KR102140431B1

KR102140431B1 - 레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물

Info

Publication number: KR102140431B1
Application number: KR1020157015001A
Authority: KR
Inventors: 마르켈 파트릭 킨레; 디터 마이어; 코르넬리아 뢰거-괴퍼트; 알렉산드라 하그; 하를로테 엠네트; 알렉산더 플뤼겔; 마르코 아르놀트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2020-08-03
Also published as: IL238129B; TW201434967A; CN104797633B; SG11201503617VA; IL238129A0; CN104797633A; JP6411354B2; EP2917265A2; RU2015121797A; US9758885B2; WO2014072885A3; EP2917265B1; MY172822A; EP2917265A4; JP2016504489A; WO2014072885A2; KR20150082541A; TWI609922B; US20150284865A1

Abstract

하기 식 I 로 나타내는 하나의 폴리아미노아미드를 포함하는 하나 이상의 첨가제 및 금속 이온의 공급원을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 감소된 과도금, 특히 감소된 마운딩을 갖는 금속 포함 층의 침착을 위한 배쓰에서의 상기 조성물의 용도가 추가로 개시되어 있다:

Description

레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물 {COMPOSITION FOR METAL ELECTROPLATING COMPRISING LEVELING AGENT}

본 발명은 전자 기판에의 피처(feature) 들의 보이드(void) 부재 상향식 충전을 위한 금속 전기도금용 조성물, 특히 나노미터 차원 및 고형상비를 갖는 것들에 관한 것이다.

구리 전기도금에 의한 소형 피처들, 예컨대 비아(via) 및 트렌치(trench) 의 충전은 반도체 제조 공정의 필수적인 부분이다. 전기도금 배쓰에 첨가제로서 유기 물질의 존재가 기판 표면에 단일한 금속 침착을 달성하고 구리 라인 내에 보이드 및 심(seam) 과 같은 결함을 피하는데 결정적일 수 있다는 것이 익히 알려져 있다.

하나의 부류의 첨가제는 소위 레벨러(leveler) 이다. 레벨러는 충전 피처 상에서 실질적으로 평면인 표면을 제공하는데 사용된다. 문헌에서, 각종 상이한 레벨링 화합물이 기재되어 왔다. 대부분의 경우, 레벨링 화합물은 N-포함이고, 임의 치환 및/또는 4 차화 폴리머이다.

US 6425996 B1 은 각각 폴리아미노아미드 및 에피할로히드린, 디할로히드린 및 1-할로겐-2,3-프로판디올의 반응물을 포함하는 레벨링제를 개시한다.

EP 1978134 A1 은 폴리에톡실화 폴리아미드 또는 폴리에톡실화 폴리아미노아미드를 포함하는 레벨링제를 개시한다. 예에서, 말단기 둘 모두는 25, 40 또는 20 개의 알콕시 반복 단위로 폴리알콕실화된다.

WO 2011/064154 는 하기 식의 레벨링제를 개시한다:

미공개 국제 특허 출원 번호 PCT/IB2012/052727 은 폴리머 백본 내에 위치하거나 부착된 방향족 부분을 포함하는 폴리아미노아미드를 포함하는 조성물을 개시한다.

본 발명의 목적은 양호한 레벨링 특성을 갖는 구리 전기도금 첨가제, 특히 금속 전기도금 배쓰, 특히 구리 전기도금 배쓰에서 보이드와 같지만 이에 제한되지 않는 결함을 실질적으로 형성하지 않으면서 실질적으로 평면인 금속층을 제공하고, 나노미터 및 마이크로미터 스케일로 피처들을 충전할 수 있는 레벨링제를 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 낮은 불순물 금속층의 침착이 가능한 구리 전기도금 배쓰를 제공하는 것이다.

본원에 정의된 바와 같은 특정한 폴리아미노아미드 및 그 유도체가 금속, 특히 개선된 수행성을 나타내는 구리 전기도금 배쓰에서 첨가제, 특히 레벨링제로서 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아미노아미드를 포함하는 하나 이상의 첨가제 및 금속 이온의 공급원을 포함하는 조성물을 제공하는데, 상기 폴리아미노아미드는 하기 식 I 로 나타내는 구조 단위

또는 비방향족 반응물과의 완전 또는 부분 프로톤화, N-관능기화 또는 N-4 차화에 의해 수득가능한 식 I 의 폴리아미노아미드의 유도체를 포함하며,

이때

D⁶ 은 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀ 유기 라디칼로부터 선택되는 2 가기이고,

D⁷ 은 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C₂-C₂₀ 알칸디일로부터 선택되며, 이는 O, S 및 NR¹⁰ 으로부터 선택되는 2 가기 또는 헤테로원자에 의해 임의 개재(interrupted) 될 수 있고,

R¹ 은 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 H, C₁-C₂₀ 알킬, 및 C₁-C₂₀ 알케닐로부터 선택되며, 이는 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 임의 치환될 수 있거나, R² 와 함께 2 가기 D⁸ 을 형성하고,

R² 는 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 H, C₁-C₂₀ 알킬, 및 C₁-C₂₀ 알케닐로부터 선택되며, 이는 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 임의 치환될 수 있거나, R¹ 과 함께 2 가기 D⁸ 을 형성하고,

D⁸ 은 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₁₈ 알칸디일로부터 선택되며, 이는 O, S 및 NR¹⁰ 으로부터 선택되는 2 가기 또는 헤테로원자에 의해 임의 개재될 수 있고,

s 는 1 내지 250 의 정수이고,

R¹⁰ 은 H, C₁-C₂₀ 알킬, 및 C₁-C₂₀ 알케닐로부터 선택되며, 이는 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 임의 치환될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 금속 포함 층의 침착을 위한 배쓰에서의 본원에 기재된 바와 같은 폴리아미노아미드의 용도이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 본원에 기재된 바와 같은 도금액을 기판과 접촉시키고, 전류를 기판에 적용하여 기판 상에 금속층을 침착시킴으로써의 기판 상의 금속층의 침착 방법이다. 그 방법은 마이크로미터 및/또는 나노미터-크기 피처들을 포함하는 기판 상에의 금속, 특히 구리층의 침착에 특히 유용하다.

전기도금용 본 발명에 따른 조성물의 사용이 감소된 과도금(overplating), 특히 감소된 마운딩(mounding) 을 갖는 침착된 금속층, 특히 구리층을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 의해 제공되는 금속층은 심지어 광범위한 상이한 애퍼처 크기 (스케일: 130 나노미터 이하에서 2 마이크로미터) 의 애퍼처를 나타내는 기판에서도 실질적으로 평면이다. 나아가, 본 발명이 실질적으로 피처들에서 보이드와 같은 추가된 결함의 형성 없이 금속층을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 제제/첨가제는 규소 비아 (TSV) 를 통해 구리의 전기도금에 추가로 유리하게 사용될 수 있다. 상기 비아는 통상적으로 수 마이크로미터에서 100 마이크로미터까지의 직경 및 4 이상, 때로는 10 초과의 대형상비를 갖는다.

나아가, 본 발명에 따른 제제/첨가제는 높이 및 직경이 전형적으로 50 내지 100 마이크로미터인 범핑(bumping) 공정용 구리 필러(pillar) 의 제조와 같은 결합 기법에, 마이크로비아 도금을 사용하는 인쇄 회로판 상의 고밀도 인터커넥트의 제조와 같은 회로판 기법 또는 도금-스루-홀(plated-through-hole) 기법에서, 또는 전자 회로를 위한 기타 패키징 방법에서 유리하게 사용될 수 있다.

상기 레벨링 효과의 추가의 상당한 이점은 물질이 후침착 작업에서 거의 제거될 필요가 없다는 점이다. 예를 들어, 화학 기계적 연마 (CMP) 는 기저의 피처들을 드러내는데 사용된다. 본 발명의 보다 평평한 침착은 침착되어야 하는 금속 양의 감소에 상응하는데, 따라서 CMP 에 의해 추후에 거의 제거되지 않아도 된다. 폐기되는 금속의 양이 감소되고, 보다 상당하게는 CMP 작업에 요구되는 시간이 감소된다. 물질 제거 작업 또한 거의 엄하지 않는데, 이는 시간 감소와 함께 물질 제거 작업의 결함을 부여하는 경향의 감소에 상응하는 것이다.

도 1a 는 구리층 2a 로 시딩된 유전체 기판 1 을 개략적으로 나타낸다.
도 1b 는 전착에 의해 유전체 기판 1 상에 침착시킨 구리층 2' 를 개략적으로 나타낸다.
도 1c 는 화학 기계적 평면화 (CMP) 에 의한 구리 2b 의 제거된 과하중을 개략적으로 나타낸다.
도 2a 는 레벨링제를 사용하지 않은 전착의 결과를 개략적으로 나타낸다.
도 2b 는 레벨링제를 사용함으로써의 전착의 결과를 개략적으로 나타낸다.
도 3a 는 비교예 2 에 따라 레벨러 없이 0.130 마이크로미터의 분리와 함께 너비가 0.130 마이크로미터인 내포된 트렌치의 프로필로메트리(profilometry) 단면 스캔을 나타낸다.
도 3b 는 비교예 2 에 따라 레벨러 없이 0.250 마이크로미터 피처들의 프로필로메트리 단면 스캔을 나타낸다.
도 4a 는 실시예 3 에 따라 레벨러를 사용하는, 0.130 마이크로미터의 분리와 함께 너비가 0.130 마이크로미터인 내포된 트렌치의 프로필로메트리 단면 스캔을 나타낸다.
도 4b 는 실시예 3 에 따라 레벨러를 사용하는, 0.250 마이크로미터 피처들의 프로필로메트리 단면 스캔을 나타낸다.

식 I 에 따른 폴리아미노아미드 첨가제가 방향족 부분을 포함하지 않는 것이 본 발명에서 필수적이다. 본원에 사용된 바와 같이, "방향족" 은 공액 pi 전자를 갖고 방향족성의 4n+2 휴켈 규칙을 이행하는 불포화 유기 분자를 포함하는 임의 화합물을 의미한다.

본원에 사용된 바와 같이, "피처" 는 트렌치 및 비아와 같지만 이에 제한되지 않는 기판 상의 기하학적 모양으로 칭한다. "애퍼처" 는 비아 및 트렌치와 같은 함입 피처들로 칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "도금" 은 문맥상 달리 분명하게 지시되지 않는한 금속 전기도금으로 칭한다. "침착" 및 "도금" 은 본 명세서를 통틀어 상호교환되어 사용된다.

용어 "알킬" 은 C₁ 내지 C₂₀ 알킬을 의미하고, 선형, 분지형 및 시클릭 알킬을 포함한다. "치환된 알킬" 은 알킬기 상의 수소들 중 하나 이상이 시아노, 히드록시, 할로, (C₁-C₆)알콕시, (C₁-C₆)알킬티오, 티올, 니트로 등과 같지만 이에 제한되지 않는 또 다른 치환기로 대체되는 것을 의미한다.

본원에 사용된 바와 같이, "알칸디일" 은 선형 또는 분지형, 직쇄 또는 시클릭 알칸의 디라디칼로 칭한다.

본원에 사용된 바와 같이, "가속제" 는 전기도금 배쓰의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제로 칭한다. 용어 "가속제" 및 "가속화제" 는 본 명세서를 통틀어 상호교환되어 사용된다. 문헌에서, 때로는 가속제 성분은 또한 "광택제", "광택화제", 또는 "감극제" 로 명명된다.

본원에 사용된 바와 같이, "레벨러" 및 "폴리아미노아미드" 는 첨가제가 전기도금 배쓰의 도금 속도를 감소시키기 때문에 동의어로 사용된다. 선행기술에서, 수많은 저해제는 또한 나노미터-크기 피처들에서 대부분의 이들 화합물이 소위 레벨링 효과를 나타내기 때문에 "레벨러" 또는 "레벨링제" 로 칭한다. 추가 부류의 저해제는 소위 "억제제" 또는 "억제화제" 이고, 때로는 "습윤제" 또는 "계면활성제" 로도 칭한다. 레벨러는 때로는 편광제 또는 저해제로도 칭한다.

본원에 사용된 바와 같이, "도금 선택성" 은 도금 후에 피처과 밀접한 웨이퍼 표면 상의 구리 성장에 대한 피처 하부에 대한 구리 침착 높이 비를 의미한다. "과도금" 은 피처들이 없는 면적과 비교시 피처들 상에의 보다 두꺼운 금속 침착으로 칭한다. 본 발명에 따른 첨가제는 "레벨러" 로서 작용된다. "밀집 피처 면적" 은 사이에 비교적 큰 거리를 갖는 애퍼처를 포함하는 비교 면적과 비교시 이웃하는 피처들 간에 보다 작은 거리를 나타내는 면적을 의미한다. 보다 작은 거리는 2 마이크로미터 미만, 바람직하게는 1 마이크로미터 미만, 훨씬 더 바람직하게는 500 nm 미만의 거리를 의미한다. 비교적 피처들이 거의 포함되지 않거나 피처들이 없는 면적 상에의 도금 두께와 비교시 밀집 피처 면적 상에의 도금 두께의 상기 차이를 "단계차(step height)" 또는 "마운딩" 으로 칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "침착율" 은 분 당 피처 하부에서 형성되는 구리 침착 높이를 의미한다. "형상비" 는 피처의 개구 직경 또는 너비에 대한 피처의 깊이의 비를 의미한다.

하나 이상의 폴리아미노아미드는 하기 식 I 로 나타내는 구조 단위를 포함한다:

식 중,

D⁷ 은 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C₂-C₂₀ 알칸디일로부터 선택되는 2 가기이며, 이는 O, S 및 NR¹⁰ 으로부터 선택되는 2 가기 또는 헤테로원자에 의해 임의 개재될 수 있고,

s 는 1 내지 250 의 정수이고,

비방향족 반응물과의 완전 또는 부분 프로톤화, N-관능기화 또는 N-4 차화에 의해 수득가능한 식 I 의 폴리아미노아미드의 유도체가 또한 유용하다.

바람직하게는, D⁶ 은 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄, 비(非)시클릭 또는 시클릭 C₁-C₂₀ 알칸디일로부터 선택된다. 더 바람직하게는 D⁶ 은 비시클릭 C₁-C₂₀ 알칸디일이다. 훨씬 더 바람직하게는 D⁶ 은 C₁ 내지 C₁₀ 알칸디일이다. 훨씬 더 바람직하게는 D⁶ 은 (CH₂)_g 로부터 선택되는데, 이때 g 는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 의 정수이다.

바람직한 구현예에서, D⁷ 은 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 C₂- 내지 C₁₀-알칸디일로부터 선택된다.

특히 바람직한 구현예에서, D⁷ 은 C₂- 내지 C₆-알칸디일, 훨씬 더 바람직하게는 직쇄 C₂- 내지 C₆-알칸디일, 훨씬 더 바람직하게는 C₂-C₃ 알칸디일, 가장 바람직하게는 에탄디일로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 구현예에서, D⁷ 은 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 하기 식 II 로부터 선택된다:

식 중,

D⁷¹, D⁷², D⁷³ 은 독립적으로 C₁ 내지 C₆ 알칸디일, 바람직하게는 C₂ 내지 C₄ 알칸디일, 가장 바람직하게는 에탄디일로부터 선택되는 2 가기이고,

R⁷¹ 은 H 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬로부터 선택되는 1 가기이거나, 2 개 이상의 기 R⁷¹ 은 함께 2 가기 D⁷³ 을 형성하고,

n 은 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3, 가장 바람직하게는 1 의 정수이다.

또 다른 바람직한 구현예에서, D⁷ 은 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 하기 식 III 으로부터 선택된다:

식 중, D⁷¹, D⁷², D⁷³ 및 n 은 상기 기재된 의미를 갖는다.

바람직하게는, R¹ 은 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 H, C₁-C₂₀-알킬, 또는 C₁-C₂₀-알케닐로부터 선택되며, 이는 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 임의 치환될 수 있다. 제 1 바람직한 구현예에서, 폴리아미노아미드는 미치환되고, 따라서 R¹ 은 수소이다. 제 2 바람직한 구현예에서, 폴리아미노아미드는 N-치환되고, R¹ 은 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 C₁-C₁₀-알킬 또는 C₁-C₁₀-알케닐로부터 선택되며, 이는 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 임의 치환될 수 있다. 더 바람직하게는 R¹ 은 C₁-C₃ 알킬로부터 선택된다.

바람직하게는, R² 는 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 H, C₁-C₂₀-알킬, 또는 C₁-C₂₀-알케닐로부터 선택되며, 이는 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 임의 치환될 수 있다. 제 1 바람직한 구현예에서, 폴리아미노아미드는 미치환되고, 따라서 R² 는 수소이다. 제 2 바람직한 구현예에서, 폴리아미노아미드는 N-치환되고, R² 는 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 C₁-C₁₀-알킬 또는 C₁-C₁₀-알케닐로부터 선택되며, 이는 히드록시, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 임의 치환될 수 있다. 더 바람직하게는 R² 는 C₁-C₃ 알킬로부터 선택된다. R¹ 및 R² 는 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는 R¹ 및 R² 는 동일하다.

또 다른 바람직한 구현예에서, R¹ 및 R² 는 함께 상기 정의된 바와 같은 2 가기 D⁷ 을 형성할 수 있다. 식 1a 에 나타낸 바와 같은 2 개 이상의 아민기를 포함하는 시클릭기는 상기 방식으로 형성된다.

시클릭 디아민의 D⁷ 및 D⁸ 은 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는 D⁷ 및 D⁸ 은 동일하다. 더 바람직하게는 D⁸ 은 C₁ 내지 C₆ 알칸디일, 특히 C₁ 내지 C₃ 알칸디일로부터 선택된다.

바람직하게는, s 는 2 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 가장 바람직하게는 10 이상의 정수이다.

특정한 구현예에서, s 는 1 내지 150, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 150, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 100, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 50, 가장 바람직하게는 4 내지 50 의 정수이다.

특히 바람직한 폴리아미노아미드는 하기 식 IV 에 따른 것들이다:

식 중, D⁶, D⁷, R¹, R² 및 s 는 상기 기재된 의미를 갖고, E³ 및 E⁴ 는 독립적으로 하기로부터 선택된다:

(a) NH-C₁-C₂₀-알킬 또는 NH-C₁-C₂₀-알케닐,

(b) N-(C₁-C₂₀-알킬)₂ 또는 N-(C₁-C₂₀-알케닐)₂ 또는 N-(C₁-C₂₀-알킬)(C₁-C₂₀-알케닐)

(c) NR²-D⁷-NR²H, 또는

(d) NR²-D⁷-NR²-CH₂-CH₂-CO-NH-(C₁-C₂₀-알킬) 또는 NR²-D⁷-NR²-CH₂-CH₂-CO-NH-(C₁-C₂₀-알케닐).

바람직하게는, E³ 및 E⁴ 는 독립적으로 NR¹-D⁷-NR²H 로부터 선택된다.

바람직한 구현예에서, 폴리아미노아미드 I, Ia 또는 IV 는 하나 이상의 디아민을 하나 이상의 N,N'-비스아크릴아미드와 반응시켜 수득가능하다.

바람직하게는 하나 이상의 디아민은 2 개의 2 차 아미노기 또는 하나의 2 차 및 하나의 1 차 아미노기를 포함한다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 디아민은 비시클릭 C₂ 내지 C₁₀ 알킬아민과 같지만 이에 제한되지 않는 비시클릭 디아민일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 디아민은 C₂ 내지 C₂₀ 시클로알킬아민과 같지만 이에 제한되지 않는 시클릭 알킬디아민일 수 있다.

특히, 하나 이상의 디아민은 하기 식 IIa

의 폴리아민, 또는 H₂N-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-NH₂ 또는 H₂N-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-NH₂ 와 같지만 이에 제한되지 않는 하기 식 IIIa

의 에테르아민, 헥사메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 2-아미노에틸피페라진, 3-(메틸아미노)프로필아민, 2-(메틸아미노)에틸아민, N,N'-비스(아미노알킬)피페라진, 피페라진, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N-N'-디에틸-1,2-디아미노에탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노에탄의 군으로부터 선택된다.

특히 바람직한 에틸렌 디아민은 헥사메틸렌 디아민, 피페라진, N,N'-비스(아미노알킬)피페라진, N,N'-비스-(3-아미노프로필)메틸아민, 및 그 조합이다.

특히 바람직한 디아민의 조합은 피페라진과 헥사메틸렌디아민, 피페라진과 N,N-비스-(3-아미노프로필)메틸아민, 피페라진과 N,N'-비스아미노프로필 피페라진, 및 피페라진과 에틸렌 디아민이다.

바람직하게는, 하나 이상의 비스아크릴아미드는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-옥타메틸렌비스아크릴아미드, 및 그 혼합물의 군으로부터 선택된다.

제 4 바람직한 구현예에서, 식 I, Ia 또는 IV 의 폴리아미노아미드는 N-관능기화된다.

N-관능기화 폴리아미노아미드 I, Ia 또는 IV 는 각각 추가 반응 단계에서 폴리아미노아미드 I, Ia 또는 IV 로부터 합성될 수 있다. 추가의 관능기화는 폴리아미노아미드 I, Ia 또는 IV 의 특성을 개질시키는데 기여할 수 있다. 이를 위해, 폴리아미노아미드 I, Ia 또는 IV 에 존재하는 1 차, 2 차 및 3 차 아미노기는 아미노기와 반응할 수 있는 적합한 제제에 의해 전환된다. 이는 관능기화 폴리아미노아미드 I, Ia 또는 IV 를 형성한다.

폴리아미노아미드에 존재하는 1 차, 2 차 및 3 차 아미노기는 적합한 프로톤화제 또는 알킬화제로 프로톤화 또는 알킬화 및/또는 4 차화될 수 있다. 프로톤화는 첨가제가 산성 용액 중에 사용되는 경우 간단하게 일어날 수 있다. 적합한 알킬화제에 대한 예는 활성 할로겐 원자를 포함하는 유기 화합물, 예컨대 알킬, 알케닐 및 알키닐 할라이드 등이다. 추가로, 알킬 술페이트, 알킬 술톤, 에폭시드, 알킬 술파이트, 디알킬 카르보네이트, 메틸 포르미에이트 등과 같은 화합물을 또한 사용할 수 있다. 상응하는 알킬화제의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 프로판 술톤, 디메틸 술페이트, 디메틸 술파이트, 디메틸 카르보네이트, (3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 등을 포함한다.

관능기화 폴리아미노아미드 I, Ia 또는 IV 는 또한 일련의 상이한 프로톤화제들 또는 알킬화제들을 적용함으로써 2 개 이상의 추가 반응 단계에서 폴리아미노아미드 I, Ia 또는 IV 로부터 합성될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미노아미드 I, Ia 또는 IV 에 존재하는 1 차, 2 차 및 3 차 아미노기를 우선 에폭시드와 반응시키고, 제 2 반응 단계에서 디메틸 술페이트와 반응시킨다.

상기 기재된 합성 경로 이외에, 본 발명에 따른 폴리아미노아미드는 또한 임의의 기타 공지된 방법, 예를 들어 WO 03/014192 에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.

그 강한 레벨링 수행성으로 인해, 본 발명에 따른 첨가제는 레벨링제 또는 레벨러로도 칭한다. 본 발명에 따른 첨가제가 하위마이크로미터-크기 피처들의 전기도금에서 강한 레벨링 특성을 갖지만, 본 발명에 따른 첨가제의 사용 및 수행성이 그 레벨링 특성에 제한되지 않고, 기타 목적들로는, 예를 들어 규소 비아 (TSV) 를 통한 침착의 경우에 기타 금속 도금 적용에서 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명은 나노미터 및/또는 마이크로미터 스케일로 피처들을 포함하는 기판 상에 도금 금속층, 특히 도금 구리층을 제공하며, 이때 금속층은 과도금이 감소되고, 모든 피처들이 추가된 보이드가 실질적으로 없고, 바람직하게는 보이드가 실질적으로 없다.

적합한 기판은 직접 회로와 같은 전자 소자의 제조에 임의 사용된다. 상기 기판은 전형적으로 다양한 크기를 갖는 수많은 피처들, 특히 애퍼처를 포함한다. 특히 적합한 기판은 나노미터 및 마이크로미터 스케일로 애퍼처를 갖는 것들이다.

하나 초과의 레벨링제가 사용될 수 있는 것으로 당업자는 인식할 것이다. 2 개 이상의 레벨링제를 사용하는 경우, 레벨링제 중 하나 이상은 본원에 기재된 바와 같은 폴리아미노아미드 또는 그 유도체이다. 도금 조성물 중에 단 하나의 폴리아미노아미드 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 추가의 레벨링제는 폴리알칸올아민 및 그 유도체, 폴리에틸렌 이민 및 그 유도체, 4 차화 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 아민 및 에피클로로히드린과의 반응물, 아민, 에피클로로히드린 및 폴리알킬렌 옥시드의 반응물, 아민 및 폴리에폭시드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈 또는 그 코폴리머와의 반응물, 니그로신, 펜타메틸-파라-로사닐린 히드로할라이드, 헥사메틸-파라로사닐린 히드로할라이드, 또는 식 N-R-S 의 관능기를 포함하는 화합물 (이때, R 은 치환된 알킬, 미치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 미치환된 아릴임) 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전형적으로, 알킬기는 (C₁-C₆)알킬, 바람직하게는 (C₁-C₄)알킬이다. 일반적으로, 아릴기는 (C₆-C₂₀)아릴, 바람직하게는 (C₆-C₁₀)아릴을 포함한다. 상기 아릴기는 추가로 황, 질소 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 아릴기가 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하다. 식 N-R-S 의 관능기를 포함하는 화합물이 일반적으로 알려져 있고, 일반적으로 시판되고, 추가 정제 없이 사용될 수 있다.

N-R-S 관능기를 포함하는 상기 화합물에서, 황 ("S") 및/또는 질소 ("N") 는 단일 또는 이중 결합으로 상기 화합물에 부착될 수 있다. 황이 단일 결합으로 상기 화합물에 부착되는 경우, 황은 수소, (C₁-C₁₂)알킬, (C₂-C₁₂)알케닐, (C₆-C₂₀)아릴, (C₁-C₁₂)알킬티오, (C₂-C₁₂)알케닐티오, (C₆-C₂₀)아릴티오 등과 같지만 이에 제한되지 않는 또 다른 치환기를 가질 것이다. 마찬가지로, 질소는 수소, (C₁-C₁₂)알킬, (C₂-C₁₂)알케닐, (C₇-C₁₀)아릴 등과 같지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 치환기를 가질 것이다. N-R-S 관능기는 비시클릭 또는 시클릭일 수 있다. 시클릭 N-R-S 관능기를 포함하는 화합물은 고리계 내에 질소 또는 황 둘 중의 하나, 또는 질소 및 황 둘 모두를 갖는 것들을 포함한다.

일반적으로, 전기도금 배쓰에서 레벨링제의 총량은 도금 배쓰의 총 중량을 기준으로 0.5 ppm 내지 10000 ppm 이다. 본 발명에 따른 레벨링제는 전형적으로 도금 배쓰의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 1000 ppm 의 총량, 더 전형적으로는 1 내지 100 ppm 으로 사용되지만, 보다 많거나, 보다 적은 양이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 전기도금 배쓰는 하나 이상의 임의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 임의 첨가제는 가속제, 억제제, 계면활성제 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 억제제 및 가속제가 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 어떠한 억제제 및/또는 가속제를 사용하고 그 양이 어떻게 되는지는 당업자에게 분명할 것이다.

광범위한 첨가제가 전형적으로 배쓰에 사용되어 Cu 도금 금속을 위한 목적하는 표면 피니시를 제공할 수 있다. 통상적으로, 하나 초과의 첨가제가 사용되는데, 각 첨가제는 목적하는 기능을 형성한다. 유리하게는, 전기도금 배쓰는 가속제, 억제제, 할라이드 이온의 공급원, 결정 미세화제(grain refiner) 및 그 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 전기도금 배쓰는 본 발명에 따른 레벨링제 이외에 가속제 및 억제제 둘 모두를 포함한다. 기타 첨가제가 또한 적합하게는 본 전기도금 배쓰에 사용될 수 있다.

임의의 가속제가 유리하게는 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 가속제는 하나 이상의 황 원자 및 술폰산/포스폰산 또는 그 염을 포함하는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

일반적으로 바람직한 가속제는 하기와 같은 일반적인 구조 M^AO₃X^A-R^A1-(S)_a-R^A2 를 갖는다:

- M^A 는 수소 또는 알칼리 금속 (바람직하게는 Na 또는 K) 이고,

- X^A 는 P 또는 S 이고,

- a = 1 내지 6 이고,

- R^A1 는 C₁-C₈ 알킬기 또는 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로방향족기로부터 선택된다. 헤테로알킬기는 하나 이상의 헤테로원자 (N, S, O) 및 1-12 개의 탄소를 가질 것이다. 카르보시클릭 아릴기는 전형적인 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸이다. 헤테로방향족기는 또한 적합한 아릴기이고, 하나 이상의 N,O 또는 S 원자 및 1-3 개의 별개 또는 융합 고리를 포함한다.

- R^A2 는 H 또는 (-S-R^A1'XO₃M) 으로부터 선택되며, 이때 R^A1' 은 R^A1 과 동일 또는 상이하다.

더 구체적으로는, 유용한 가속제는 하기 식의 것들을 포함한다:

X^AO₃S-R^A1-SH

X^AO₃S-R^A1-S-S-R^A1'-SO₃X^A

X^AO₃S-Ar-S-S-Ar-SO₃X^A

이때, R^A1 은 상기 정의된 바와 같고, Ar 은 아릴이다.

특히 바람직한 가속화제는 하기이다:

- SPS: 비스-(3-술포프로필)-디술파이드 디소듐 염

- MPS: 3-머캅토-1-프로판술폰산, 소듐 염.

단독으로 또는 혼합물로 사용되는 가속제의 기타 예는 하기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: MES (2-머캅토에탄술폰산, 소듐 염); DPS (N,N-디메틸디티오카르밤산 (3-술포프로필에스테르), 소듐 염); UPS (3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로필술폰산); ZPS (3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판술폰산, 소듐 염); 3-머캅토-프로필술폰산-(3-술포프로필)에스테르; 메틸-(ω-술포프로필)-디술파이드, 디소듐 염; 메틸-(ω-술포프로필)-트리술파이드, 디소듐 염.

상기 가속제는 전형적으로 도금 배쓰의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 3000 ppm 의 양으로 사용된다. 본 발명에 유용한 가속제의 특히 적합한 양은 1 내지 500 ppm, 더 특히 2 내지 100 ppm 이다.

임의 억제제가 본 발명에 따른 조성물에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 억제제는 폴리머 물질, 특히 헤테로원자 치환, 더 특히 산소 치환을 갖는 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 억제제가 폴리알킬렌옥시드인 것이 바람직하다. 적합한 억제제는 폴리에틸렌 글리콜 코폴리머, 특히 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 코폴리머를 포함한다. 적합한 억제제의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 배열은 블록, 구배 또는 랜덤일 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 부틸렌 옥시드와 같은 추가의 알킬렌 옥시드 빌딩 블록을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 억제제의 평균 분자량은 약 2000 g/mol 을 초과한다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 출발 분자는 알킬 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등, 아릴 알코올, 예컨대 페놀 및 비스페놀, 알크아릴 알코올, 예컨대 벤질 알코올, 폴리올 스타터, 예컨대 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 카르보히드레이트, 예컨대 사카로오스 등, 아민 및 올리고아민, 예컨대 알킬 아민, 아릴 아민, 예컨대 아닐린, 트리에탄올 아민, 에틸렌 디아민 등, 아미드, 락탐, 헤테로시클릭 아민, 예컨대 이미다졸 및 카르복실산일 수 있다. 임의로는, 폴리알킬렌 글리콜 억제제는 이온기, 예컨대 술페이트, 술포네이트, 암모늄 등에 의해 관능기화될 수 있다.

본 발명에 따른 레벨러와의 조합으로 특히 유용한 억제화제는 하기이다:

(a) C₃ 및 C₄ 알킬렌 옥시드로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 에틸렌 옥시드의 혼합물과 3 개 이상의 활성 아미노 관능기를 포함하는 아민 화합물을 반응시켜 수득가능한 억제화제 (WO 2010/115796 에 기재된 바와 같음).

바람직하게는 아민 화합물은 디에틸렌 트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된다.

(b) 에틸렌 C₃ 및/또는 C₄ 알킬렌 랜덤 코폴리머를 형성하는, 억제화제의 분자량 M_w 가 6000 g/mol 이상인, C₃ 및 C₄ 알킬렌 옥시드로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 에틸렌 옥시드의 혼합물과 활성 아미노 관능기를 포함하는 아민 화합물을 반응시켜 수득가능한 억제화제 (WO 2010/115756 에 기재된 바와 같음).

(c) 억제화제의 분자량 M_w 가 6000 g/mol 이상인, C₃ 및 C₄ 알킬렌 옥시드로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 에틸렌 옥시드와 3 개 이상의 활성 아미노 관능기를 포함하는 아민 화합물을 혼합물로부터 또는 순서대로 반응시켜 수득가능한 억제화제 (WO 2010/115757 에 기재된 바와 같음).

바람직하게는 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 네오펜탄디아민, 이소포론디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥시아트리데칸-1,13-디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된다.

(d) 하기 식 S1 의 화합물로부터 선택되는 억제화제:

식 중, R^S1 라디칼은 각각 독립적으로 에틸렌 옥시드 및 하나 이상의 추가의 C₃ 내지 C₄ 알킬렌 옥시드의 코폴리머로부터 선택되고, 상기 코폴리머는 랜덤 코폴리머이고, R^S2 라디칼은 각각 독립적으로 R^S1 또는 알킬로부터 선택되고, X^S 및 Y^S 는 독립적으로 스페이서기이고, X^S 는 각 반복 단위에서 독립적으로 C₂ 내지 C₆ 알칸디일 및 Z^S-(O-Z^S)_t 로부터 선택되며, 이때 Z^S 라디칼은 각각 독립적으로 C₂ 내지 C₆ 알칸디일로부터 선택되고, s 는 0 이상의 정수이고, t 는 1 이상의 정수이다 (WO 2010/115717 에 기재된 바와 같음).

바람직하게는 스페이서기 X^S 및 Y^S 는 독립적이고, X^S 는 각 반복 단위에서 독립적으로 C₂ 내지 C₄ 알킬렌으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 X^S 및 Y^S 는 독립적이고, X^S 는 각 반복 단위에서 독립적으로 에틸렌 (-C₂H₄-) 또는 프로필렌 (-C₃H₆-) 으로부터 선택된다.

바람직하게는 Z^S 는 C₂ 내지 C₄ 알킬렌, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 선택된다.

바람직하게는 s 는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이다. 바람직하게는 t 는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이다.

또 다른 바람직한 구현예에서, C₃ 내지 C₄ 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 (PO) 로부터 선택된다. 상기 경우에, EO/PO 코폴리머 측쇄는 활성 아미노 관능기로부터 개시하여 생성된다.

에틸렌 옥시드 및 추가의 C₃ 내지 C₄ 알킬렌 옥시드의 코폴리머에서 에틸렌 옥시드의 함량은 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 특히 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 65 중량% 일 수 있다.

식 (S1) 의 화합물은 아민 화합물을 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시켜 제조된다. 바람직하게는 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 네오펜탄디아민, 이소포론디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노)프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌-디아민으로부터 선택된다.

식 S1 의 억제화제의 분자량 M_w 는 약 500 g/mol 내지 약 30000 g/mol 일 수 있다. 바람직하게는 분자량 M_w 는 약 6000 g/mol 이상, 바람직하게는 약 6000 g/mol 내지 약 20000 g/mol, 더 바람직하게는 약 7000 g/mol 내지 약 19000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 9000 g/mol 내지 약 18000 g/mol 이어야 한다. 억제화제에서 알킬렌 옥시드 단위의 바람직한 총량은 약 120 내지 약 360, 바람직하게는 약 140 내지 약 340, 가장 바람직하게는 약 180 내지 약 300 개일 수 있다.

억제화제에서 알킬렌 옥시드 단위의 전형적인 총량은 약 110 개의 에틸렌 옥시드 단위 (EO) 및 10 개의 프로필렌 옥시드 단위 (PO), 약 100 개의 EO 및 20 개의 PO, 약 90 개의 EO 및 30 개의 PO, 약 80 개의 EO 및 40 개의 PO, 약 70 개의 EO 및 50 개의 PO, 약 60 개의 EO 및 60 개의 PO, 약 50 개의 EO 및 70 개의 PO, 약 40 개의 EO 및 80 개의 PO, 약 30 개의 EO 및 90 개의 PO, 약 100 개의 EO 및 10 개의 부틸렌 옥시드 (BuO) 단위, 약 90 개의 EO 및 20 개의 BO, 약 80 개의 EO 및 30 개의 BO, 약 70 개의 EO 및 40 개의 BO, 약 60 개의 EO 및 50 개의 BO 또는 약 40 개의 EO 및 60 개의 BO 내지 약 330 개의 EO 및 30 개의 PO 단위, 약 300 개의 EO 및 60 개의 PO, 약 270 개의 EO 및 90 개의 PO, 약 240 개의 EO 및 120 개의 PO, 약 210 개의 EO 및 150 개의 PO, 약 180 개의 EO 및 180 개의 PO, 약 150 개의 EO 및 210 개의 PO, 약 120 개의 EO 및 240 개의 PO, 약 90 개의 EO 및 270 개의 PO, 약 300 개의 EO 및 30 개의 부틸렌 옥시드 (BuO) 단위, 약 270 개의 EO 및 60 개의 BO, 약 240 개의 EO 및 90 개의 BO, 약 210 개의 EO 및 120 개의 BO, 약 180 개의 EO 및 150 개의 BO, 또는 약 120 개의 EO 및 180 개의 BO 일 수 있다.

(e) 축합에 의해 식 (S2) X^S(OH)_u 의 하나 이상의 폴리알코올 유래의 다가 알코올 축합 화합물을 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 폴리옥시알킬렌 측쇄를 포함하는 다가 알코올 축합물을 형성하여 수득가능한 억제화제로서, 이때 u 는 3 내지 6 의 정수이고, X^S 는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 u-가 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 라디칼이며, 이는 치환 또는 미치환될 수 있음 (WO 2011/012462 에 기재된 바와 같음).

바람직한 폴리알코올 축합물은 하기 식의 화합물로부터 선택된다:

식 중, Y^S 는 치환 또는 미치환될 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 u-가 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 라디칼이고, a 는 2 내지 50 의 정수이고, b 는 각 폴리머 암 u 에서 동일 또는 상이할 수 있고 1 내지 30 의 정수이고, c 는 2 내지 3 의 정수이고, n 은 1 내지 6 의 정수이다. 가장 바람직한 폴리알코올은 글리세롤 축합물 및/또는 펜타에리트리톨 축합물이다.

(f) 5 개 이상의 히드록실 관능기를 포함하는 다가 알코올을 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 폴리옥시알킬렌 측쇄를 포함하는 다가 알코올을 형성하여 수득가능한 억제화제 (WO 2011/012475 에 기재된 바와 같음). 바람직한 폴리알코올은 하기 식 (S3a) 또는 (S3b) 로 나타내는 선형 또는 시클릭 모노사카라이드 알코올이다:

HOCH₂-(CHOH)_v-CH₂OH (S3a)

(CHOH)_w (S3b)

식 중, v 는 3 내지 8 의 정수이고, w 는 5 내지 10 의 정수이다. 가장 바람직한 모노사카라이드 알코올은 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 리비톨 및 이노시톨이다. 추가의 바람직한 폴리알코올은 하기 식 (S4a) 또는 (S4b) 의 모노사카라이드이다:

CHO-(CHOH)_x-CH₂OH (S4a)

CH₂OH-(CHOH_y-CO-(CHOH)_z-CH₂OH (S4b)

식 중, x 는 4 내지 5 의 정수이고, y, z 는 정수이고, y + z 는 3 또는 4 이다. 가장 바람직한 모노사카라이드 알코올은 알도오스인 알로오스, 알트로오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 이도오스, 만노오스, 탈로오스, 글루코헵토오스, 만노헵토오스 또는 케토오스인 프룩토오스, 사이코오스, 소르보오스, 타가토오스, 만노헵툴로오스, 세도헵툴로오스, 탈로헵툴로오스, 알로헵툴로오스로부터 선택된다.

이들은 시드(seed) 돌출 문제를 처리하고 비등각형 구리 시드에도 불구하고 실질적으로 결함 부재 트렌치 충전을 제공하는 특히 유효하고 강력한 억제화제이다.

억제제의 사용시, 이들은 전형적으로 배쓰의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10,000 ppm, 바람직하게는 약 5 내지 약 10,000 ppm 범위의 양으로 존재한다.

금속 이온 공급원은 충분량으로 전기도금 배쓰에 침착되는 금속 이온을 방출할 수 있는 임의 화합물일 수 있으며, 즉 전기도금 배쓰에 적어도 부분 용해된다. 금속 이온 공급원이 도금 배쓰에 용해성인 것이 바람직하다. 적합한 금속 이온 공급원은 금속 염이고, 금속 술페이트, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 니트레이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 알킬술포네이트, 금속 아릴술포네이트, 금속 술파메이트, 금속 글루코네이트 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 금속이 구리인 것이 바람직하다. 금속 이온의 공급원이 구리 술페이트, 구리 클로라이드, 구리 아세테이트, 구리 시트레이트, 구리 니트레이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 메탄 술포네이트, 구리 페닐 술포네이트 및 구리 p-톨루엔 술포네이트인 것이 추가로 바람직하다. 구리 술페이트 5 수화물 및 구리 메탄 술포네이트가 특히 바람직하다. 상기 금속 염은 일반적으로 시판되고, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.

금속 전기도금 이외에, 조성물은 금속 포함 층의 무전해 침착에 사용될 수 있다. 조성물은 특히 Ni, Co, Mo, W 및/또는 Re 를 포함하는 장벽층의 침착에 사용될 수 있다. 상기 경우에, 금속 이온 이외에, 군 III 및 V 의 추가의 원소, 특히 B 및 P 는 무전해 침착을 위한 조성물에 존재할 수 있고, 따라서 금속과 공-침착될 수 있다.

기판 상에 전기도금을 위해 충분한 금속 이온을 제공하는 금속 이온 공급원은 임의량으로 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 금속 이온 금속 공급원은 주석 염, 구리 염 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 금속이 구리인 경우, 구리 염은 전형적으로 도금액의 약 1 내지 약 300 g/l 범위의 양으로 존재한다. 금속 염의 혼합물이 본 발명에 따라 전기도금될 수 있는 것으로 인지될 것이다. 따라서, 약 2 중량% 이하의 주석을 갖는 구리-주석과 같은 합금이 유리하게는 본 발명에 따라 도금될 수 있다. 상기 혼합물에서 금속 염 각각의 양은 도금되는 특정한 합금에 따라 다르고, 당업자에 익히 공지되어 있다.

일반적으로, 폴리알칸올아민으로도 칭하는 레벨링제 (S2) 내지 (S4) 중 하나 이상 및 금속 이온 공급원 이외에, 본 금속 전기도금 조성물은 바람직하게는 전해질, 즉 산성 또는 알칼리 전해질, 하나 이상의 금속 이온의 공급원, 임의로는 할라이드 이온, 및 임의로는 기타 첨가제, 예컨대 가속제 및/또는 억제제를 포함한다. 상기 배쓰는 전형적으로 수성이다. 물이 광범위한 양으로 존재할 수 있다. 증류수, 탈이온수 또는 수돗물과 같이 임의 유형의 물을 사용할 수 있다.

본 발명의 전기도금 배쓰는 임의 순서로 성분들을 조합함으로써 제조될 수 있다. 무기 성분, 예컨대 금속 염, 물, 전해질 및 임의 할라이드 이온 공급원을 우선 배쓰 용기에 첨가한 후, 유기 성분, 예컨대 레벨링제, 가속제, 억제제, 계면활성제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.

전형적으로, 본 발명의 도금 배쓰를 10 내지 65 ℃ 이상의 임의 온도에서 사용할 수 있다. 도금 배쓰의 온도가 10 내지 35 ℃, 더 바람직하게는 15 내지 30 ℃ 인 것이 바람직하다.

적합한 전해질은 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알킬술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 트리플루오로메탄 술폰산, 아릴술폰산, 예컨대 페닐 술폰산 및 톨루엔술폰산, 술팜산, 염산, 인산, 테트라알킬암모늄 수산화물, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 수산화물, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 산은 전형적으로 약 1 내지 약 300 g/L 범위의 양으로 존재하고, 알칼리 전해질은 전형적으로 약 0.1 내지 약 20 g/L 의 양으로 존재함으로써, 각각 8 내지 13 의 pH, 더 전형적으로는 9 내지 12 의 pH 를 수득하도록 한다.

상기 전해질은 임의로는 염화구리 또는 염산과 같이 클로라이드 이온 등의 할라이드 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 광범위한 할라이드 이온 농도는 약 0 내지 약 500 ppm 과 같이 본 발명에서 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금 배쓰를 기준으로 약 10 내지 약 100 ppm 범위이다. 전해질이 황산 또는 메탄술폰산, 바람직하게는 황산 또는 메탄술폰산 및 클로라이드 이온의 공급원의 혼합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서 유용한 할라이드 이온의 공급원 및 산은 일반적으로 시판되고, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.

반도체 직접 회로 기판에서의 구리 전착의 일반 방법이 도 1 및 2 에서 기재되어 있는데, 본 발명을 그에 제한하지 않는다.

도 1a 는 구리층 2a 로 시딩된 유전체 기판 1 을 나타낸다. 도 1b 에 있어서, 구리층 2' 는 전착에 의해 유전체 기판 1 상에 침착되어 있다. 기판 1 의 트렌치 2c 를 충전하고, 구리 2b 의 "과하중" 으로도 칭하는 과도금을 전체 구조화 기판의 상부에 생성시킨다. 공정 동안, 임의의 어닐링 후에, 구리 2b 의 과하중을 도 1c 에 나타낸 바와 같이 화학 기계적 평면화 (CMP) 로 제거한다.

레벨링제의 효과가 일반적으로 도 2a 및 2b 에서 기재되어 있다. 레벨링제 없이는 침착은 1 보다 훨씬 큰 높은 비 a/b, 소위 마운딩을 유도한다. 반대로, 비 a/b 를 가능한 1 에 근접한 값으로 줄이는 것이 목적이다.

본 발명의 특정한 이점은 과도금, 특히 마운딩이 감소되거나, 실질적으로 제거된다는 것이다. 상기 감소된 과도금은 이후의 화학-기계적 평면화 (CMP) 방법 동안, 특히 반도체 제조에서 구리와 같은 금속을 제거하는데 시간 및 노력이 덜 소모되는 것을 의미한다. 본 발명의 추가의 이점은 광범위한 애퍼처 크기가 비 a/b 가 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 가장 바람직하게는 1.1 이하인 실질적으로 평평한 표면을 유도함으로 단일 기판 내에 채워질 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은 0.01 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 이상과 같은 다양한 애퍼처 크기를 갖는 기판에서 애퍼처의 평평한 충전에 특히 적합하다.

상기 레벨링 효과의 추가의 상당한 이점은 후침착 작업에서 물질이 거의 제거되지 않아도 된다는 것이다. 예를 들어, 화학 기계적 평면화 (CMP) 는 기저의 피처들을 드러내는데 사용된다. 본 발명의 보다 평평한 침착은 침착되어야 하는 금속의 양의 감소에 상응함으로, CMP 에 의해 추후에 거의 제거되지 않아도 된다. 폐기되는 금속의 양이 감소되고, 더 상당하게는 CMP 작업에 요구되는 시간이 감소된다. 물질 제거 작업 또한 거의 엄하지 않는데, 이는 시간 감소와 함께 물질 제거 작업의 결함을 부여하는 경향의 감소에 상응하는 것이다.

금속, 특히 구리는 금속 침착 내에 보이드를 실질적으로 형성하지 않으면서 본 발명에 따른 애퍼처에 침착된다. 용어 "보이드를 실질적으로 형성하지 않으면서" 는 도금 애퍼처의 95% 가 보이드가 없는 것을 의미한다. 도금 애퍼처가 보이드 없는 것이 바람직하다.

전형적으로, 기판은 본 발명의 도금 배쓰와 기판을 접촉시킴으로써 전기도금된다. 기판은 전형적으로 캐소드로서 기능한다. 도금 배쓰는 애노드를 포함하며, 이는 용해성 또는 불용성일 수 있다. 임의로는, 캐소드 및 애노드는 막에 의해 분리될 수 있다. 전위를 전형적으로 캐소드에 적용한다. 충분한 전류 밀도를 적용하고, 기판 상에 목적하는 두께를 갖는 금속층, 예컨대 구리층을 침착시키는데 충분한 시간 동안 도금을 수행하였다. 적합한 전류 밀도는 1 내지 250 mA/cm² 범위를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전형적으로, 전류 밀도는 직접 회로의 제조에서 구리 침착에 사용시에 1 내지 60 mA/cm² 범위이다. 특정한 전류 밀도는 도금되는 기판, 선택되는 레벨링제 등에 따라 다르다. 상기 전류 밀도 선택은 당업자의 능력 내이다. 적용된 전류는 직접 전류 (DC), 펄스 전류 (PC), 펄스 리버스 전류 (PRC) 또는 기타 적합한 전류일 수 있다.

일반적으로, 본 발명이 기판, 예컨대 직접 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼 상에 금속을 침착시는데 사용되는 경우, 도금 배쓰를 사용시에 교반시킨다. 임의의 적합한 교반 방법이 본 발명에서 사용될 수 있고, 상기 방법들이 당업계에 익히 공지되어 있다. 적합한 교반 방법은 불활성 가스 또는 공기 스파징(sparging), 워크 피스 교반, 함침 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 방법들이 당업자에 공지되어 있다. 본 발명이 직접 회로 기판, 예컨대 웨이퍼를 도금하는데 사용되는 경우, 웨이퍼를 1 내지 150 RPM 과 같이 회전시킬 수 있고, 도금액을 펌핑 또는 분무에 의해서와 같이 회전 웨이퍼에 접촉시킨다. 대안으로서, 웨이퍼를 도금 배쓰의 유동이 목적하는 금속 침착을 제공하는데 충분한 경우에는 회전시킬 필요는 없다.

금속, 특히 구리는 금속 침착 내에 실질적으로 보이드를 형성하지 않으면서 본 발명에 따른 애퍼처에 침착된다. 용어 "보이드를 실질적으로 형성하지 않으면서" 는 도금 애퍼처의 95% 가 보이드가 없는 것을 의미한다. 도금 애퍼처가 보이드 없는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법이 일반적으로 반도체 제조를 참조해 기재되어 있지만, 높은 반사율을 갖는 본질적으로 평평한 또는 평면인 구리 침착이 요망되고 실질적으로 보이드가 없는 금속 충전된 소형 피처들 및 감소된 과도금이 요망되는 경우에 본 발명이 임의의 전해 방법에서 유용할 수 있는 것으로 인지될 것이다. 상기 방법들은 인쇄 배선판 제조를 포함한다. 예를 들어, 본 도금 배쓰는 인쇄 배선판 상에의 비아, 패드 또는 트레이스의 도금, 뿐만 아니라 웨이퍼 상에의 범프 도금에 유용할 수 있다. 기타 적합한 방법은 패키징 및 인터커넥트 제조를 포함한다. 따라서, 적합한 기판은 리드 프레임, 인터커넥트, 인쇄 배선판 등을 포함한다.

반도체 기판의 도금을 위한 도금기가 익히 알려져 있다. 도금기는 Cu 전해질을 보유하고 플라스틱 또는 전해질 도금액에 불활성인 기타 물질과 같은 적합한 물질로 이루어진 전기도금 탱크를 포함한다. 탱크는 특히 웨이퍼 도금을 위해서 원통형일 수 있다. 캐소드는 탱크의 상부에 가로로 침착되고, 트렌치 및 비아와 같은 개구부를 갖는 규소 웨이퍼와 같은 임의 유형의 기판일 수 있다. 웨이퍼 기판을 전형적으로 Cu 또는 기타 금속의 시드층으로 코팅하여 그 위에 도금을 개시한다. Cu 시드층을 화학적 증착 (CVD), 물리적 증착 (PVD) 등에 의해 적용할 수 있다. 애노드는 또한 바람직하게는 웨이퍼 도금을 위해서 원형이고, 애노드 및 캐소드 사이에 공간을 형성하는 탱크의 하부에서 가로로 침착된다. 애노드는 전형적으로 용해성 애노드이다.

이들 배쓰 첨가제는 각종 툴(tool) 제조에 의해 개발되는 막 기법과의 조합에서 유용하다. 상기 시스템에서, 애노드를 막에 의해 유기 배쓰 첨가제로부터 단리시킬 수 있다. 애노드 및 유기 배쓰 첨가제의 분리 목적은 유기 배쓰 첨가제의 산화를 최소화하는 것이다.

캐소드 기판 및 애노드를 와이어링으로 각각 정류기 (전력 공급기) 에 전기적 연결한다. 직류 또는 펄스 전류용 캐소드 기판은 용액 중의 Cu 이온이 캐소드 표면 상에 도금 Cu 금속을 형성하는 캐소드 기판에서 감소되도록 순 음전하를 갖는다. 산화 반응이 애노드에서 일어난다. 캐소드 및 애노드는 가로로 또는 수직으로 탱크에 침착될 수 있다.

본 발명은 각종 기판, 특히 각종 크기의 애퍼처를 갖는 것들 상에 금속층, 특히 구리층을 침착시키는데 유용하다. 예를 들어, 본 발명은 소형 직경 비아, 트렌치 또는 기타 애퍼처를 갖는 반도체 소자와 같은 직접 회로 기판 상에 구리를 침착시키는데 특히 적합하다. 하나의 구현예에서, 반도체 소자는 본 발명에 따라 도금된다. 상기 반도체 소자는 직접 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 방법이 일반적으로 반도체 제조를 참조하여 기재되어 있지만, 본 발명이 높은 반사율을 갖는 본질적으로 평평한 또는 평면인 구리 침착이 요구되는 경우에 임의의 전해 방법에 유용할 수 있는 것으로 여겨질 것이다. 따라서, 적합한 기판은 리드 프레임, 인터커넥트, 인쇄 배선판 등을 포함한다.

모든 %, ppm 또는 그와 비슷한 값은 달리 지시되지 않는한 각각의 조성물의 총 중량에 대한 중량으로 칭한다. 모든 인용된 문헌이 본원에 참조로 포함되어 있다.

하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 추가로 예시할 것이다.

실시예

아민가를 과염소산으로 아세트산 중의 폴리머의 용액을 적정함으로써 DIN 53176 에 따라 측정하였다.

산가를 수산화나트륨 수용액으로 수중의 폴리머의 용액을 적정함으로써 DIN 53402 에 따라 측정하였다.

분자량 (Mw) 을 용리액으로서 0.05% 칼륨 트리플루오로아세테이트를 포함하는 헥사플루오로이소프로판올, 고정상으로서 헥사플루오로이소프로판올-팩킹된 (HFIP) 겔 컬럼 및 분자량의 측정을 위한 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 표준물을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정하였다.

실시예 1: 피페라진 및 메틸렌 비스아크릴아미드 (분자비 19:18) 로부터의 폴리아미노아미드

질소로 플러시된 500 ml 기기에 메틸렌 비스아크릴아미드 (50.0 g, 324 mmol), 물 (150 g) 및 부틸화 히드록시아니솔 (150 mg, 0.8 mmol) 을 충전하였다. 수득한 혼합물을 격렬하게 교반하였다 (900 rpm). 반응 플라스크를 알루미늄 호일로 기기를 둘러쌈으로써 광으로부터 보호하였다. 혼합물을 0 ℃ 로 냉각하고, 피페라진 (29.5 g, 342 mmol) 을 30 분 동안 적가하였다. 피페라진의 완전 첨가 후에, 수득한 혼합물을 0 ℃ 에서 추가 60 분 교반하였다. 이후, 냉각 배쓰를 제거하고, 반응 혼합물을 주위 온도에서 48 시간 동안 500 rpm 에서 교반하였다. 미정제 반응 혼합물을 감압 하에 농축시켜 밝은 분홍색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다.

수득한 폴리아미노아미드의 아민가는 2.95 mmol/g 였다. 겔 침투 크로마토그래피는 M_w = 37400 g/mol 의 평균 분자량 및 M_w/M_n = 1.7 의 다분산성을 나타냈다.

비교예 2

황산구리로서 40 g/l 구리, 10 g/l 황산, HCl 로서 0.050 g/l 클로라이드 이온, 0.100 g/l 의 EO/PO 코폴리머 억제제, 및 0.028 g/l 의 SPS 및 DI 수를 조합함으로써 구리 도금 배쓰를 제조하였다. EO/PO 코폴리머 억제제는 5000 g/mol 미만의 분자량 M_w 및 말단 히드록실기를 가졌다.

구리층을 그루브(groove), 소위 트렌치를 포함하는 SKW Associate Inc. 로부터 입수한 구조화 규소 웨이퍼 상에 전기도금하였다. 이들 라인은 130 nm 내지 수 마이크로미터 범위의 분리 및 약 250 nm 의 깊이와 함께 130 nm 내지 수 마이크로미터 범위의 너비로 가변적이었다. 상기 웨이퍼 기판을 25 ℃ 에서 상기 기재된 도금 배쓰와 접촉시키고, 120 초 동안 -5 mA/cm² 의 직류, 이후에는 60 초 동안 -10 mA/cm² 의 직류를 적용하였다.

이렇게 전기도금된 구리층을 Dektak 3, Veeco Instruments Inc 를 사용해 프로필로메트리 검사로 조사하였다. 내포된 와이어 필드에서의 130 nm 및 250 nm 피처 크기를 스캔하고, 미구조화 및 구조화 면적 사이의 높이차를 측정하였다.

레벨링제를 사용하지 않은 결과가 도 3a 및 3b 에 나타나 있고, 각각 0.130 마이크로미터의 분리와 함께 0.130 마이크로미터 너비를 갖는 내포된 트렌치의 프로필로메트리 단면 스캔 (도 3a), 및 0.250 마이크로미터 피처들의 단면 스캔 (도 3b) 을 나타낸다. 도 3a 및 3b 둘 모두는 미구조화 면적 (b) 에 비해 구조화 면적 (a) 상에 보다 높은 구리 침착을 나타낸다. 상기 현상이 마운딩으로서 익히 공지되어 있고, 0.130 및 0.250 마이크로미터 트렌치 상에서 강하게 두드러진다. 측정값이 표 1 에 나타나 있다.

실시예 3

실시예 1 로부터의 폴리머의 1 중량% 수용액 1 ml/l 를 도금 배쓰에 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 2 의 절차를 반복하였다.

비교예 2 에 기재된 바와 같이 구리층을 웨이퍼 기판 상에 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층을 비교예 2 에 기재된 바와 같이 프로필로메트리로 조사하였다.

본 발명에 따른 레벨링제를 갖는 도금 배쓰를 사용한 결과가 상이한 트렌치 크기에 있어서 도 4a 및 4b 에 나타나 있다. 각각 0.130 μm 의 분리와 함께 0.130 마이크로미터 너비를 갖는 내포된 트렌치의 프로필로메트리 단면 스캔 (도 4a), 0.250 μm 피처들의 단면 스캔 (도 4b) 는 선행기술과 비교시 상당히 감소된 마운딩을 나타낸다. 측정값이 표 1 에 나타나 있다.

Claims

하나 이상의 폴리아미노아미드를 포함하는 하나 이상의 첨가제, 가속화제 및 금속 이온의 공급원을 포함하는 조성물로서, 상기 폴리아미노아미드가 하기 식 I 로 나타내는 구조 단위 또는 비방향족 반응물과의 완전 또는 부분 프로톤화, N-관능기화 또는 N-4 차화에 의해 수득가능한 식 I 의 폴리아미노아미드의 유도체를 포함하고, 여기에서 하나 이상의 폴리아미노아미드는 방향족 부분을 포함하지 않는 조성물:

[식 중,
D⁶ 은 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀ 유기 라디칼로부터 선택되는 2 가기이고,
D⁷ 은 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C₂-C₂₀ 알칸디일로부터 선택되는 2 가기이며, 이는 O, S 및 NR¹⁰ 으로부터 선택되는 2 가기 또는 헤테로원자에 의해 임의 개재(interrupted) 될 수 있고,
R¹ 은 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 H, C₁-C₂₀ 알킬, 및 C₁-C₂₀ 알케닐로부터 선택되며, 이는 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 임의 치환될 수 있거나, R² 와 함께 2 가기 D⁸ 을 형성할 수 있고,
R² 는 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 H, C₁-C₂₀ 알킬, 및 C₁-C₂₀ 알케닐로부터 선택되며, 이는 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 임의 치환될 수 있거나, R¹ 과 함께 2 가기 D⁸ 을 형성할 수 있고,
D⁸ 은 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₁₈ 알칸디일로부터 선택되며, 이는 O, S 및 NR¹⁰ 으로부터 선택되는 2 가기 또는 헤테로원자에 의해 임의 개재될 수 있고,
s 는 1 내지 250 의 정수이고,
R¹⁰ 은 H, C₁-C₂₀ 알킬, 및 C₁-C₂₀ 알케닐로부터 선택되며, 이는 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 임의 치환될 수 있음].
제 1 항에 있어서, 폴리아미노아미드가 하기 식 IV 로 나타내는 조성물:

[식 중, D⁶, D⁷, R¹, R² 및 s 는 상기 기재된 의미를 갖고,
E³, E⁴ 는 독립적으로 하기로부터 선택됨:
(a) NH-C₁-C₂₀-알킬 또는 NH-C₁-C₂₀-알케닐,
(b) N-(C₁-C₂₀-알킬)₂ 또는 N-(C₁-C₂₀-알케닐)₂ 또는 N-(C₁-C₂₀-알킬)(C₁-C₂₀-알케닐)
(c) NR²-D⁷-NR²H, 또는
(d) NR²-D⁷-NR²-CH₂-CH₂-CO-NH-(C₁-C₂₀-알킬) 또는 NR²-D⁷-NR²-CH₂-CH₂-CO-NH-(C₁-C₂₀-알케닐)].
제 2 항에 있어서, E³ 및 E⁴ 가 독립적으로 NR¹-D⁷-NR²H 로부터 선택되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 금속 이온이 구리 이온을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, D⁶ 이 각 반복 단위 1 내지 s 에서 독립적으로 (CH₂)_g 로부터 선택되며, 이때 g 가 1 내지 6 의 정수인 조성물.
제 1 항에 있어서, D⁷ 이 직쇄 C₂- 내지 C₆-알칸디일로부터 선택되는 조성물.
제 1 항에 있어서, s 가 1 내지 150, 또는 2 내지 100, 또는 2 내지 50 의 정수인 조성물.
제 1 항에 있어서, R¹ 이 H, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알케닐로부터 선택되며, 상기가 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 임의 치환될 수 있는 조성물.
제 1 항에 있어서, R² 가 H, C₁-C₂₀-알킬, 또는 C₁-C₂₀-알케닐로부터 선택되며, 상기가 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 임의 치환될 수 있는 조성물.
제 1 항에 있어서, R¹ 및 R² 가 함께 2 가기 D⁸ 을 형성하며, 이때 D⁸ 이 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₁₈ 알칸디일로부터 선택되며, 상기가 O, S 및 NR¹⁰ 으로부터 선택되는 2 가기 또는 헤테로원자에 의해 임의 개재될 수 있고, R¹⁰ 이 H, C₁-C₂₀ 알킬, 및 C₁-C₂₀ 알케닐로부터 선택되며, 상기가 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 임의 치환될 수 있는 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 억제화제를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 I 의 폴리아미노아미드가 금속 포함 층의 침착을 위한 배쓰에서 사용되는 조성물.
하기에 의한 기판 상의 금속층의 침착 방법:
a) 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 금속 도금 배쓰를 기판과 접촉시키고,
b) 기판 상에 금속층을 침착시키기에 충분한 시간 동안 전류 밀도를 기판에 적용함.
제 14 항에 있어서, 기판이 마이크로미터 또는 나노미터 크기의 피처(feature) 들을 포함하고, 침착이 마이크로미터 또는 나노미터 크기의 피처들을 충전하기 위해 수행되는 침착 방법.
제 15 항에 있어서, 나노미터-크기 피처들이 1 내지 1000 nm 의 크기 및/또는 4 이상의 형상비를 갖는 침착 방법.