TW202117086A - 用於銅凸塊電沉積之包含調平劑之組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種用於銅凸塊電沉積之組成物，其包含銅離子及至少一種包含聚伸烷基亞胺主鏈之添加劑，該聚伸烷基亞胺主鏈包含N-氫原子，其中 （a）該聚伸烷基亞胺主鏈之質量平均分子量M_w 為900 g/mol至100 000 g/mol， （b）該等N-氫原子各自經C₂ 至C₆ 聚氧化烯基取代，以及 （c）在該聚伸烷基亞胺中，該聚氧化烯基中之氧化烯單元之平均數目為每個N-氫原子大於10個至小於30個。

Description

用於銅凸塊電沉積之包含調平劑之組成物

本發明係關於一種包含聚乙亞胺調平劑之銅電鍍組成物、其用途及用於銅凸塊電沉積之方法。

凸塊形成於具有積體電路（諸如LSI）之晶圓之表面上。此等凸塊構成積體電路之互連件之一部分且充當用於連接至外部封裝基板（或電路基板）之電路的端子。凸塊通常沿著半導體晶片（或晶粒）之周邊安置，且根據線接合方法藉由金線或根據TAB方法藉由導線連接至外部電路。

隨著近來半導體裝置向更高集成度及更高密度發展，用於連接至外部電路之凸塊之數目愈來愈多，從而產生在半導體晶片之表面之整個區域上方形成凸塊的必要性。此外，由於對更短互連間距之需要，因此使用了一種涉及將表面上形成有大量凸塊的半導體晶片倒裝且將凸塊直接連接至電路基板之方法（覆晶法）。

電鍍廣泛用作形成凸塊之方法。在具有積體電路之晶圓之表面上形成凸塊之製程為半導體裝置之最終製造階段中的最重要製程中之一者。就此而言，應注意，積體電路係經由多個製程形成於晶圓上。因此，對於在已通過所有前述製程之晶圓上進行的凸塊形成製程要求極高的可靠性。隨著半導體晶片向小型化方向發展，用於連接至外部電路之凸塊之數目愈來愈多且凸塊自身的尺寸也愈來愈小。存在提高半導體晶片與諸如封裝基板之電路基板的黏結的定位精度的需要。另外，在凸塊熔融且固化之黏結製程中，對無缺陷亦有強烈的需求。

一般而言，銅凸塊形成於電連接至積體電路之晶圓之晶種層上。具有開口之抗蝕劑形成於晶種層上，且藉由銅電鍍將銅沉積於開口中之晶種層的經暴露表面上以藉此形成銅凸塊。晶種層包含障壁層（例如，由鈦構成）以防止銅擴散至介電質中。在用銅填充抗蝕劑中之開口之後，移除抗蝕劑，且隨後對銅凸塊進行回焊處理。

將更多的功能單元安裝於愈來愈小的空間中之需求，驅使積體電路行業提昇封裝連接製程。第二驅動因素為最大限度地增加給定區域之輸入/輸出連接的量。隨著凸塊直徑及凸塊之間的間距減小，連接密度可增大。此等陣列利用其上鍍有錫或錫合金焊蓋之銅凸塊或μ柱來實現。為了確保每一凸塊越過晶圓接觸，除無空隙沉積及回焊以外，需要均勻沉積高度。

因此，在電子行業中需要銅電鍍浴，其使得凸塊沉積物具有良好形態，尤其低粗糙度，以及具有經改良之高度均勻性，亦稱為在晶粒共面度（COP）內。

本發明之一個目標為提供一種銅電鍍組成物，該銅電鍍組成物提供展示良好形態，尤其低粗糙度之銅沉積物，且該銅電鍍組成物能夠填充微米級之凹陷構件而實質上不形成缺陷，諸如（但不限於）空隙。本發明之另一目標為提供一種銅電鍍浴，其提供均勻且平坦的銅沉積物，尤其呈500奈米至500微米寬度之凹陷構件。

本發明提供一種組成物，其包含銅離子及至少一種包含聚伸烷基亞胺主鏈之添加劑，該聚伸烷基亞胺主鏈包含N-氫原子，其中 （a）聚伸烷基亞胺主鏈之質量平均分子量M_w 為900 g/mol至100 000 g/mol， （b）N-氫原子經包含C₂ 至C₆ 氧化烯單元之聚氧化烯基取代，以及 （c）在聚伸烷基亞胺中，聚氧化烯基中之氧化烯單元之平均數目為每個N-氫原子大於10個至小於30個。

根據本發明之調平劑尤其適用於填充孔口大小為500 nm至500 μm之凹陷構件，尤其孔口大小為1 μm至200 μm之彼等凹陷構件。調平劑尤其適用於沉積銅凸塊。

歸因於調平劑之調平效應，獲得具有經電鍍之銅凸塊的經改良之共面度的表面。銅沉積物展示良好形態，尤其低粗糙度。電鍍組成物能夠填充微米級之凹陷構件而實質上不形成缺陷，諸如（但不限於）空隙。

此外，根據本發明之調平劑使得雜質減少，諸如（但不限於）：有機物、氯化物、硫、氮或其他元素。其展示較大顆粒及經改良之導電性。其亦促進高電鍍速率且允許在高溫下電鍍。

本發明進一步係關於如本文所描述之水性組成物之用途，其用於將銅沉積於包含凹陷構件之基板上，該凹陷構件包含導電構件底部及介電質構件側壁，其中該凹陷構件之孔口大小為500 nm至500 μm。

本發明進一步係關於一種將銅電沉積於包含凹陷構件之基板上之方法，該凹陷構件包含導電構件底部及介電質構件側壁，該方法包含： a）使如本文所描述之組成物與基板接觸，及 b）向該基板施加電流持續足以將銅層沉積至該凹陷構件中之時間， 其中該凹陷構件孔口大小為500 nm至500 μm。

如本文所用，「凹陷構件（recessed feature）」或「構件（feature）」係指基板上之幾何形狀，諸如（但不限於）溝槽及通孔。「孔口（aperture）」係指諸如通孔及溝槽之凹陷構件。如本文所用，除非上下文另外以其他方式明確指示，否則術語「電鍍（plating）」係指銅電鍍。「沉積（deposition）」及「電鍍」在本說明書通篇中可互換地使用。術語「烷基（alkyl）」意謂C₁ 至C₂₀ 烷基且包括直鏈、分支鏈及環烷基。如本文所用，「芳基（aryl）」包括碳環及雜環芳族系統，諸如（但不限於）：苯基、萘基、吡啶基及其類似基團。如本文所用，「C_x 」係指由x個碳原子組成之基團。在芳基之情形下，芳烷基及烷芳基之一或多個碳原子可在芳基部分中經雜原子（諸如（但不限於）O、S及N）取代（例如，吡啶為其中一個C原子經N原子取代之C₆ 芳基）。如本文所用，「芳烷基（arylalkyl）」意謂經碳環或雜環芳族環系統取代之烷基，諸如（但不限於）：苯甲基、苯乙基、萘基甲基、吡啶基甲基及其類似基團。如本文所用，「烷芳基（alkylaryl）」意謂經烷基取代之碳環及雜環芳族系統，諸如（但不限於）：甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、甲基吡啶基及其類似基團。如本文所用，「聚合物（polymer）」通常意謂包含至少兩個單體單元之任何化合物，亦即，術語聚合物包括二聚體、三聚體等寡聚物以及高分子量聚合物。較佳聚合物包含5個單體單元或更多，最佳10個單體單元或更多。

如本文所用，「加速劑（accelerator）」係指增加電鍍浴之電鍍速率之有機添加劑。術語「加速劑（accelerator）」和「加速劑（accelerating agent）」在本說明書通篇中可互換地使用。在文獻中，加速劑組分有時又稱為「光亮劑（brightener/brightening agent）」。「抑制劑（suppressor）」係指降低電鍍浴之電鍍速率且確保凹陷構件自底部至頂部（所謂「自下而上填充（bottom-up filling）」）無空隙填充之有機化合物。術語「抑制劑（suppressor）」和「抑制劑（suppressing agent）」在本說明書通篇中可互換地使用。「調平劑（leveler）」係指能夠在凹陷構件上提供實質上平坦的金屬層或共面或均勻沉積高度之有機化合物。術語「調平劑（leveler/leveling agent）」及「調平添加劑（leveling additive）」在本說明書通篇中可互換地使用。

根據本發明之「孔口大小（aperture size）」意謂電鍍前之凹陷構件之最小直徑或自由距離。視構件（溝槽、通孔等）之幾何形狀而定，在本文中同義地使用術語「寬度（width）」、「直徑（diameter）」、「孔口（aperture）」及「開口（opening）」。如本文所用，「縱橫比（aspect ratio）」意謂凹陷構件之深度與孔口大小之比率。 根據本發明之調平劑

本發明係藉由將一或多種能夠提供實質上平坦的銅層及填充構件而實質上不形成缺陷（諸如（但不限於）空隙）之添加劑與銅電鍍浴組合來達成。

根據本發明之添加劑（亦進一步稱為調平劑）可藉由使聚伸烷基亞胺主鏈與一或多種環氧烷反應以接受具有包含N-氫原子之聚伸烷基亞胺主鏈之調平劑來製備，其中 （a）聚伸烷基亞胺主鏈之質量平均分子量M_w 為900 g/mol至100 000 g/mol， （b）該等N-氫原子各自經包含C₂ 至C₆ 氧化烯單元之聚氧化烯基取代，以及 （c）在聚伸烷基亞胺中，聚氧化烯基中之氧化烯單元之平均數目為每個N-氫原子大於10個至小於30個。

如本文所用，「N-氫原子（N-hydrogen atom）」」意謂鍵結至氮原子之氫原子，其為聚伸烷基亞胺之聚合物主鏈之一部分。

聚伸烷基亞胺主鏈應理解為意謂由具有末端胺基官能基之飽和烴鏈組成之化合物，該飽和烴鏈間雜有二級胺基及三級胺基。此類主鏈可為直鏈或分支鏈的。不同的聚伸烷基亞胺主鏈理所當然可彼此以混合物形式使用。調平劑之質量平均分子量M_w 可為900 g/mol至100 000 g/mol。分子量可藉由如GPC之尺寸排阻層析法，使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為標準物且使用六氟異丙醇+0.05%三氟乙酸鉀作為洗提劑來測定。

多元胺主鏈可宜具有通式L2a：

該等主鏈在後續改性之前包含藉由X^L1 「連接（linking）」單元連接之一級、二級及三級胺氮原子。除末端基團以外，主鏈基本上包含三種類型之單元，且需要強調地是，此等基團可按任何次序沿著主鏈分佈。

構成聚伸烷基亞胺主鏈之單元為（a）具有下式之一級單元： [H₂ N-X^L1 ]-及-NH₂ 其封端該主要主鏈及任何分支鏈，且其在改性之後具有各自經一或多個C₂ 至C₆ 氧化烯單元，較佳氧乙烯單元、氧丙烯單元、氧丁烯單元及其混合物取代之兩個氫原子；（b）具有下式之二級胺單元：

其在改性後具有其經氧化烯單元，較佳氧乙烯單元、氧丙烯單元、氧丁烯單元及其混合物取代之氫原子；以及（c）具有下式之三級胺單元：

其為主要主鏈及二級主鏈之分支點，A^L1 表示藉由分支進行的對鏈結構之延續。此處，藉由分支進行的對鏈結構之延續意謂除末端基團-N(R^L2 )₂ 以外，A^L1 可含有上文所描述之所有一級胺單元、二級胺單元及三級胺單元。分支為q可大於1之原因所在。

若m為0，則聚乙亞胺主鏈為線性聚乙亞胺主鏈，若僅主要主鏈但無側鏈A^L1 含有任何其他三級胺單元，則形成梳狀主鏈結構，且若側鏈A^L1 含有其他三級胺單元，則接受高度分支主鏈結構。三級單元不具有可置換氫原子且因此未經聚氧化烯單元取代而改性。

在形成多元胺主鏈期間，可發生環化，因此，母聚伸烷基亞胺主鏈混合物中可存在一定量之環狀多元胺。環狀伸烷基亞胺之各一級及二級胺單元係藉由以與直鏈及分支鏈聚伸烷基亞胺相同之方式添加聚氧化烯單元而進行改性。

在式L1中，基團X^L1 可為直鏈C₂ -C₆ 烷二基、分支鏈C₃ -C₆ 烷二基或其混合物。較佳分支鏈烷二基為丙二基。最佳地，X^L1 為乙二基或乙二基與丙二基之組合。最佳聚伸烷基亞胺主鏈包含所有為乙二基單元之基團X^L1 。

聚伸烷基亞胺主鏈之重量平均分子量M_w 之下限通常為約900 g/mol、較佳約1200 g/mol、更佳約1500 g/mol。重量平均分子量M_w 之上限通常為約100 000 g/mol、較佳75 000 g/mol、更佳25 000 g/mol、最佳10 000 g/mol。聚乙亞胺主鏈之較佳重量平均分子量範圍之實例為900 g/mol至6000 g/mol、較佳900 g/mol至5000 g/mol、更佳1000 g/mol至4000 g/mol、最佳1000至3000 g/mol。

達成較佳分子量所需之下標n、m及o將視主鏈中之X^L1 部分而變化。n可為1或更大、較佳3或更大、最佳5或更大。m視主鏈之分支而定且可為0或為1或更大之整數。q、n、m及o之總和較佳為約10至約2400、更佳為約15至約1000、甚至更佳為約20至約200、甚至更佳為約20至約100、最佳為22至70。舉例而言，當X^L1 為乙二基時，主鏈單元平均值為43 g/mol，且當X^L1 為己二基時，主鏈單元平均值為99 g/mol。

本發明之聚伸烷基亞胺可例如藉由在催化劑（諸如二氧化碳、亞硫酸氫鈉、硫酸、過氧化氫、鹽酸、乙酸等）存在下聚合伸乙亞胺來製備。用於製備此等聚伸烷基亞胺主鏈之特定方法揭示於美國專利2,182,306、美國專利3,033,746、美國專利2,208,095、美國專利2,806,839及美國專利2,553,696中。

另外，在進行聚烷氧基化之前，聚伸烷基亞胺主鏈可藉由烷基化劑經基團R^L3 部分取代。在此情況下，式L1中之o將為1或更大。基團R^L3 可選自C₁ 至C₁₂ 烷基、C₂ 至C₁₂ 烯基、C₂ 至C₁₂ 炔基、C₆ 至C₂₀ 烷芳基、C₆ 至C₂₀ 芳烷基、C₆ 至C₂₀ 芳基。較佳基團R^L3 可選自C₁ 至C₆ 烷基、C₆ 至C₁₂ 烷芳基、C₆ 至C₁₂ 芳烷基及C₆ 至C₁₂ 芳基。較佳地，芳基為苯基或萘基。由基團R^L3 之取代將在聚伸烷基亞胺之聚烷氧基化之前進行。同樣，末端基團[H2N-X^L1 ]-及-NH₂ 可經基團R^L3 取代。

烷基化劑之適合的實例為含有活性鹵素原子之有機化合物，諸如芳烷基鹵化物，烷基、烯基及炔基鹵化物，及其類似物。

另外，亦可使用諸如烷基硫酸酯、烷基磺內酯、環氧化物及其類似物之化合物。對應烷基化劑之非限制性實例包含苯甲基氯、丙烷磺內酯、硫酸二甲酯、(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化銨或其類似物。較佳使用硫酸二甲酯及/或苯甲基氯。

較佳地，在用基團R^L1 進一步聚烷氧基化之前使用未經取代之聚伸烷基亞胺。在此情況下，式L1中之o將為0。

本發明之聚伸烷基亞胺主鏈係藉由用具有式-(X^L11 O)_p R^L11 （其中R^L11 =H）之C₂ 至C₆ 聚氧化烯基R^L1 取代自由（亦即，未經取代之）N-氫原子（亦稱為「N-H單元」）而聚烷氧基化，其中X^L11 各自獨立地選自C₂ 至C₆ 烷二基。此類C₂ 至C₆ 烷二基可為直鏈或C₃ 至C₆ 分支鏈的。

在一較佳具體實例中，X^L11 係選自乙-1,2-二基、丙-1,2-二基、(2-羥甲基)乙-1,2-二基、丁-1,2-二基、丁-2,3-二基、2-甲基-丙-1,2-二基（伸異丁基）、戊-1,2-二基、戊-2,3-二基、2-甲基-丁-1,2-二基、3-甲基-丁-1,2-二基、己-2,3-二基、己-3,4-二基、2-甲基-戊-1,2-二基、2-乙基丁-1,2-二基、3-甲基-戊-1,2-二基、癸-1,2-二基、4-甲基-戊-1,2-二基及(2-苯基)-乙-1,2-二基，以及其混合物。

在式L1中，p為經選擇以使得平均烷氧基化度，亦即所有聚氧化烯基R^L1 中之氧化烯單元之算術平均數1至n

為大於10至小於30之數目的整數。較佳地，平均烷氧基化度為11或更大、較佳12或更大、最佳13或更大。較佳地，平均烷氧基化度為29或更小、更佳28或更小、甚至更佳27或更小、甚至更佳26或更小、甚至更佳25或更小、甚至更佳24或更小、最佳23或更小。在一特定具體實例中，平均烷氧基化度可選自11至28、更佳12至25、最佳13至23之範圍。

一般而言，藉由將各別環氧烷與聚乙亞胺反應來進行聚烷氧基化。聚環氧烷基團之合成為所屬技術領域中具通常知識者已知的。舉例而言，在以下中給出全面細節：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 電子發行中之「Polyoxyalkylenes」。當使用兩種或更多種不同環氧烷時，所形成之聚氧化烯基可為無規共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。

具有氧化烯單元之聚合物主鏈中之N-H單元之改性係例如藉由在至多80重量%水存在下在約25℃至約150℃之溫度下，於裝備有攪拌器之高壓釜中首先使聚合物（較佳聚乙亞胺）與一或多種環氧烷（較佳環氧乙烷、環氧丙烷或其混合物）反應來進行。在反應之第一步驟中，以使得將聚伸烷基亞胺之N-H單元之幾乎所有氫原子轉化成羥烷基之量添加環氧烷，以得到單烷氧基化聚伸烷基亞胺。隨後自高壓釜移除水。在相對於烷氧基化之第一步驟中所獲得之加成產物，以0.1重量%至15重量%之量添加鹼性催化劑，例如甲醇鈉、第三丁醇鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫化鈉、氫化鉀或鹼性離子交換劑之後，將另外量之環氧烷添加至第一步驟之反應產物中，使得獲得含有每個聚合物之N-H單元之期望的環氧烷單元之平均數目的聚烷氧基化聚伸烷基亞胺。第二步驟可例如在約60℃至約150℃之溫度下進行。烷氧基化之第二步驟可在諸如二甲苯或甲苯之有機溶劑中進行。為了經恰當計量添加環氧烷，可在烷氧基化之前合理地測定聚伸烷基亞胺之一級及二級胺基之數目。

聚烷氧基化聚伸烷基亞胺可視情況在另一反應步驟中用不同於H之基團R^L11 官能化。額外官能化可用於對聚烷氧基化聚伸烷基亞胺之特性進行改性。為此目的，存在於聚氧烷基化聚伸烷基亞胺中之羥基係藉助於能夠與羥基反應之適合試劑轉化。

官能化之類型視所需最終用途而定。根據官能化劑，鏈末端可為疏水性或更強親水性的。然而，較佳使用無任何進一步官能化之烷氧基化聚伸烷基亞胺，亦即R^L11 為H。

末端羥基可例如用硫酸或其衍生物酯化，以便形成具有末端硫酸酯基之產物。類似地，可用磷酸、亞磷酸、聚磷酸、POCl₃ 或P₄ O₁₀ 獲得具有末端磷基團之產物。

另外，末端羥基亦可醚化，以便形成醚封端之聚烷氧基，其中R^L11 係選自C₁ 至C₁₂ 烷基、C₂ 至C₁₂ 烯基、C₂ 至C₁₂ 炔基、C₆ 至C₁₈ 芳烷基、C₅ 至C₁₂ 芳基。較佳地，R^L11 可為甲基、乙基或苯甲基。

最終，可藉助於適合的烷基化劑將存在於聚烷氧基化聚伸烷基亞胺中之胺基質子化或四級銨化。適合的烷基化劑之實例為含有活性鹵素原子之有機化合物，諸如芳烷基鹵化物，烷基、烯基及炔基鹵化物，及其類似物。另外，亦可使用諸如烷基硫酸酯、烷基磺內酯、環氧化物及其類似物之化合物。對應烷基化劑之實例包含苯甲基氯、丙烷磺內酯、硫酸二甲酯、(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化銨或其類似物。較佳使用硫酸二甲酯及/或苯甲基氯。

浴液中典型地可使用大量添加劑以提供Cu電鍍金屬之所需表面處理。通常使用超過一種添加劑，其中各添加劑形成所需功能。有利地，電鍍浴可含有加速劑、抑制劑、鹵離子源、晶粒細化劑及其混合物中之一或多者。最佳地，除根據本發明之調平劑以外，電鍍浴含有加速劑及抑制劑兩者。 其他添加劑

浴液中典型地可使用大量其他添加劑以提供Cu電鍍金屬之所需表面處理。通常使用超過一種添加劑，其中各添加劑形成所需功能。有利地，電鍍浴可含有加速劑、抑制劑、鹵離子源、晶粒細化劑及其混合物中之一或多者。最佳地，除根據本發明之調平劑以外，電鍍浴含有加速劑及抑制劑兩者。其他添加劑亦可適用於本發明電鍍浴中。 加速劑

任何加速劑均可宜用於根據本發明之電鍍浴中。如本文所用，「加速劑（accelerator）」係指增加電鍍浴之電鍍速率之有機添加劑。術語「加速劑（accelerator）」和「加速劑（accelerating agent）」在本說明書通篇中可互換地使用。在文獻中，加速劑組分有時又稱為「光亮劑（brightener/brightening agent）」或「去極化劑（depolarizer）」。適用於本發明中之加速劑包括（但不限於）包含一或多個硫原子的化合物及磺酸/膦酸或其鹽。較佳地，組成物進一步包含至少一種加速劑。

較佳的加速劑具有通式結構MO₃ Y^A -X^A1 -(S)dR^A2 ，其中： - M為氫或鹼金屬，較佳為Na或K； - Y^A 為P或S，較佳為S； - d為1至6之整數，較佳為2； - X^A1 係選自C₁ -C₈ 烷二基或雜烷二基、二價芳基或二價雜芳基。雜烷基將具有一或多個雜原子（N、S、O）及1-12個碳原子。碳環芳基典型地為芳基，諸如苯基或萘基。雜芳基亦為適合的芳基，且含有一或多個N、O或S原子及1-3個單獨環或稠環。 - R^A2 係選自H或(-S-X^A1 'Y^A O₃ M)，其中X^A1 '獨立地選自基團X^A1 。

更特定言之，適用的加速劑包括下式之彼等加速劑： MO₃ S-X^A1 -SH MO₃ S-X^A1 -S-S-X^A1 '-SO₃ M MO₃ S-Ar-S-S-Ar-SO₃ M 其中X^A1 係如上文所定義且Ar為芳基。

尤其較佳的加速劑為： - SPS：雙(3-磺丙基)-二硫化物 - MPS：3-巰基-1-丙磺酸。 兩者通常以其鹽，尤其其鈉鹽形式應用。

單獨使用或以混合物形式使用之加速劑的其他實例包括（但不限於）：2-巰基乙磺酸鈉鹽（MES）；N,N-二甲基二硫代胺基甲酸(3-磺基丙酯)鈉鹽（DPS）；3-[(胺基-亞胺基甲基)-硫基]-1-丙基磺酸（UPS）；3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸鈉鹽（ZPS）；3-巰基-丙磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(ϖ-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽；甲基-(ϖ-磺丙基)-三硫化物二鈉鹽。

以電鍍浴之總重量計，此類加速劑典型地以約0.1 ppm至約3000 ppm之量使用。適用於本發明中之加速劑之尤其適合的量為1 ppm至500 ppm，且更特定言之2 ppm至100 ppm。 抑制劑

抑制劑可宜與根據本發明之調平劑組合使用。如本文所用，「抑制劑」為在電沉積期間增加過電位之添加劑。此處，術語「界面活性劑（surfactant）」及「抑制劑」同義地使用，因為本文所描述之抑制劑亦為界面活性物質。

尤其適用的抑制劑為： （a）如WO 2010/115796中所描述，可藉由使包含至少三個活性胺基官能基之胺化合物與環氧乙烷與至少一種選自C₃ 及C₄ 環氧烷之化合物的混合物反應而獲得的抑制劑。

較佳地，胺化合物係選自二伸乙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙胺、3,3'-亞胺二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。

（b）如WO 2010/115756中所描述，可藉由使包含活性胺基官能基之胺化合物與環氧乙烷與至少一種選自C₃ 及C₄ 環氧烷之化合物的混合物反應而獲得的抑制劑，該抑制劑之分子量M_w 為6000 g/mol或更大，從而形成伸乙基C₃ 及/或C₄ 伸烷基無規共聚物。

（c）如WO 2010/115757中所描述，可藉由使包含至少三個活性胺基官能基之胺化合物與環氧乙烷與至少一種選自C₃ 及C₄ 環氧烷之化合物由混合物或依序反應而獲得的抑制劑，該抑制劑之分子量M_w 為6000 g/mol或更大。

較佳地，胺化合物係選自乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-丁二胺、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、新戊烷二胺、異佛酮二胺、4,9-二氧雜癸-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二伸乙基三胺、(3-(2-胺基乙基)胺基丙胺、3,3'-亞胺二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。

（d）選自式S1化合物之抑制劑

其中如WO 2010/115717中所描述，R^S1 基團各自獨立地選自環氧乙烷與至少一種其他C₃ 至C₄ 環氧烷之共聚物，該共聚物為無規共聚物；R^S2 基團各自獨立地選自R^S1 或烷基；X^S 及Y^S 獨立地為間隔基團；且X^s 對於各重複單元獨立地選自C₂ 至C₆ 烷二基及Z^S -(O-Z^S )_t ，其中Z^S 基團各自獨立地選自C₂ 至C₆ 烷二基，s為等於或大於0之整數，且t為等於或大於1之整數。

較佳地，間隔基團X^S 及Y^S 獨立地，且X^S 對於各重複單元獨立地，選自C₂ 至C₄ 伸烷基。最佳地，X^S 及Y^S 獨立地，且X^S 對於各重複單元獨立地，選自伸乙基（-C₂ H₄ -）或伸丙基（-C₃ H₆ -）。

較佳地，Z^S 係選自C₂ 至C₄ 伸烷基，最佳選自伸乙基或伸丙基。

較佳地，s為1至10、更佳1至5、最佳1至3之整數。較佳地，t為1至10、更佳1至5、最佳1至3之整數。

在另一較佳具體實例中，C₃ 至C₄ 環氧烷係選自環氧丙烷（PO）。在此情況下，EO/PO共聚物側鏈係自活性胺基官能基開始產生。

環氧乙烷與其他C₃ 至C₄ 環氧烷之共聚物中之環氧乙烷之含量通常可為約5重量%至約95重量%、較佳為約30重量%至約70重量%、尤其較佳在約35重量%至約65重量%之間。

式（S1）化合物係藉由使胺化合物與一或多種環氧烷反應而製備。較佳地，胺化合物係選自乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-丁二胺、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、新戊烷二胺、異佛酮二胺、4,9-二氧雜癸-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二伸乙基三胺、(3-(2-胺基乙基)胺基)丙胺、3,3'-亞胺二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。

式S1抑制劑之分子量M_w 可在約500 g/mol至約30000 g/mol之間。較佳地，分子量M_w 應為約6000 g/mol或更大，較佳約6000 g/mol至約20000 g/mol、更佳約7000 g/mol至約19000 g/mol，且最佳約9000 g/mol至約18000 g/mol。抑制劑中之環氧烷單元之較佳總量可為約120至約360、較佳約140至約340、最佳約180至約300。

抑制劑中之環氧烷單元之典型總量可為約110個環氧乙烷單元（EO）及10個環氧丙烷單元（PO），約100個EO及20個PO、約90個EO及30個PO、約80個EO及40個PO、約70個EO及50個PO、約60個EO及60個PO、約50個EO及70個PO、約40個EO及80個PO、約30個EO及90個PO、約100個EO及10環氧丁烷（BO）單元、約90個EO及20個BO、約80個EO及30個BO、約70個EO及40個BO、約60個EO及50個BO個或約40個EO及60個BO至約330個EO及30個PO單元、約300個EO及60個PO、約270個EO及90個PO、約240個EO及120個PO、約210個EO及150個PO、約180個EO及180個PO、約150個EO及210個PO、約120個EO及240個PO、約90個EO及270個PO、約300個EO及30個BO單元、約270個EO及60個BO、約240個EO及90個BO、約210個EO及120個BO、約180個EO及150個BO或約120個EO及180個BO。

（e）如WO 2011/012462中所描述，可藉由使藉由縮合衍生自至少一種式（S2）多元醇X^S (OH)_u 之多元醇縮合化合物與至少一種環氧烷反應以形成包含聚氧化烯側鏈之多元醇縮合物而獲得的抑制劑，其中u為3至6之整數，且X^S 為u價的具有3至10個碳原子之直鏈或分支鏈脂族或環脂族基團，其可經取代或未經取代。

較佳多元醇縮合物係選自下式化合物

其中Y^S 為u價的具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈脂族或環脂族基團，其可經取代或未經取代，a為2至50之整數，b對於各聚合物臂u可為相同或不同的且為1至30之整數，c為2至3之整數，且u為1至6之整數。最佳多元醇為甘油縮合物及/或新戊四醇縮合物。

（f）如WO 2011/012475中所描述，可藉由使包含至少5個羥基官能基之多元醇與至少一種環氧烷反應以形成包含聚氧化烯側鏈之多元醇而獲得的抑制劑。較佳多元醇為由式（S3a）或（S3b）表示之直鏈或環狀單醣醇

其中v為3至8之整數且w為5至10之整數。最佳單醣醇為山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇及肌醇。更佳多元醇為式（S4a）或（S4b）之單醣

其中x為4至5之整數，且y、z為整數且y+z為3或4。最佳單醣醇係選自醛醣，有阿洛糖（allose）、阿卓糖（altrose）、半乳糖、葡萄糖、古洛糖（gulose）、艾杜糖（idose）、甘露糖、塔羅糖（talose）、葡萄庚糖、甘露庚糖，或酮醣，果糖、阿洛酮糖（psicose）、山梨糖、塔格糖（tagatose）、甘露庚酮糖、景天庚酮糖（sedoheptulose）、塔羅庚酮糖、阿洛庚酮糖。

（g）如WO 2018/073011中所描述，基於環胺之胺基聚氧化烯抑制劑，其展示優異超填充特性。

（h）如WO 2018/114985中所描述，藉由與在與環氧烷反應之前將分支基團引入至抑制劑中之化合物（諸如（但不限於）縮水甘油或丙三醇碳酸酯）反應而改性的多元胺基或多元醇基抑制劑，該等抑制劑展示優異超填充特性。

當使用抑制劑時，其典型地以按浴液之重量計介於約1 ppm至約10,000 ppm範圍內且較佳介於約5 ppm至約10,000 ppm範圍內之量存在。

所屬技術領域中具通常知識者應瞭解，可使用超過一種調平劑。當使用兩種或更多種調平劑時，該等調平劑中之至少一者為根據本發明之調平劑或如本文所描述之其衍生物。較佳在電鍍組成物中僅使用一種調平劑。 其他調平劑

其他調平劑可宜用於根據本發明之銅電鍍浴中。當使用兩種或更多種調平劑時，該等調平劑中之至少一者為如本文所描述之聚烷氧基化聚伸烷基亞胺或其衍生物。較佳在電鍍組成物中僅使用一種調平劑，亦即根據本發明之聚烷氧基化聚伸烷基聚胺。

適合的其他調平劑包括（但不限於）以下中之一或多者：其他聚乙亞胺及其衍生物；四級銨化聚乙亞胺；聚甘胺酸；聚(烯丙胺)；聚苯胺；聚脲；聚丙烯醯胺；聚(三聚氰胺-共-甲醛)；胺與表氯醇之反應產物；胺、表氯醇及聚環氧烷之反應產物；胺與聚環氧化物之反應產物；聚乙烯吡啶；如例如WO 2011/151785 A1中所描述之聚乙烯咪唑；聚乙烯吡咯啶酮；如例如WO 2011/064154 A2及WO 2014/072885 A2中所描述之聚胺基醯胺或其共聚物；苯胺黑；五甲基-副玫瑰苯胺氫鹵化物；六甲基-副玫瑰苯胺氫鹵化物；二烷醇胺或三烷醇胺及如WO 2010/069810中所描述之其衍生物；如WO 2012/085811 A1中所描述之雙胍；或含有式N-R-S官能基之化合物，其中R為經取代之烷基、未經取代之烷基、經取代之芳基或未經取代之芳基。典型地，烷基為C₁ -C₆ 烷基且較佳為C₁ -C₄ 烷基。一般而言，芳基包括C₆ -C₂₀ 芳基，較佳為C₆ -C₁₀ 芳基。較佳地，芳基為苯基或萘基。含有式N-R-S官能基之化合物通常係已知的，通常係可商購的且可不經進一步純化即使用。

在含有N-R-S官能基之此類化合物中，硫（「S」）及/或氮（「N」）可經單鍵或雙鍵與此類化合物連接。當硫經單鍵與此類化合物連接時，硫將具有另一取代基，諸如（但不限於）氫、C₁ -C₁₂ 烷基、C₂ -C₁₂ 烯基、C₆ -C₂₀ 芳基、C₁ -C₁₂ 烷硫基、C₂ -C₁₂ 烯基硫基、C₆ -C₂₀ 芳基硫基及其類似基團。同樣，氮將具有一或多個取代基，諸如（但不限於）氫、C₁ -C₁₂ 烷基、C₂ -C₁₂ 烯基、C₇ -C₁₀ 芳基及其類似基團。N-R-S官能基可為非環狀或環狀的。含有環狀N-R-S官能基之化合物包括在環系統內具有氮或硫中任一者或氮及硫兩者之彼等化合物。

一般而言，以電鍍浴之總重量計，電鍍浴中之調平劑之總量為0.5 ppm至10000 ppm。以電鍍浴之總重量計，根據本發明之調平劑典型地以約0.1 ppm至約1000 ppm，且更典型地1 ppm至100 ppm之總量使用，但可使用更多或更少量。

更多細節及替代方案分別描述於WO 2018/219848、WO 2016/020216及WO 2010/069810中，其以引用之方式併入本文中。

一般而言，以電鍍浴之總重量計，電鍍浴中之調平劑之總量為0.5 ppm至10000 ppm。以電鍍浴之總重量計，根據本發明之調平劑典型地以約100 ppm至約10000 ppm之總量使用，但可使用更多或更少量。 電解質

銅離子源可為能夠以足夠量釋放待在電鍍浴中沉積，亦即至少部分可溶於電鍍浴中之金屬離子的任何化合物。較佳地，金屬離子源可溶於電鍍浴中。適合的金屬離子源為金屬鹽且包括（但不限於）：金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬胺磺酸鹽、金屬葡糖酸鹽及其類似鹽。

金屬離子源可以提供足夠金屬離子以用於在基板上進行電鍍之任何量用於本發明中。當金屬僅為銅時，其典型地以約1 g/l至約300 g/l範圍內之量存在於電鍍溶液中。

在另一較佳具體實例中，電鍍溶液基本上不含錫，亦即其含有1重量%錫，更佳低於0.1重量%，且又更佳低於0.01重量%，且再更佳不含銅。在另一較佳具體實例中，電鍍溶液基本上不含任何合金金屬，亦即，其含有1重量%錫，更佳低於0.1重量%，甚至更佳地低於0.01重量%，且再更佳不含錫。金屬最佳由銅組成。

視情況地，根據本發明之電鍍浴可含有至多10重量%、較佳至多5重量%、最佳至多2重量%之量的一或多種合金金屬離子。適合的合金金屬包括（但不限於）：銀、金、錫、鉍、銦、鋅、銻、錳及其混合物。較佳合金金屬為銀、錫、鉍、銦及其混合物，且更佳為錫。合金金屬之任何浴液可溶鹽均可適用作合金金屬離子之來源。此類合金金屬鹽之實例包括（但不限於）：金屬氧化物；金屬鹵化物；金屬氟硼酸鹽；金屬硫酸鹽；金屬烷磺酸鹽，諸如金屬甲磺酸鹽、金屬乙磺酸鹽及金屬丙磺酸鹽；金屬芳基磺酸鹽，諸如金屬苯基磺酸鹽、金屬甲苯磺酸鹽及金屬苯酚磺酸鹽；金屬羧酸鹽，諸如金屬葡糖酸鹽及金屬乙酸鹽；及其類似鹽。較佳合金金屬鹽為金屬硫酸鹽；金屬烷磺酸鹽；以及金屬芳基磺酸鹽。當將一種合金金屬添加至本發明組成物中時，獲得二元合金沉積物。當將2種、3種或更多種不同的合金金屬添加至本發明組成物中時，獲得三級、四級或更高級合金沉積物。用於本發明組成物中之此類合金金屬之量將視所需特定錫合金而定。合金金屬之此類量之選擇在所屬技術領域中具有通常知識者的能力範圍內。所屬技術領域中具有通常知識者應瞭解，當使用諸如銀之某些合金金屬時，可能需要額外的錯合劑。此類錯合劑（或錯合物）在所屬技術領域中係眾所周知的且可以任何適合的量使用以獲得所需錫合金組成物。

本發明電鍍組成物適用於沉積含銅層，其較佳可為純銅層或替代地包含至多10重量%、較佳至多5重量%、最佳至多2重量%之一或多種合金化金屬之銅合金層。例示性銅合金層包括（但不限於）：錫-銀、錫-銅、錫-銦、錫-鉍、錫-銀-銅、錫-銀-銅-銻、錫-銀-銅-錳、錫-銀-鉍、錫-銀-銦、錫-塗銀-鋅-銅及錫-銀-銦-鉍。較佳地，本發明電鍍組成物沉積純錫、錫-銀、錫-銀-銅、錫-銦、錫-銀-鉍、錫-銀-銦，及錫-銀-銦-鉍，且更佳沉積純錫、錫-銀或錫-銅。

合金金屬含量可藉由原子吸收光譜法（atomic adsorption spectroscopy；AAS)、X射線螢光（X-ray fluorescence；XRF）、感應耦合電漿質譜分析（inductively coupled plasma mass spectrometry；ICP-MS）來量測。

一般而言，除銅離子及調平劑中之至少一者以外，本發明銅電鍍組成物較佳包括電解質，亦即酸性或鹼性電解質，視情況選用之鹵離子，且視情況包括其他添加劑，如加速劑及抑制劑。此類浴液典型地為水性的。

一般而言，如本文所用，「水性（aqueous）」意謂本發明電鍍組成物包含含至少50%水之溶劑。較佳地，「水性」意謂組成物之主要部分為水，更佳溶劑之90%為水，最佳溶劑由水組成或基本上由水組成。可使用任何類型之水，諸如蒸餾水、去離子或自來水。

較佳地，本發明之電鍍浴為酸性的，亦即其pH低於7。典型地，銅電鍍組成物之pH低於4、較佳低於3、最佳低於2。

本發明之電鍍浴可藉由以任何次序組合組分來製備。較佳地，首先將諸如金屬鹽、水、電解質及視情況選用之鹵離子源之無機組分添加至浴液容器中，接著添加諸如加速劑、抑制劑、調平劑及其類似物之有機組分。

適合的電解質包括諸如（但不限於）：硫酸；乙酸；氟硼酸；烷基磺酸，諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸；芳基磺酸，諸如苯磺酸及甲苯磺酸；胺磺酸；鹽酸；磷酸；氫氧化四烷銨，較佳氫氧化四甲基銨；氫氧化鈉；氫氧化鉀及其類似物。酸典型地以約1 g/l至約300 g/l範圍內之量存在。在一個具體實例中，至少一種添加劑包含選自甲烷磺酸鹽、硫酸鹽或乙酸鹽之相對離子Y^o- ，其中o為正整數。

此類電解質可視情況（且較佳地）含有鹵離子源，諸如如在氯化銅或鹽酸中之氯離子。廣泛範圍之鹵離子濃度可用於本發明中，諸如約0至約500 ppm。較佳地，基於電鍍浴，鹵離子濃度在約10 ppm至約100 ppm範圍內。較佳地，電解質為硫酸或甲磺酸，且較佳為硫酸或甲磺酸與氯離子源之混合物。適用於本發明之酸及鹵離子源通常為可商購的且可未經進一步純化即使用。 方法

根據本發明之組成物尤其適用於將銅電沉積於包含凹陷構件之基板上，該凹陷構件包含導電構件底部及介電質構件側壁，其中凹陷構件之孔口大小為500 nm至500 μm。根據本發明之調平劑尤其適用於填充孔口大小為1 μm至200 μm之凹陷構件。調平劑尤其適用於沉積銅凸塊。

根據本發明將銅沉積於凹部中，而在金屬沉積物內實質上不形成空隙。術語「實質上不形成空隙（without substantially forming void）」意謂金屬沉積物中不存在大於1000 nm之空隙、較佳金屬沉積物中不存在大於500 nm之空隙、最佳金屬沉積物中不存在大於100 nm之空隙。最佳地，沉積物不含任何缺陷。

歸因於調平劑之調平效應，獲得具有經電鍍之銅凸塊的經改良之共面度的表面。銅沉積物展示良好形態，尤其低粗糙度。電鍍組成物能夠填充微米級之凹陷構件而實質上不形成缺陷，諸如（但不限於）空隙。

此外，根據本發明之調平劑使得雜質減少，諸如（但不限於）：有機物、氯化物、硫、氮或其他元素。其展示較大顆粒及經改良之導電性。其亦促進高電鍍速率且允許在高溫下電鍍。

一般而言，當本發明用於將銅沉積於基板上時，在使用期間攪動電鍍浴。伴隨本發明可使用任何適合的攪動方法且此類方法為所屬技術領域中眾所周知的。適合之攪動方法包括（但不限於）：惰性氣體或空氣鼓泡、工件攪動、碰撞（impingement）及其類似方法。此類方法為所屬技術領域中具通常知識者已知的。當本發明用於電鍍積體電路基板（諸如晶圓）時，該晶圓可以諸如1 RPM至150 RPM旋轉且電鍍溶液諸如藉由泵吸或噴灑接觸旋轉晶圓。在替代方案中，當電鍍浴流量足以提供所需金屬沉積物時，晶圓無需旋轉。

用於電鍍半導體基板之電鍍設備為眾所周知的。電鍍設備包含電鍍槽，其容納有銅電解質，且其係由適合的材料（諸如塑膠或對電解電鍍溶液呈惰性之其他材料）製成。槽可為圓柱形的，尤其對於晶圓電鍍。陰極水平地安置於槽之上部處，且可為任何類型之基板，諸如具有開口之矽晶圓。

此等添加劑可在存在或不存在使陰極電解質與陽極電解質分隔之一或多個膜之情況下與可溶及不可溶陽極一起使用。

陰極基板及陽極係藉由配線電連接且分別電連接至電源。用於直流電或脈衝電流之陰極基板具有淨負電荷，使得溶液中之金屬離子在陰極基板處還原，從而在陰極表面上形成電鍍金屬。氧化反應在陽極處進行。陰極及陽極可水平地或豎直地安置於槽中。

一般而言，當製備銅凸塊時，將光阻層塗覆至半導體晶圓上，隨後進行標準光微影暴露及顯影技術以形成其中具有凹陷構件或通孔之圖案化光阻層（或電鍍遮罩）。介電質電鍍遮罩之尺寸（電鍍遮罩之厚度及圖案中之開口之大小）界定沉積於I/O襯墊及UBM上方之銅層之大小及位置。此類沉積物之直徑典型地在1 μm至300 μm範圍內，較佳在2 μm至100 μm範圍內。通常，由電鍍遮罩提供之凹部並非完全而係僅部分填充。在用銅填充電鍍遮罩中之開口之後，移除電鍍遮罩，且隨後通常對銅凸塊進行回焊處理。

典型地，本發明之電鍍浴可在10℃至65℃或更高之任何溫度下使用。較佳地，電鍍浴之溫度為10℃至35℃，且更佳為15℃至30℃。

除了以其他方式指定以外，所有百分比、ppm或類似的值均指相對於各別組成物之總重量之重量。所有引用之文獻均以引用之方式併入本文中。

以下實施例將進一步說明本發明而不限制本發明之範疇。 分析方法

調平劑之分子量係藉由尺寸排阻層析（size-exclusion chromatography；SEC）測定。聚苯乙烯用作標準物且四氫呋喃用作流出物。管柱之溫度為30℃，注射體積為30微升（μl）且流動速率為1.0 ml/分鐘。測定抑制劑之重量平均分子量（Mw）、數目平均分子量（Mn）及多分散性PDI（Mw/Mn）。

根據DIN 53176藉由用過氯酸滴定聚合物於乙酸中之溶液測定胺值。

實驗係藉由使用具有120 μm厚之圖案化光阻及複數個銅接種之75微米之開口通孔的300 mm矽晶圓（可購自IMAT公司, Vancouver, WA, USA）段執行。

經電鍍銅係藉由3D雷射掃描顯微鏡（3D laser scanning microscope；3D LSM）研究。目測凸塊中之沉積銅層之高度。

由總共27個量測凸塊之高度測定不均勻性，其中量測密線（dense）區域處之間距大小為150 μm之15個凸塊及間距大小為375 μm之12個凸塊。

藉由使用下式由高度計算共面度（不均勻性之指標）：

其中 「單線凸塊高度平均值（bump height average iso）」及「密線凸塊高度平均值（bump height average dense）」為各區域之算術平均值。「平均高度（mean height）」係藉由「單線凸塊高度平均值」與「密線凸塊高度平均值」之總和除以2來計算。 實施例 實施例1：調平劑製備 中間化合物A之合成：PEI1300 + 1 EO/NH

在80℃下將聚乙亞胺（來自BASF之Lupasol G20）（430.4 g）置放於3.5 l高壓釜中且反應器在1.5巴下用氮氣吹掃三次。隨後，在100℃下歷經10小時之時間段逐份添加環氧乙烷（440.5 g），達至最大壓力5巴。為了完成反應，使混合物在100℃下在2巴壓力下後反應6小時。隨後，使溫度降至80℃且在80℃下在真空中移除揮發性化合物。觀測到棕色黏稠液體（769.2 g），胺值為538.7 mg/g。 比較實施例1.1

在80℃下將中間化合物A（125 g）及第三丁醇鉀（0.9 g）置放於3.5 l高壓釜中且反應器在1.5巴下用氮氣吹掃三次。隨後，在100℃下歷經10小時之時間段逐份添加環氧乙烷（475.7 g），達至最大壓力5巴。為了完成反應，使混合物在100℃下在2巴壓力下後反應6小時。隨後，使溫度降至80℃且在80℃下在真空中移除揮發性化合物。觀測到棕色黏稠液體（576.2 g），胺值為118.5 mg/g。 實施例1.2

在80℃下將中間化合物A（104.2 g）及第三丁醇鉀（1.08 g）置放於3.5 l高壓釜中且反應器在1.5巴下用氮氣吹掃三次。隨後，在100℃下歷經10小時之時間段逐份添加環氧乙烷（616.7 g），達至最大壓力5巴。為了完成反應，使混合物在100℃下在2巴壓力下後反應6小時。隨後，使溫度降至80℃且在80℃下在真空中移除揮發性化合物。觀測到棕色黏稠液體（703.2 g），胺值為78.8 mg/g。 實施例1.3

在80℃下將中間化合物A（104.2 g）及第三丁醇鉀（1.08 g）置放於3.5 l高壓釜中且反應器在1.5巴下用氮氣吹掃三次。隨後，在100℃下歷經10小時之時間段逐份添加環氧乙烷（836.9 g），達至最大壓力5巴。為了完成反應，使混合物在100℃下在2巴壓力下後反應6小時。隨後，使溫度降至80℃且在80℃下在真空中移除揮發性化合物。觀測到棕色黏稠液體（923.9 g），胺值為59.9 mg/g。 實施例2：銅電鍍 比較實施例2.1

已將含有51 g/l Cu離子、100 g/l硫酸及50 ppm氯化物之銅電鍍浴用於研究。另外，浴液含有以下添加劑：50 ppm SPS、100 ppm之平均分子量為4000 g/mol之環氧乙烷聚合物及20 ppm之比較實施例1.1。

在電鍍之前將基板預潤濕及電接觸。銅層係藉由使用購自Yamamoto MS之台式電鍍工具來電鍍。電解質對流係藉由基板前方之泵及槳來實現。所有電鍍條件之槳之RPM為50 RPM。浴液溫度經控制且設定為25℃，且施加的電流密度為4 ASD（340秒）及8 ASD（1875秒），產生約50 μm高度之凸塊。

用如上文詳細描述之LSM檢查經電鍍之凸塊。共面度（COP）測定為11.5%。

結果概括於表1中。 實施例2.2

已將含有51 g/l Cu離子、100 g/l硫酸及50 ppm氯化物之銅電鍍浴用於研究。另外，浴液含有以下添加劑：50 ppm SPS、100 ppm之平均分子量為4000 g/mol之環氧乙烷聚合物及20 ppm之實施例1.2。

在電鍍之前將基板預潤濕及電接觸。銅層係藉由使用購自Yamamoto MS之台式電鍍工具來電鍍。電解質對流係藉由基板前方之泵及槳來實現。所有電鍍條件之槳之RPM為50 RPM。浴液溫度經控制且設定為25℃，且施加的電流密度為4 ASD（340秒）及8 ASD（1875秒），產生約50 μm高度之凸塊。

用如上文詳細描述之LSM檢查經電鍍之凸塊。共面度（COP）測定為9.0%。

結果概括於表1中。 實施例2.3

將含有51 g/l Cu離子、100 g/l硫酸及50 ppm氯化物之銅電鍍浴用於研究。另外，浴液含有以下添加劑：50 ppm SPS、100 ppm之平均分子量為4000 g/mol之環氧乙烷聚合物及20 ppm之實施例1.3。

在電鍍之前將基板預潤濕及電接觸。銅層係藉由使用購自Yamamoto MS之台式電鍍工具來電鍍。電解質對流係藉由基板前方之泵及槳來實現。所有電鍍條件之槳之RPM為50 RPM。浴液溫度經控制且設定為25℃，且施加的電流密度為4 ASD（340秒）及8 ASD（1875秒），產生約50 μm高度之凸塊。

用如上文詳細描述之LSM檢查經電鍍之凸塊。共面度（COP）測定為9.0%。

結果概括於表1中。

比較比較實施例2.1與實施例2.2及實施例2.3之結果，當使用相較於比較實施例2.1之調平劑具有更高程度之實施例2.2及實施例2.3之烷氧基化的調平劑時，銅電鍍產生顯著更佳的共面度。 表1

實施例	調平劑EO含量	COP [%]
比較實施例2.1	10	11.5
2.2	15	9.0
2.3	20	9.0

無

無

Claims (15)

1. 一種組成物，其包含銅離子及至少一種包含聚伸烷基亞胺主鏈之添加劑，該聚伸烷基亞胺主鏈包含N-氫原子，其中 （a）該聚伸烷基亞胺主鏈之質量平均分子量M_w 為900 g/mol至100 000 g/mol， （b）該等N-氫原子各自經包含C₂ 至C₆ 氧化烯單元之聚氧化烯基取代，以及 （c）在該聚伸烷基亞胺中，該聚氧化烯基中之氧化烯單元之平均數目為每個N-氫原子大於10個至小於30個。
2. 如請求項1之組成物，其中該聚氧化烯基中之氧化烯單元之平均數目為每個N-氫原子11至28個。
3. 如請求項1或2之組成物，其中該至少一種添加劑為式L1之聚伸烷基亞胺

   

   或可藉由質子化或四級銨化獲得之其衍生物，其中 X^L1 獨立地選自直鏈C₂ -C₆ 烷二基、分支鏈C₃ -C₆ 烷二基及其混合物； A^L1 為藉由分支進行的對該聚伸烷基亞胺主鏈之延續； R^L1 為式-(X^L11 O)_p R^L11 之聚氧化烯單元； R^L2 選自R^L1 及R^L3 ； R^L3 選自C₁ 至C₁₂ 烷基、C₂ 至C₁₂ 烯基、C₂ 至C₁₂ 炔基、C₆ 至C₂₀ 烷芳基、C₆ 至C₂₀ 芳烷基及C₆ 至C₂₀ 芳基； 對於各n，X^L11 獨立地選自C₂ 至C₆ 烷二基，較佳乙-1,2-二基、丙-1,2-二基、(2-羥甲基)乙-1,2-二基、丁-1,2-二基、丁-2,3-二基、2-甲基-丙-1,2-二基（伸異丁基）、戊-1,2-二基、戊-2,3-二基、2-甲基-丁-1,2-二基、3-甲基-丁-1,2-二基、己-2,3-二基、己-3,4-二基、2-甲基-戊-1,2-二基、2-乙基丁-1,2-二基、3-甲基-戊-1,2-二基、癸-1,2-二基、4-甲基-戊-1,2-二基及(2-苯基)-乙-1,2-二基及其混合物； R^L11 各自獨立地為氫、C₁ 至C₁₂ 烷基、C₂ 至C₁₂ 烯基、C₂ 至C₁₂ 炔基、C₆ 至C₁₈ 芳烷基、C₅ 至C₁₂ 芳基、C₂ 至C₁₂ 烷羰基、硫酸酯基、磺酸酯基及其混合物； p為經選擇以使得R^L1 基團中之氧化烯單元之算術平均數1至n

   

   為大於10至小於30之數目的整數；及 q、n、m、o為整數，其限制條件為（q + n + m + o）為10至24000且n為1或更大。
4. 如請求項3之組成物，其中X^L1 選自乙二基、1,3-丙二基及1,4丁二基。
5. 如請求項3或4中任一項之組成物，其中X^L11 選自乙二基或乙二基與1,2-丙二基之組合。
6. 如請求項3至5中任一項之組成物，其中R^L11 為氫。
7. 如請求項3至6中任一項之組成物，其中p經選擇以使得該等R^L1 基團中之氧化烯單元之算術平均數1至n

   

   為11至28，尤其13至25之數目。
8. 如請求項3至7中任一項之組成物，其中q + n + m + o為15至10000，尤其20至5000。
9. 如請求項3至7中任一項之組成物，其中q + n + m + o為25至65或1000至1800。
10. 如請求項3至9中任一項之組成物，其中o為0。
11. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該聚氧化烯基中之氧化烯單元之平均數目為每個N-氫原子12至25個，較佳每個N-氫原子13至23個。
12. 如前述請求項中任一項之組成物，其進一步包含一或多種加速劑、一或多種抑制劑或其組合。
13. 一種如前述請求項中任一項之組成物之用途，其用於將銅沉積於包含凹陷構件之基板上，該凹陷構件包含導電構件底部及介電質構件側壁，其中該凹陷構件之孔口大小為500 nm至500 μm。
14. 一種將銅電沉積於包含凹陷構件之基板上之方法，該凹陷構件包含導電構件底部及介電質構件側壁，該方法包含： a）使如請求項1至12中任一項之組成物與該基板接觸，及 b）向該基板施加電流持續足以將銅層沉積至該凹陷構件中之時間， 其中該凹陷構件孔口大小為500 nm至500 μm。
15. 如請求項14之方法，其中該孔口大小為1 μm至200 μm。