特徵填充中顯示出非凡性能。如本文中所用，「抑製劑」為在錫電沈積期間增強過電位之添加劑。此處，術語「界面活性劑」及「抑製劑」同義使用，因為本文中所描述之抑製劑亦為界面活性物質。

除錫離子以外，根據本發明之水性組成物包含至少一種如下文進一步描述之式I化合物

式I化合物可藉由使多胺起始物與一或多種C₂ 至C₆ 環氧烷反應形成各別基於胺之抑製劑來製備。

一般而言，n可為1至6之整數。較佳地，n為1至4之整數，最佳地，n為1或2。

X¹ 及X² 為在多胺起始物內之二價間隔基團。其可獨立地選自直鏈或分支鏈C₁ -C₁₂ 烷二基。該等烷二基間隔物為未經取代的，但可視情況間雜有O或S。X¹ 及X² 可相同或不同，較佳為相同的。在第一較佳具體實例中，X¹ 及X² 為C₁ -C₆ 烷二基，更佳為C₁ -C₄ 烷二基，最佳為甲二基、乙二基或丙二基。在第二較佳具體實例中，存在雜原子且X¹ 及X² 可為-(CHR⁴¹ )_q -[Q-(CHR⁴¹ )_r ]_s -，其中Q選自O或S，其中q + r · s為間隔物中之C原子數。特別較佳為Q = O且q = r = 1或2之間隔物。

R¹¹ 為式-(O-CH₂ -CHR⁴¹ )_m -OR之單價基團，其中m為2至250、較佳為3至120、最佳為10至65之整數。由於R¹¹ 可藉由一或多種環氧烷之聚烷氧基化來製備，因此其在本文中亦被稱為「聚環氧烷（polyalkylene oxide）」或「聚氧化烯」。R⁴¹ 選自H及直鏈或分支鏈C₁ 至C₅ 烷基，較佳選自H及直鏈或分支鏈C₁ 至C₃ 烷基，更佳選自H、甲基、乙基及正丙基，最佳選自H或甲基。R⁴² 選自H及直鏈或分支鏈C₁ -C₂₀ 烷基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧羰基取代，較佳選自H及直鏈或分支鏈C₁ 至C₁₀ 烷基，更佳選自H及甲基、乙基、丙基或丁基，最佳為H。

一般而言，R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 獨立地選自H、R¹¹ 及R⁴⁰ ，較佳選自R¹¹ 及R⁴⁰ ，最佳選自R¹¹ 。

R⁴⁰ 為直鏈或分支鏈C₁ -C₂₀ 烷基。較佳地，R⁴⁰ 為C₁ -C₁₀ 烷基，甚至更佳為C₁ -C₆ 烷基，最佳為甲基、乙基或丙基。

R⁴² 為直鏈或分支鏈C₁ -C₂₀ 烷基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧羰基取代。較佳地，R⁴² 為未經取代之直鏈或分支鏈C₁ -C₂₀ 烷基。

一般而言，R¹⁵ 選自H、R¹¹ 、R⁴⁰ 及-X⁴ -N(R²¹ )₂ ，其中R²¹ 選自R¹¹ 及R⁴⁰ ，較佳選自R¹¹ 。

在一較佳具體實例中，R¹⁵ 選自R¹¹ 及-X⁴ -N(R¹¹ )₂ 。在另一較佳具體實例中，R¹⁵ 選自R⁴⁰ 及-X⁴ -N(R⁴⁰ )₂ 。

在一個具體實例中，X⁴ 為直鏈或分支鏈C₁ 至C₁₂ 烷二基。較佳地，X⁴ 為C₁ 至C₆ 烷二基，更佳為甲二基、乙二基、丙二基或丁二基，最佳為甲二基或乙二基。

在另一具體實例中，X⁴ 為選自式-(O-CH₂ -CHR⁴¹ )o-之C₂ 至C₆ 聚氧化烯基團（在下文中亦被稱為聚環氧烷基團）之二價基團。本文中，o可為1至250、較佳為2至120、最佳為5至65之整數。C₂ 至C₆ 聚氧化烯基團可由一或多種各別環氧烷來製備。較佳地，至少一種C₂ 至C₆ 聚氧化烯基團選自聚氧乙烯（由環氧乙烷製備）、聚氧丙烯（由環氧丙烷製備）及聚氧丁烯（由環氧丁烷製備）。更佳地，X⁴ 中之聚氧化烯基團為環氧乙烷與至少一種又一C₃ 至C₆ 環氧烷之共聚物。又一環氧烷較佳選自環氧丙烷及1,2-環氧丁烷或其任何異構物。在另一較佳具體實例中，C₃ 至C₄ 環氧烷選自環氧丙烷（propylene oxide；PO）。在此情形中，EO/PO共聚物側鏈由起始分子產生。環氧乙烷與至少一種又一環氧烷之該等共聚物可以具有無規、嵌段、交替或任何其他佈置。

如本文中所用，「無規」意謂共聚單體由混合物聚合且因此視其共聚參數而定以統計學方式佈置。

如本文中所用，「嵌段」意謂共聚單體彼此接續聚合形成呈任何預定義順序之各別共聚單體之嵌段。作為實例，對於EO及環氧丙烷（PO）共聚單體，該等嵌段可為（但不限於）：-EO_x -PO_y 、-PO_x -EO_y 、-EO_x -PO_y -EO_z 、-PO_x -EO_y -PO_z 等。較佳嵌段類型之環氧烷為-PO_x -EO_y 及-EO_x -PO_y -EO_z ，其中x在2至300範圍內，y在2至300範圍內，且z在2至300範圍內。

在一較佳具體實例中，使用包含末端環氧乙烷嵌段之嵌段-PO_x -EO_y 或-EO_x -PO_y -EO_z 共聚物，其中PO單元可由另一C₄ 至C₆ 環氧烷交換。

若使用環氧乙烷（EO）及又一C₃ 至C₄ 環氧烷之共聚物，則EO含量通常可為3至95重量%。較佳地，EO含量為5至80重量%，更佳為5至60重量%，甚至更佳為低於50重量%，甚至更佳為低於40重量%，甚至更佳為5至40重量%，甚至更佳為5至30重量%，甚至更佳為6至25重量%，最佳為8至20重量%。

一般而言，抑製劑之分子量M_w 可為約500至約30000 g/mol，較佳為2000至15000 g/mol。在一個具體實例中，抑製劑之分子量M_w 為約500至約8000 g/mol，最佳為約1500至約3500 g/mol。在另一具體實例中，抑製劑之分子量M_w 為約5000至約20000 g/mol，特別係約6000至約15000 g/mol。

在第一較佳具體實例中，使用式I化合物，其中n為1、2或3，最佳為1或2；且R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 獨立地選自C₂ 至C₆ 聚氧化烯基團R¹¹ 。該等化合物可藉由自對稱的二伸烷基三胺、三伸烷基四胺、四伸烷基五胺，諸如（但不限於）二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二伸丙基三胺、三伸丙基四胺、甲基二伸乙基三胺、二甲基三伸乙基四胺及其類似物開始來製備。

在第二較佳具體實例中，使用式I化合物，其中n為1、2或3，最佳為1或2；R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 獨立地選自C₂ 至C₆ 聚氧化烯基團R¹¹ ；且R¹⁵ 選自X⁴ -N(R¹¹ )₂ 。以此方式，接收更多的分支鏈聚氧化烯抑製劑。該等化合物可藉由自分支鏈胺起始物，諸如（但不限於）三胺基乙胺及其類似物開始來製備。

在第三較佳具體實例中，n為1、2或3，最佳為1或2；R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 選自C₂ 至C₆ 聚氧化烯基團R¹¹ ；且R¹⁵ 選自R⁴⁰ 及-X⁴ -N(R⁴⁰ )₂ 。以此方式，接收直鏈或分支鏈抑製劑，除聚氧化烯側鏈以外，其亦包含一或多種烷基取代基。該等化合物可藉由自如上文所描述之其中二級胺基經烷基取代之直鏈胺開始，或自其中一或多個胺基經烷基取代之分支鏈胺（諸如（但不限於）三烷基胺基乙胺及其類似物）開始來製備。

在第四較佳具體實例中，n為1、2或3，較佳為1或2，最佳為1；R¹² 選自R¹¹ ；R¹³ 及R¹⁴ 選自R⁴⁰ ；且R¹⁵ 選自R²¹ 。該等化合物可藉由自對稱的經烷基取代之二伸烷基三胺或三伸烷基四胺，諸如（但不限於）N,N-二甲基二伸乙基三胺、N,N,N-三甲基二伸乙基三胺及其類似物開始來製備。

在第五較佳具體實例中，n為1、2或3，較佳為1或2，最佳為1；且R¹³ 選自R¹¹ ，且R¹² 及R¹⁴ 中之至少一者選自R⁴⁰ ；且R¹⁵ 選自R²¹ 。該等化合物可藉由自不對稱的二伸烷基三胺或三伸烷基四胺，諸如（但不限於）1-N-甲基二伸乙基三胺、1,3-N-二甲基二伸乙基三胺及其類似物開始來製備。

特別較佳之具體實例式I抑製劑為彼等抑製劑，其中
（a）X¹ 及X² 為乙二基或丙二基，R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 為聚氧化烯，特別係氧乙烯-共-氧丙烯聚合物，
（b）X¹ 及X² 為乙二基或丙二基，R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 為聚氧化烯，特別係氧乙烯-共-氧丙烯聚合物，且R¹⁵ 為C₁ 至C₆ 烷基或經聚氧化烯取代之C₁ 至C₆ 烷基，且
（c）X¹ 及X² 為乙二基或丙二基，R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 為聚氧化烯，特別係氧乙烯-共-氧丙烯聚合物，且R¹⁵ 為C₁ 至C₆ ，其進一步經聚氧化烯、特別係氧乙烯-共-氧丙烯聚合物取代。

所屬技術領域中具有通常知識者應瞭解，可使用多於一種抑製劑。較佳僅使用一或多種根據本發明之化合物作為電鍍浴組成物中之抑製劑。

典型地可以在浴中使用各種添加劑以提供經電鍍之錫或錫合金凸塊所需之表面處理。通常使用多於一種添加劑，其中各添加劑形成所需功能。有利地，電鍍浴可含有界面活性劑、晶粒細化劑、錯合劑（在合金沈積之情況下）、抗氧化劑及其混合物中之一或多者。最佳地，除了根據本發明之抑製劑之外，電鍍浴包含調平劑且任選地包含晶粒細化劑。其他添加劑亦可適合地用於本發明電鍍浴中。

其他抑製劑或界面活性劑

任何其他非離子界面活性劑可用於本發明組成物中。典型地，非離子界面活性劑之平均分子量為200至100,000，較佳為500至50,000，更佳為500至25,000，且又更佳為750至15,000。該等非離子界面活性劑典型地以按組成物之重量計1至10,000 ppm，且較佳為5至10,000 ppm之濃度存在於電解質組成物中。較佳的環氧烷化合物包括聚伸烷基二醇，諸如（但不限於）具有至少一個羥基及20個碳原子或更少之有機化合物之環氧烷加成產物，及衍生自向低分子量多胺化合物中添加不同環氧烷之四官能聚醚。

較佳的聚伸烷基二醇為聚乙二醇及聚丙二醇。該等聚伸烷基二醇一般可購自各種來源且可在無進一步純化之情況下使用。亦可適合地使用封端的聚伸烷基二醇，其中末端氫中之一或多者經烴基置換。適合的聚伸烷基二醇之實例為式R-O-(CXYCX'Y'O)_n R'之聚伸烷基二醇，其中R及R'獨立地選自H、C₂ -C₂₀ 烷基及C₆ -C₂₀ 芳基；X、Y、X'及Y'中之各者獨立地選自氫、烷基（諸如甲基、乙基或丙基）、諸如苯基之芳基或諸如苯甲基之芳烷基；且n為5至100,000之整數。典型地，X、Y、X'及Y'中之一或多者為氫。

適合的EO/PO共聚物之EO:PO重量比一般為10:90至90:10，且較佳為10:90至80:20。該等EO/PO共聚物之平均分子量較佳為750至15,000。該等EO/PO共聚物可購自各種來源，諸如可以商標「PLURONIC」購自BASF之彼等。

具有至少一個羥基及20個或更少碳原子之有機化合物之適合的環氧烷縮合產物包括具有一至七個碳原子的脂族烴、在烷基部分中具有六個或更少碳的未經取代之芳族化合物或烷基化芳族化合物之彼等，諸如US 5,174,887中所揭示之彼等。脂族醇可為飽和或不飽和的。適合的芳族化合物為具有至多兩個芳環之彼等。芳族醇在以環氧乙烷衍生化之前具有至多20個碳原子。該等脂族及芳族醇可進一步經取代，諸如經硫酸根或磺酸根基團取代。

調平劑

一或多種調平劑可存在於錫或錫合金電鍍浴中。

在調平劑類別上為包含式L1結構單元之直鏈或分支鏈聚咪唑鎓化合物

一般而言，R¹ 及R² 可為H原子或具有1至20個碳原子之有機基。該等基團可為分支鏈或非分支鏈，或包含可例如促成聚合咪唑鎓化合物之進一步交聯之官能基。較佳地，R¹ 及R² 各自彼此獨立地為氫原子或具有1至6個碳原子之烴基。最佳地，R¹ 及R² 為H原子。

一般而言，R³ 可為H原子或具有1至20個碳原子之有機基。較佳地，R³ 為H原子或甲基、乙基或丙基。最佳地，R³ 為H原子。

一般而言，X¹ 可為選自C₄ 至C₂₀ 烷二基之直鏈、分支鏈或環狀脂族雙基，其可能包含咪唑鎓化合物藉由分支之一或多個延續。

如本文中所用，「聚咪唑鎓化合物藉由分支之一或多個延續」意謂各別間隔基團X¹ 包含聚咪唑自其開始分支之一或多個、較佳為一或兩個基團。較佳地，X¹ 不包含聚咪唑鎓化合物藉由分支之任何延續，亦即該聚咪唑鎓化合物為直鏈聚合物。

在第一具體實例中，X¹ 為C₄ 至C₁₄ 烷二基，最佳為C₄ 至C₁₂ 烷二基，其可為未經取代的或經OR⁴ 、NR⁴ ₂ 及SR⁴ 取代，其中R⁴ 為C₁ 至C₄ 烷基。在一特定具體實例中，X¹ 為不包含任何官能基之純烴基。

特別較佳之基團X¹ 選自直鏈或分支鏈丁二基、戊二基、已二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基、十一二基及十二二基，其可為未經取代的或經OR⁴ 、NR⁴ 取代。特別較佳之基團X¹ 選自直鏈丁二基、已二基及辛二基。

在第二具體實例中，基團X¹ 可為下式之環狀烷二基

其中
X² 獨立地選自C₁ 至C₄ 烷二基，其可間雜有選自O及NR⁴ 之一或兩個；且X³ 獨立地選自（a）化學鍵或（b）C₁ 至C₄ 烷二基，其可間雜有O或NR⁴ ，其中R⁴ 為C₁ 至C₄ 烷基。

如本文中所用，「化學鍵」意謂不存在各別部分但相鄰部分橋連從而在此等相鄰部分之間形成直接化學鍵。作為實例，若X-Y-Z中之部分Y為化學鍵，則相鄰部分X及Z一起形成基團X-Z。

X² 抑或X³ 或X² 及X³ 兩者可包含咪唑鎓化合物藉由分支之一或多個延續，較佳地僅X² 可包含咪唑鎓化合物藉由分支之該等延續。

在此第二具體實例中，最佳地，一個X² 選自甲二基且其他X² 選自丙二基，或X² 兩者皆選自乙二基。特別較佳的為基團X¹ 選自異佛爾酮二胺、雙環己二胺甲烷及甲基-環己基-二胺（MDACH）。

在第三具體實例中，X¹ 可為選自Y² -Y¹ -Y² 之(雜)芳烷基雙基。在本文中，Y¹ 可為C₅ 至C₂₀ 芳基，且Y² 可獨立地選自直鏈或分支鏈C₁ 至C₆ 烷二基。亦在此處，Y¹ 及Y² 兩者皆可包含咪唑鎓化合物藉由分支之一或多個延續。

較佳基團Y¹ 選自苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基及呋喃基，最佳為苯基。較佳基團Y² 選自直鏈或分支鏈C₁ 至C₄ 烷二基，較佳選自甲二基、乙二基、1,3-丙二基及1,4-丁二基。

有機基X¹ 不僅可包含碳及氫，且亦可包含諸如氧、氮、硫或鹵素之雜原子，例如呈官能基形式，諸如羥基、醚基、醯胺基、芳族雜環、一級、二級或三級胺基或亞胺基。

特定言之，有機基X¹ 可為烴雙基，其可經官能基取代或間雜有官能基，該等官能基包含雜原子，特別係醚基。若經取代，則X¹ 較佳不包含任何羥基。

n一般可為2至約5000、較佳為約5至約3000、甚至更佳為約8至約1000、甚至更佳為約10至約300、甚至更佳為約15至約250、最佳為約25至約150之整數。

添加劑之質量平均分子量M_w 一般可為500 g/mol至1,000,000 g/mol，較佳為1000 g/mol至500,000 g/mol，更佳為1500 g/mol至100,000 g/mol，甚至更佳為2,000 g/mol至50,000 g/mol，甚至更佳為3,000 g/mol至40,000 g/mol，最佳為5,000 g/mol至25,000 g/mol。

較佳地，至少一種添加劑包含相對離子Y^o- ，其中o為按添加劑總體上為電中性所選擇之正整數。較佳地，o為1、2或3。最佳地，相對離子Y^o- 選自氯離子、硫酸根、甲磺酸根或乙酸根。

較佳地，聚合咪唑鎓化合物之藉由凝膠滲透層析法確定之數目平均分子量M_n 大於500 g/mol。

較佳地，聚合咪唑鎓化合物可包含大於80重量%之式L1結構單元。

更多細節及替代物各別地描述於未公開之歐洲專利申請案第17173987.3號、專利公開案WO 2016/020216及國際專利申請案第PCT/EP2017/050054號中，其以引用之方式併入本文中。

其他適合的調平劑包括（但不限於）：聚胺基醯胺及其衍生物；聚烷醇胺及其衍生物；聚乙烯亞胺及其衍生物；四級銨化之聚乙烯亞胺；聚甘胺酸；聚(烯丙胺)；聚苯胺；聚脲；聚丙烯醯胺；聚(三聚氰胺-共-甲醛)；胺與表氯醇之反應產物；胺、表氯醇及聚環氧烷之反應產物；胺與聚環氧化物之反應產物；聚乙烯吡啶；聚乙烯咪唑；聚乙烯吡咯啶酮或其共聚物；苯胺黑；五甲基-對-薔薇苯胺氫鹵化物；六甲基-副薔薇苯胺氫鹵化物；或含有式N-R-S官能基之化合物，其中R為經取代之烷基、未經取代之烷基、經取代之芳基或未經取代之芳基。典型地，烷基為C₁ -C₆ 烷基其較佳為C₁ -C₄ 烷基。一般而言，芳基包括C₆ -C₂₀ 芳基，較佳為C₆ -C₁₂ 芳基。該等芳基可進一步包括雜原子，諸如硫、氮及氧。較佳地，芳基為苯基或萘基。含有式N-R-S官能基之化合物通常已知，通常可商購且可在無進一步純化之情況下使用。

在該等含有N-R-S官能基之化合物中，硫（「S」）及/或氮（「N」）可經單鍵或雙鍵與該等化合物連接。當硫經單鍵與該等化合物連接時，硫將具有另一取代基，諸如（但不限於）氫、C₁ -C₁₂ 烷基、C₂ -C₁₂ 烯基、C₆ -C₂₀ 芳基、C₁ -C₁₂ 烷硫基、C₂ -C₁₂ 烯硫基、C₆ -C₂₀ 芳硫基及其類似基團。同樣，氮將具有一或多個取代基，諸如（但不限於）氫、C₁ -C₁₂ 烷基、C₂ -C₁₂ 烯基、C₇ -C₁₀ 芳基及其類似基團。N-R-S官能基可為非環狀或環狀的。含有環狀N-R-S官能基之化合物包括在環系統內具有氮抑或硫或氮及硫兩者之彼等。

其他調平劑為如未公開之國際專利申請案第PCT/EP2009/066581號中所描述之三乙醇胺縮合物。

一般而言，電鍍浴中調平劑之總量按電鍍浴之總重量計為0.5 ppm至10000 ppm。根據本發明之調平劑典型地以按電鍍浴之總重量計約100 ppm至約10000 ppm之總量使用，但可使用更多或更少量。

晶粒細化劑

錫或錫合金電鍍浴可進一步含有晶粒細化劑。晶粒細化劑可選自式G1或G2化合物

其中各R¹ 獨立地為C₁ 至C₆ 烷基、C₁ 至C₆ 烷氧基、羥基或鹵素；R² 及R³ 獨立地選自H及C₁ 至C₆ 烷基；R⁴ 為H、OH、C₁ 至C₆ 烷基或C₁ 至C₆ 烷氧基；m為0至2之整數；各R⁵ 獨立地為C₁ 至C₆ 烷基；各R⁶ 獨立地選自H、OH、C₁ 至C₆ 烷基或C₁ C₆ 烷氧基；n為1或2；且p為0、1或2。

較佳地，各R¹ 獨立地為C₁ 至C₆ 烷基、C₁ 至C₃ 烷氧基或羥基，且更佳為C₁ 至C₄ 烷基、C₁ 至C₂ 烷氧基或羥基。較佳地，R² 及R³ 獨立地選自H及C₁ 至C₃ 烷基，且更佳為H及甲基。較佳地，R⁴ 為H、OH、C¹ 至C⁴ 烷基或C₁ 至C₄ 烷氧基，且更佳為H、OH或C₁ 至C₄ 烷基。較佳地，R⁵ 為C₁ 至C₄ 烷基，且更佳為C₁ 至C₃ 烷基。各R⁶ 較佳選自H、OH或C₁ 至C₆ 烷基，更佳為H、OH或C₁ 至C₃ 烷基，且仍更佳為H或OH。較佳地，m為0或1，且更佳地，m為0。較佳地，n為1。較佳地，p為0或1，且更佳地，p為0。可使用第一晶粒細化劑之混合物，諸如兩種不同的式1晶粒細化劑、2種不同的式2晶粒細化劑或式1晶粒細化劑及式2晶粒細化劑之混合物。

適用作該等晶粒細化劑之例示性化合物包括（但不限於）肉桂酸、桂皮醛、亞苄丙酮、吡啶羧酸、吡啶二甲酸、吡啶甲醛、吡啶二甲醛或其混合物。較佳的晶粒細化劑包括亞苄丙酮、4-甲氧基苯甲醛、苄基吡啶-3-羧酸酯及1,10-啡啉。

其他晶粒細化劑可選自α,β-不飽和脂族羰基化合物。適合的α,β-不飽和脂族羰基化合物包括（但不限於）α,β-不飽和羧酸、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和醯胺及α,β-不飽和醛。較佳地，該等晶粒細化劑選自α,β-不飽和羧酸、α,β-不飽和羧酸酯及α,β-不飽和醛，且更佳為α,β-不飽和羧酸及α,β-不飽和醛。例示性α,β-不飽和脂族羰基化合物包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸C至C6烷基酯、(甲基)丙烯醯胺、巴豆酸C₁ 至C₆ 烷基酯、巴豆醯胺、巴豆醛、(甲基)丙烯醛或其混合物。較佳的α,β-不飽和脂族羰基化合物為(甲基)丙烯酸、巴豆酸、巴豆醛、(甲基)丙烯醛或其混合物。

在一個具體實例中，晶粒細化劑可以0.0001至0.045 g/l之量存在於電鍍浴中。較佳地，晶粒細化劑以0.0001至0.04 g/l之量、更佳以0.0001至0.035 g/l之量且仍更佳為0.0001至0.03 g/l存在。適用作第一晶粒細化劑之化合物一般可購自各種來源且可原樣使用或可經進一步純化。

在另一更佳具體實例中，用於錫或錫合金電鍍之組成物包含單一晶粒細化劑，更佳為並非α,β-不飽和脂族羰基化合物之單一晶粒細化劑，最佳地基本上沒有晶粒細化劑或完全沒有晶粒細化劑。令人驚奇地發現，特別係對於填充孔徑尺寸小於50 μm之凹陷特徵，不需要使用任何晶粒細化劑，但在不使用任何晶粒細化劑之情況下，抑製劑產生良好的共面性。

本發明組成物可視情況包括其他添加劑，諸如抗氧化劑、有機溶劑、錯合劑及其混合物。

抗氧化劑

可視情況將抗氧化劑加入本發明組成物中以幫助錫保持在可溶、二價狀態下。較佳地，在本發明組成物中使用一或多種抗氧化劑。例示性抗氧化劑包括（但不限於）氫醌，及羥基化及/或烷氧基化之芳族化合物，包括該等芳族化合物之磺酸衍生物，且較佳為：氫醌；甲氫醌；間苯二酚；兒茶酚；1,2,3-三羥基苯；1,2-二羥基苯-4-磺酸；1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸；1,4-二羥基苯-2-磺酸；1,4-二羥基苯-2,5-二磺酸；2,4-二羥基苯磺酸及對甲氧基苯酚。該等抗氧化劑揭示於US 4,871,429中。其他適合的抗氧化劑或還原劑包括（但不限於）釩化合物，諸如乙醯丙酮氧釩、三乙醯丙酮釩、鹵化釩、氧鹵化釩、釩醇鹽及氧釩基醇鹽。該等還原劑之濃度為所屬技術領域中具有通常知識者所熟知，但典型地在0.1至10 g/l且更佳為1至5 g/l範圍內。該等抗氧化劑一般可購自各種來源。

錯合劑

錫或錫合金電鍍浴可進一步含有用於錯合錫及/或存在於組成物中之任何其他金屬之錯合劑。典型的錯合劑為3,6-二硫雜-1,8-辛二醇。

典型的錯合劑為聚氧單羧酸、聚羧酸、胺基羧酸、內酯化合物及其鹽。

其他錯合劑為如US 7628903、JP 4296358 B2、EP 0854206 A及US 8980077 B2中所揭示之有機硫代化合物，如硫脲、硫醇或硫醚。

電解質

一般而言，如本文中所用，「水性」意謂本發明電鍍組成物包含溶劑，該溶劑包含至少50%之水。較佳地，「水性」意謂組成物之主要部分為水，更佳地90%之溶劑為水，最佳地溶劑基本上由水組成。可使用任何類型之水，諸如蒸餾水、去離子或自來水。

錫

錫離子源可為任何能夠在電鍍浴中足量釋放待沈積之金屬離子之化合物，亦即至少部分可溶於電鍍浴中之化合物。較佳地，金屬離子源可溶於電鍍浴中。適合的金屬離子源為金屬鹽且包括（但不限於）金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬胺磺酸鹽、金屬葡糖酸鹽及其類似物。

金屬離子源可以為在基板上電鍍提供足夠的金屬離子之任何量用於本發明中。當金屬僅僅為錫時，錫鹽典型地以約1至約300 g/l範圍內之量存在於電鍍溶液中。在一較佳具體實例中，電鍍溶液不含鉛，即其含有1 wt%、更佳為小於0.5 wt%且仍更佳為小於0.2 wt%之鉛，且再更佳為不含鉛。在另一較佳具體實例中，電鍍溶液基本上不含銅，即其含有1 wt%、更佳為小於0.1 wt%且仍更佳為小於0.01 wt%之銅，且再更佳為不含銅。

合金金屬

視情況，根據本發明之電鍍浴可含有一或多種合金金屬離子。適合的合金金屬包括（但不限於）銀、金、銅、鉍、銦、鋅、銻、錳及其混合物。較佳的合金金屬為銀、銅、鉍、銦及其混合物，且更佳為銀。合金金屬之任何浴可溶鹽可適合地用作合金金屬離子源。該等合金金屬鹽之實例包括（但不限於）：金屬氧化物；金屬鹵化物；金屬氟硼酸鹽；金屬硫酸鹽；金屬烷磺酸鹽，諸如金屬甲磺酸鹽、金屬乙磺酸鹽及金屬丙磺酸鹽；金屬芳基磺酸鹽，諸如金屬苯基磺酸鹽、金屬甲苯磺酸鹽及金屬苯酚磺酸鹽；金屬羧酸鹽，諸如金屬葡糖酸鹽及金屬乙酸鹽；及其類似物。較佳合金金屬鹽為金屬硫酸鹽；金屬烷磺酸鹽；及金屬芳基磺酸鹽。當將一種合金金屬加入本發明組成物時，獲得二元合金沈積物。當將2種、3種或多於三種之不同合金金屬加入本發明組成物時，獲得三級、四級或更高階合金沈積物。在本發明組成物中所使用之該等合金金屬之量將取決於所需之特定錫合金。合金金屬之該等量之選擇在所屬技術領域中具有通常知識者的能力範圍內。所屬技術領域中具有通常知識者應瞭解，當使用某些合金金屬諸如銀時，可能需要額外的錯合劑。該等錯合劑（或錯合物）為所屬技術領域中眾所周知的且可以任何適合之量使用以獲得所需錫合金組成物。

本發明電鍍組成物適用於沈積含錫層，該含錫層可為純錫層或錫合金層。例示性錫合金層包括（但不限於）錫-銀、錫-銅、錫-銦、錫-鉍、錫-銀-銅、錫-銀-銅-銻、錫-銀-銅-錳、錫-銀-鉍、錫-銀-銦、錫-銀-鋅-銅及錫-銀-銦-鉍。較佳地，本發明電鍍組成物沈積純錫、錫-銀、錫-銀-銅、錫-銦、錫-銀-鉍、錫-銀-銦及錫-銀-銦-鉍，且更佳為純錫、錫-銀或錫-銅。

如藉由原子吸收光譜法（atomic adsorption spectroscopy；AAS）、X射線螢光（X-ray fluorescence；XRF）、感應耦合電漿質譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry；ICP-MS）所量測，自本發明電鍍浴沈積之合金含有以合金之重量計量在0.01至99.99 wt%範圍內的錫，及量在99.99至0.01 wt%範圍內的一或多種合金金屬。較佳地，使用本發明而沈積的錫-銀合金含有90至99.99 wt%之錫及0.01至10 wt%之銀及任何其他合金金屬。更佳地，錫-銀合金沈積物含有95至99.9 wt%之錫及0.1至5 wt%之銀及任何其他合金金屬。錫-銀合金為較佳的錫合金沈積物，且較佳含有90至99.9 wt%之錫及10至0.1 wt%之銀。更佳地，錫-銀合金沈積物含有95至99.9 wt%之錫及5至0.1 wt%之銀。合金之共熔組成物可用於許多應用。根據本發明而沈積之合金實質上不含鉛，即其含有1 wt%、更佳為小於0.5 wt%且仍更佳為小於0.2 wt%之鉛，且再更佳為不含鉛。

浴液

一般而言，除金屬離子源及抑製劑中之至少一者以外，本發明金屬電鍍組成物較佳包括電解質，亦即酸性或鹼性電解質、一或多種金屬離子源、視情況選用之鹵離子及視情況選用之其他添加劑，如界面活性劑及晶粒細化劑。該等浴液典型地為水性浴液。水可以廣泛範圍之量存在。可使用任何類型之水，諸如蒸餾水、去離子水或自來水。

較佳地，本發明之電鍍浴為酸性的，即其pH小於7。典型地，錫或錫合金電鍍組成物之pH小於4，較佳小於3，最佳小於2。

本發明之電鍍浴可藉由以任何順序合併組分來製備。較佳地，首先將諸如金屬鹽、水、電解質及視情況選用之鹵離子源之無機組分加入電鍍浴容器中，接著添加有機組分，諸如界面活性劑、晶粒細化劑、調平劑及其類似物。

典型地，本發明之電鍍浴可在10至65℃或更高之任何溫度下使用。較佳地，電鍍浴之溫度為10至35℃，且更佳為15℃至30℃。

適合的電解質包括諸如（但不限於）硫酸；乙酸；氟硼酸；烷基磺酸，諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸；芳基磺酸，諸如苯磺酸及甲苯磺酸；胺磺酸；鹽酸；磷酸；氫氧化四烷銨，較佳為氫氧化四甲銨；氫氧化鈉；氫氧化鉀及其類似物。酸典型地以約1至約300 g/l範圍內之量存在。

在一個具體實例中，至少一種添加劑包含選自甲烷磺酸根、硫酸根或乙酸根之相對離子Y^o- 。其中o為正整數。

該等電解質可視情況含有鹵離子源，諸如在氯化錫或鹽酸中之氯離子。本發明中可使用廣泛範圍之鹵離子濃度，諸如約0至約500 ppm。典型地，鹵離子濃度以電鍍浴計在約10至約100 ppm範圍內。較佳地，電解質為硫酸或甲磺酸，且較佳為硫酸或甲磺酸及氯離子源之混合物。可用於本發明中之酸及鹵離子源一般可商購且可在無進一步純化之情況下使用。

應用

本發明之電鍍組成物可用於需要含錫層之各種電鍍法，且特別可用於在包含複數個導電性接合特徵之半導體晶圓上沈積含錫焊料層。電鍍法包括（但不限於）水平或垂直晶圓電鍍、滾筒電鍍、掛鍍、高速電鍍（諸如卷盤至卷盤及噴鍍）及無掛鍍，且較佳為水平或垂直晶圓電鍍。可用根據本發明之含錫沈積物電鍍廣泛多種之基板。待電鍍之基板為導電的，且可包含銅、銅合金、鎳、鎳合金、含鎳-鐵之材料。該等基板可呈電子元件諸如（a）引線框架、連接器、晶片電容器、晶片電阻器及半導體組件，（b）塑膠諸如電路板及（c）半導體晶圓之形式。較佳地，基板為半導體晶圓。因此，本發明亦提供在半導體晶圓上沈積含錫層之方法，其包含：提供包含複數個導電性接合特徵之半導體晶圓；使該半導體晶圓與上文所描述之組成物接觸；及施加充足的電流密度以在導電性接合特徵上沈積含錫層。較佳地，接合特徵包含銅，其可呈純銅層、銅合金層或任何包含銅之互連結構之形式。銅柱為一種較佳的導電性接合特徵。視情況，銅柱可包含頂部金屬層，諸如鎳層。當導電性接合特徵具有頂部金屬層時，則純錫焊料層沈積於該接合特徵之頂部金屬層上。諸如接合墊、銅柱及其類似物之導電性接合特徵為所屬技術領域中眾所周知的，諸如US 7,781,325、US 2008/0054459 A、US 2008/0296761 A及US 2006/0094226 A中所描述。

方法

一般而言，當使用本發明以在基板上沈積錫或錫合金時，在使用期間攪動電鍍浴。本發明可使用任何適合的攪動方法且該等方法為所屬技術領域中眾所周知的。適合的攪動方法包括（但不限於）惰性氣體或空氣噴灑、工件攪動、碰撞及其類似方法。該等方法為所屬技術領域中具有通常知識者已知。當使用本發明以電鍍積體電路基板諸如晶圓時，該晶圓可諸如以1至150 RPM旋轉且電鍍溶液諸如藉由泵吸或噴灑與旋轉晶圓接觸。在替代方案中，在電鍍浴流足以提供所需金屬沈積之情況下，晶圓無需旋轉。

根據本發明將錫或錫合金沈積於凹槽中，而在金屬沈積物內不實質上形成空隙。術語「而不實質上形成空隙」意謂在金屬沈積物中不存在大於1000 nm、較佳為500 nm、最佳為100 nm之空隙。

用於電鍍半導體基板之電鍍設備為眾所周知的。電鍍設備包含容納錫或錫合金電解質之電鍍槽，且該電鍍槽由適合的材料諸如塑膠或對電解電鍍溶液呈惰性之其他材料製成。槽可為圓柱形的，對於晶圓電鍍尤其如此。陰極水平安置於槽之上半部，且可為任何類型之基板，諸如具有開口之矽晶圓。

此等添加劑可在存在或不存在使陰極電解質與陽極電解質分離之一或多個膜之情況下與可溶及不可溶陽極一起使用。

陰極基板及陽極各別藉由佈線而電連接且連接至電源。用於直流或脈衝電流之陰極基板具有淨負電荷，使得溶液中之金屬離子在陰極基板處還原，從而在陰極表面上形成電鍍金屬。氧化反應在陽極處進行。陰極及陽極可水平或垂直安置於槽中。

一般而言，當製備錫或錫合金凸塊時，向半導體晶圓上施加光阻層，接著進行標準光刻曝光及顯影技術以形成其中具有開口或通孔之圖案化光阻層（或電鍍掩模）。電鍍掩模之尺寸（電鍍掩模之厚度及圖案中的開口的尺寸）限定了沈積於I/O墊及UBM上的錫或錫合金層的尺寸及位置。該等沈積物之直徑典型地在1至300 μm範圍內，較佳在2至100 μm範圍內。

除了在以其他方式指示之情況外，所有百分比、ppm或類似的值均係指相對於各別組成物之總重量之重量。所有引用之文獻均以引用之方式併入本文中。

以下實施例將進一步說明本發明而非限制本發明之範圍。

分析方法

抑製劑之分子量藉由粒徑篩析層析法（size-exclusion chromatography；SEC）來確定。聚苯乙烯用作標準物且四氫呋喃作為流出物。柱之溫度為30℃，注入體積為30 μL（微公升）且流量率為1.0毫升/分鐘。確定抑製劑之重量平均分子量（M_w ）、數目平均分子量（M_n ）及多分散性PDI（M_w /M_n ）。

根據DIN 53176藉由用過氯酸滴定聚合物於乙酸中之溶液來確定胺值。

藉由用雷射掃描顯微鏡量測基板之高度來確定共面性及形態（粗糙度）。

經圖案化之光阻含有8 μm直徑及15 μm深度之通孔及5 μm高度之預成型銅微凸塊。孤立（iso）區由中心至中心之距離（間距）為32 μm之3 × 6柱陣列組成。密集區由中心至中心距離（間距）為16 μm之8×16柱陣列組成。為了計算模具內共面性，取3個孤立區之凸塊及3個來自密集區中心之凸塊。

藉由使用下式確定模具內（WID）共面性（COP）
COP = (H_iso - H_dense )/H_Av

此處，H_iso 及H_dense 為孤立/密集區中的凸塊之平均高度且H_AV 為如上文所描述的孤立及密集區中所有凸塊之整體平均高度。

藉由使用下式計算平均粗糙度R_a

此處，H_i 為特定凸塊上位置i之高度。在對一個凸塊之表面進行雷射掃描期間，確定n個位置之高度。H_mean 為一個凸塊之所有n個位置之平均高度。

實施例
實施例1：抑製劑製備
實施例1.3

將二伸乙基三胺（346.5 g）置放於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和之後，將壓力調整至1.5巴。然後，在120℃下經8小時之時段添加環氧乙烷（739.8 g），達到5巴之最大壓力。為了完成反應，使混合物在120℃下隨後反應8小時。然後，使溫度降至80℃且在80℃真空下移除揮發性化合物。預步驟1以胺值為528 mg KOH/g之淡褐色液體（1085.5 g）形式達成。

將預步驟1（97 g）及第三丁醇鉀（15.8 g）置放於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和之後，將壓力調整至1.5巴且使混合物在130℃下均質化1小時。然後，在130℃下經6小時之時段添加環氧丙烷（918.2 g）及環氧乙烷（35.7 g），達到5巴之最大壓力。為了完成反應，使混合物在130℃、7巴壓力下隨後反應15小時。然後，使溫度降至80℃且在80℃真空下移除揮發性化合物。界面活性劑3以胺值為47.5 mg/g之淡黃色液體（998 g）形式獲得。

實施例1.4：

將二伸乙基三胺（245.2 g）置放於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和之後，將壓力調整至1.5巴。然後，在90℃下經10小時之時段添加環氧丙烷（689 g），達到5巴之最大壓力。為了完成反應，使混合物在130℃下隨後反應8小時。然後，使溫度降至80℃且在80℃真空下移除揮發性化合物。預步驟2以胺值為419.8 mg KOH/g之淡褐色液體（901 g）形式達成。

將預步驟2（144.5 g）及第三丁醇鉀（0.9 g）置放於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和之後，將壓力調整至1.5巴且使混合物在130℃下均質化1小時。然後，在130℃下經4小時之時段添加環氧丙烷（319.9 g），達到6巴之最大壓力。使混合物隨後反應6小時。之後，在130℃下經3小時之時段添加環氧乙烷（105.1 g），達到4巴之最大壓力。為了完成反應，使混合物在130℃下隨後反應6小時。然後，使溫度降至80℃且在80℃真空下移除揮發性化合物。界面活性劑4以胺值為105.2 mg/g之橙色液體（591 g）形式獲得。

實施例1.5

將二伸乙基三胺（619 g）置放於5.0 l高壓釜中。在氮氣中和之後，將壓力調整至1.5巴。然後，在90℃下經10小時之時段添加環氧乙烷（1320 g），達到5巴之最大壓力。為了完成反應，使混合物隨後反應8小時。然後，使溫度降至80℃且在80℃真空下移除揮發性化合物。預步驟3以胺值為516.8 mg/g之淡褐色液體（1085.5 g）形式達成。

將預步驟3（80.9 g）及第三丁醇鉀（0.94 g）置放於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和之後，將壓力調整至1.5巴且使混合物在130℃下均質化1小時。然後，在130℃下經12小時之時段添加環氧丙烷（493.7 g）及環氧乙烷（55.1 g），達到6巴之最大壓力。為了完成反應，使混合物在130℃、7巴壓力下隨後反應12小時。然後，使溫度降至80℃且在80℃真空下移除揮發性化合物。界面活性劑5以胺值為49.7 mg/g之淡黃色液體（1219 g）形式獲得。

實施例1.6

將二伸乙基三胺（346.5 g）置放於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和之後，將壓力調整至1.5巴。然後，在120℃下經8小時之時段添加環氧乙烷（739.8 g），達到5巴之最大壓力。為了完成反應，使混合物在120℃下隨後反應8小時。然後，使溫度降至80℃且在80℃真空下移除揮發性化合物。預步驟1以胺值為516.8 mg KOH/g之淡褐色液體（1085.5 g）形式達成。

將預步驟1（157.4 g）及第三丁醇鉀（0.93 g）置放於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和之後，將壓力調整至1.5巴且使混合物在130℃下均質化1小時。然後，在130℃下經12小時之時段添加環氧丙烷（348.5 g）及環氧乙烷（114.5 g），達到6巴之最大壓力。為了完成反應，使混合物在130℃、7巴之壓力下隨後反應12小時。然後，使溫度降至80℃且在80℃真空下移除揮發性化合物。界面活性劑6以胺值為109.3 mg/g之淡黃色液體（601 g）形式獲得。

實施例1.7

將參胺基乙胺（396 g）置放於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和之後，將壓力調整至1.5巴。然後，在90℃下經10小時之時段添加環氧丙烷（943.7 g），達到6巴之最大壓力。為了完成反應，使混合物隨後反應12小時。然後，使溫度降至80℃且在80℃真空下移除揮發性化合物。預步驟4以胺值為334.1 mg KOH/g之淡褐色液體（1336 g）形式達成

將預步驟4（237.2 g）及第三丁醇鉀（1.2 g）置放於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和之後，將壓力調整至1巴且使混合物在130℃下均質化1小時。然後，在130℃下經7小時之時段添加環氧丙烷（751.9 g），達到5巴之最大壓力。然後經3小時之時段添加環氧乙烷（226 g）。為了完成反應，使混合物在130℃、7巴壓力下隨後反應12小時。然後，使溫度降至80℃且在80℃真空下移除揮發性化合物。界面活性劑7以胺值為65 mg/g之淡黃色液體（1221 g）形式獲得。

實施例1.8

將參胺基乙胺（277.8 g）置放於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和之後，將壓力調整至1.5巴。然後，在90℃下經10小時之時段添加環氧乙烷（501.6 g），達到5巴之最大壓力。為了完成反應，使混合物隨後反應12小時。然後，使溫度降至80℃且在80℃真空下移除揮發性化合物。預步驟5以胺值為526.2 mg KOH/g之淡褐色液體（1346 g）形式達成

將預步驟5（143.7 g）及第三丁醇鉀（1.3 g）置放於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和之後，將壓力調整至1巴且使混合物在130℃下均質化1小時。然後，在130℃下經12小時之時段添加環氧丙烷（691.2 g）及環氧乙烷（61.7 g），達到6巴之最大壓力。為了完成反應，使混合物在130℃、7巴壓力下隨後反應12小時。然後，使溫度降至80℃且在80℃真空下移除揮發性化合物。界面活性劑8以胺值為97 mg/g之淡黃色液體（853 g）形式獲得。

實施例2：錫電鍍

比較實施例2.1

已製備含有40 g/l甲磺酸鹽形式之錫、165 g/l甲烷磺酸、1 g/l市售抗氧化劑及1 g/l Lugalvan^® BNO 12（用於錫電鍍之常見的最新技術的界面活性劑，可購自BASF）之錫電鍍浴。Lugalvan^® BNO 12為每莫耳β-萘酚用12莫耳環氧乙烷乙氧基化之β-萘酚。

在經鎳覆蓋之銅微凸塊上電鍍5 μm錫。銅微凸塊之直徑為8 μm且高度為5 μm。鎳層為1 μm厚。已將具有15 μm厚之圖案化光阻層的2 cm × 2 cm大晶圓試片浸沒於上文所描述的電鍍浴中且已在25℃下施加16 ASD之直流電持續37 s。用雷射掃描顯微鏡（laser scanning microscope；LSM）及掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy；SEM）檢測電鍍錫凸塊。已確定0.4 μm之平均粗糙度（Ra）及4%之共面性（COP）。

如可自圖1與其他圖式相比及藉由比較0.4 μm之平均粗糙度（Ra）與其他實施例之Ra所導出，使用Lugalvan BNO 12導致錫凸塊之粗糙表面。

比較實施例2.2

已製備如針對比較實施例2.1所描述之含有額外0.02 g/l亞苄丙酮（晶粒細化劑）及10 ml/l異丙醇之錫電鍍浴。電鍍程序為比較實施例2.1中所描述之程序。用雷射掃描顯微鏡（LSM）及掃描電子顯微鏡（SEM）檢測電鍍錫凸塊。已確定0.12 μm之平均粗糙度（Ra）及-11%之共面性（COP）。

如可自圖2所導出，與比較實施例2.1相比，在比較實施例2.2中存在亞苄丙酮導致表面粗糙度降低，但對共面性具有負面影響，亦即電鍍高度更不均勻。

實施例2.3

製備如針對比較實施例2.1所描述之含有1 g/l界面活性劑3代替Lugalvan BNO12之錫電鍍浴。電鍍程序為比較實施例2.1中所描述之程序。用雷射掃描顯微鏡（LSM）及掃描電子顯微鏡（SEM）檢測電鍍錫凸塊。已確定0.17 μm之平均粗糙度（Ra）及1%之共面性（COP）。

結果概括於表1中且描繪於圖3中。

比較來自比較實施例2.1（圖1）及2.3（圖3）之結果，與Lugalvan BNO12相比，當使用界面活性劑3時，錫電鍍產生光滑得多的表面。

此外，實施例2.2及2.3之COP結果之比較展示與Lugalvan BNO12及作為晶粒細化劑的亞苄丙酮的合併相比，當使用界面活性劑3時，錫電鍍產生好得多的共面性。

實施例2.4

製備如針對比較實施例2.1所描述之含有1 g/l界面活性劑4代替Lugalvan BNO12之錫電鍍浴。電鍍程序為比較實施例2.1中所描述之程序。用雷射掃描顯微鏡（LSM）及掃描電子顯微鏡（SEM）檢測電鍍錫凸塊。確定0.17 μm之平均粗糙度（Ra）及3%之共面性（COP）。

結果概括於表1中且描繪於圖4中。

相比於在比較實施例2.1及2.2中使用Lugalvan BNO12，在實施例2.4之電鍍浴中使用界面活性劑4產生光滑表面以及均勻電鍍高度。

實施例2.5

製備如針對比較實施例2.1所描述之含有1 g/l界面活性劑5代替Lugalvan BNO12之錫電鍍浴。電鍍程序為比較實施例2.1中所描述之程序。用雷射掃描顯微鏡（LSM）及掃描電子顯微鏡（SEM）檢測電鍍錫凸塊。確定0.17 μm之平均粗糙度（Ra）及4%之共面性（COP）。

結果概括於表1中且描繪於圖5中。

相比於在比較實施例2.1及2.2中使用Lugalvan BNO12，在實施例2.5之電鍍浴中使用界面活性劑5產生光滑表面以及均勻電鍍高度。

實施例2.6

製備如針對比較實施例2.1所描述之含有1 g/l界面活性劑6代替Lugalvan BNO12之錫電鍍浴。電鍍程序為比較實施例2.1中所描述之程序。用雷射掃描顯微鏡（LSM）及掃描電子顯微鏡（SEM）檢測電鍍錫凸塊。確定0.16 μm之平均粗糙度（Ra）及4%之共面性（COP）。

結果概括於表1中且描繪於圖6中。

相比於在比較實施例2.1及2.2中使用Lugalvan BNO12，在實施例2.6之電鍍浴中使用界面活性劑6產生光滑表面以及均勻電鍍高度。

實施例2.7

製備如針對比較實施例2.1所描述之含有1 g/l界面活性劑7代替Lugalvan BNO12之錫電鍍浴。電鍍程序為比較實施例2.1中所描述之程序。用雷射掃描顯微鏡（LSM）及掃描電子顯微鏡（SEM）檢測電鍍錫凸塊。已確定0.16 μm之平均粗糙度（Ra）及3%之共面性（COP）。

結果概括於表1中且描繪於圖7中。

相比於在比較實施例2.1及2.2中使用Lugalvan BNO12，在實施例2.7之電鍍浴中使用界面活性劑7產生光滑表面以及均勻電鍍高度。

實施例2.8

一種如針對比較實施例2.1所描述之含有1 g/l界面活性劑8代替Lugalvan BNO12之錫電鍍浴。電鍍程序為比較實施例2.1中所描述之程序。用雷射掃描顯微鏡（LSM）及掃描電子顯微鏡（SEM）檢測電鍍錫凸塊。已確定0.17 μm之平均粗糙度（Ra）及3%之共面性（COP）。

結果概括於表1中且描繪於圖8中。

相比於在比較實施例2.1及2.2中使用Lugalvan BNO12，在實施例2.8之電鍍浴中使用界面活性劑8產生光滑表面以及均勻電鍍高度。

表1

無

圖1展示根據比較實施例2.1之經電鍍之錫凸塊的SEM影像；

圖2展示根據比較實施例2.2之經電鍍之錫凸塊的SEM影像；

圖3展示根據實施例2.3之經電鍍之錫凸塊的SEM影像；

圖4展示根據實施例2.4之經電鍍之錫凸塊的SEM影像；

圖5展示根據實施例2.5之經電鍍之錫凸塊的SEM影像；

圖6展示根據實施例2.6之經電鍍之錫凸塊的SEM影像；

圖7根據實施例2.7之經電鍍之錫凸塊的SEM影像；

圖8展示根據實施例2.8之經電鍍之錫凸塊的SEM影像。

Claims

一種水性組成物，其包含錫離子及至少一種式I化合物其中 X¹ 、X² 獨立地選自直鏈或分支鏈C₁ -C₁₂ 烷二基（alkanediyl），其可視情況間雜有O或S， R¹¹ 為式-(O-CH₂ -CHR⁴¹ )_m -OR⁴² 之單價基團， R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 獨立地選自H、R¹¹ 及R⁴⁰ ； R¹⁵ 選自H、R¹¹ 、R⁴⁰ 及-X⁴ -N(R²¹ )₂ ， X⁴ 為選自（a）直鏈或分支鏈C₁ 至C₁₂ 烷二基及（b）式-(O-CH₂ -CHR⁴¹ )_o -之二價基團， R²¹ 選自R¹¹ 及R⁴⁰ ， R⁴⁰ 為直鏈或分支鏈C₁ -C₂₀ 烷基， R⁴¹ 選自H及直鏈或分支鏈C₁ 至C₅ 烷基， R⁴² 選自H及直鏈或分支鏈C₁ -C₂₀ 烷基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧羰基取代， n為1至6之整數， m為2至250之整數，且 o為1至250之整數。
如請求項1所述之水性組成物，其中X¹ 及X² 獨立地選自C₁ -C₆ 烷二基，較佳為甲二基、乙二基或丙二基。
如請求項1所述之水性組成物，其中X¹ 及X² 為-(CHR⁴¹ )_q -[Q-(CHR⁴¹ )_r ]_s -，其中Q選自O、S，其中q + r ● s為間隔物中之C原子數。
如請求項3所述之水性組成物，其中Q = O且q = r = 1或2。
如前述請求項中任一項所述之水性組成物，其中R⁴¹ 選自H、甲基及乙基，較佳為H及甲基。
如前述請求項中任一項所述之水性組成物，其中R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 選自R¹¹ 。
如前述請求項中任一項所述之水性組成物，其中R¹⁵ 選自R¹¹ 及-X⁴ -N(R²¹ )₂ 。
如前述請求項中任一項所述之水性組成物，其中R¹¹ 為環氧乙烷及又一C₃ 至C₄ 環氧烷（alkylene oxide）之共聚物。
如請求項8所述之水性組成物，其中在該環氧乙烷及又一C₃ 至C₄ 環氧烷之共聚物中，環氧乙烷之含量為5至50重量%，較佳為5至40重量%。
如請求項8所述之水性組成物，其中在該環氧乙烷及又一C₃ 至C₄ 環氧烷之共聚物中，環氧乙烷之含量為5至30重量%，較佳為8至20重量%。
如前述請求項中任一項所述之水性組成物，其包含並非α,β-不飽和脂族羰基化合物之單一晶粒細化劑。
如前述請求項中任一項所述之水性組成物，其基本上不包含晶粒細化劑。
一種如前述請求項中任一項所述之水性組成物之用途，該水性組成物用於在基板上沈積錫或錫合金，該基板包含孔徑尺寸為500 nm至500 μm之特徵。
一種在基板上電沈積錫或錫合金之方法，其藉由以下達成： a）使如請求項1至12中任一項所述之組成物與該基板接觸，及 b）向該基板施加電流持續足以在該基板上沈積錫或錫合金層的時間，其中該基板包含孔徑尺寸為500 nm至500 μm之特徵且實行該沈積以填充此等特徵。
如請求項14所述之方法，其中該孔徑尺寸為1 μm至200 μm。