CN106543448A - 一种紫外光高速固化树枝状树脂及其发散法制备方法及其应用 - Google Patents
一种紫外光高速固化树枝状树脂及其发散法制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了提供一种紫外光高速固化树枝状树脂及其发散法制备方法及其应用，以乙二胺（EDA）、二乙撑三胺（DETA）、三乙撑四胺（TETA）等多元胺为引发核心，二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TGPDA）、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TEPTA）等多官能团单体为支化单元，采用发散法制得结构规整、高度支化、双键密度高、粘度低，端基含不同丙烯酸酯双键的树枝状系列树脂，选取光引发活性不同的安息香乙醚、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮为光引发剂，分别将其与端基含不同丙烯酸酯双键的树枝状系列树脂在暗室中互配并混合均匀，在紫外固化灯照射下固化，即制得不同产品系列的可高速固化的树枝状光敏树脂，可大规模应用生产，具有污染小、固化速度快、生产效率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外光高速固化树枝状树脂及其发散法制备方法及其应用，其属聚合物树脂的应用领域。
背景技术
树枝状大分子是一类通过多官能团单体逐步重复反应得到的具有高度支化、结构高度对称的大分子，由决定分子主链数、分子尺寸及特殊结构的内部核心、影响连接支化重复单元、分支数的内部支化官能团、决定分子功能特性的表面易改性基团组成，树枝状大分子的这种各部分独立的特殊结构赋予其具有传统线性聚合物不可比拟的优越性能，如良好的流体力学性能、独特的黏度行为、易成膜、功能多样化、不易结晶，因而在工业、农业、医学、环境、材料保护等众多的领域具有广阔的应用前景。
现有技术中，Huang H 等采用合成的星形化合物作为新型的齐聚物用于涂料体系，它的光固化速度可以达到传统的光固化齐聚物的 5～6倍（Huang H, Zhang Y L, ShiW F. Photopolym erizable polyfunctional methacrylated polyesters[J]. JPhotopolym Sci Technol, 1997, 2:341-346）；Komber H等选用1,3,5 -苯三酸和对苯二胺为原料，三苯氧基膦和吡啶作为缩聚剂，在80℃的条件下，反应90min，制成分子量为42000的树状聚合物（Komber H , Voit B , et al.1H and 13C NMR Spectra of aHyperbranched Aromatic Polyamide from p-Phenylenediamine and Trimesic Acid[J].Macromolecules,2001, 34(16):5487～5493）。
马茶等以三聚氯氰、无水哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4-溴-1,8 -萘酸酐为主要原料，采用收敛法高效地合成了四种具有反应活性的树枝状1,8-萘酰亚胺化合物（马茶,李龙,申亮等.树枝状1 , 8-萘酰亚胺化合物的合成和荧光性能[J].高分子材料科学与工程,2011,27(9):36-39）；杨柳林等选取2-乙酰氨基葡萄糖、氨基葡萄糖和葡萄糖,11-溴代十一酸为原料，以收敛法合成树枝状分子DOBOB酸(3,4,5-三[对-(十二烷氧基)苄氧基]苯甲酸),再以发散法合成一系列卤代烷基酰化碳水化合物中间体,最后通过缩合反应在中间体的外围接上楔形液晶基元DOBOB酸，得到一类含液晶基元的树状碳水化合物（杨柳林,董炎明,胡晓兰等.树状碳水化合物I—分子设计与合成[J].化学学报,2012,70(1):21-26）。然而，上述树枝状树脂的制备方法在工业生产上显得太过复杂，而且难以实现大规模生产，且污染较大。
近年来，随着人们对绿色环保的提倡和呼吁，传统的热固化树脂因其污染大、固化速度慢、生产效率低，逐渐被淘汰，紫外光敏树脂作为表面处理的绿色先进材料和功能型树脂的主要代表，不仅环保，而且便于基础研究和实现工业化。
专利申请CN201511028214.0公开了提供了一种紫外光固化树脂及其制备方法，在一个反应容器中加入催化剂量的浓硫酸，所述的浓硫酸的浓度为50～70％，然后加入腰果酚醚醇，甲醛或者聚甲醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、或者甲基丙烯酸树脂；升高温度至60～75℃反应；再用有第一机溶剂和水萃取，调节PH到中性，再加入第二有机溶剂和水萃取，经干燥后脱除溶剂得目标产物。
专利申请CN201510682815.7公开了一种紫外光固化树脂及其制备方法，按照重量份数，由25~50份三（烷氧基羰基氨基）三嗪化合物、20~103份含羟基的丙烯酸酯单体、0~30份含环氧基的丙烯酸酯单体、0.05~0.2份阻聚剂、0.2~0.5份催化剂和10~30份烷烃溶剂反应而成。
专利申请CN201310444242.5公开了提供了一种紫外光固化树脂、其制备方法以及用其所制备的涂料，原料包括以下组分：聚己内酯二醇、多羟基单体、羟丙基聚二甲基硅氧烷、脂肪族二异氰酸酯、端羟基丙烯酸酯、催化剂以及阻聚剂，为一种脂肪族多官能度聚氨酯丙烯酸酯，树脂主链结构中含有多羟基单体与脂肪族二异氰酸酯形成的内交联结构以紫外光固化树脂所制备的紫外光固化涂料。
上述专利申请应用到紫外光固化树脂技术，主原料结构及组分活性度较差在制备固化树脂过程中，都存在紫外光敏系列树脂固化速度慢，表干时间稍长的问题，因此，研究紫外光敏系列树脂制备方法，提高凝胶转化率，拓展聚合物树脂的应用领域以适应规模化工业生产极其重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种紫外光高速固化树枝状树脂及其发散法制备方法及其应用，采用发散法合成引发核心为胺类，端基含不同丙烯酸酯双键的树枝状系列树脂，将合成的树枝状系列树脂与光引发剂在暗室中混合均匀，涂覆于基材上，在低压汞灯下紫外固化树枝状树脂，可大规模应用生产，解决现有热固化树脂因其污染大、固化速度慢、生产效率低的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：1一种紫外光高速固化树枝状树脂，它包括：
引发核心，为带活性H基团的多元胺，
支化单元，为多官能团单体，
在醇类催化剂作用下，所述引发核心逐步引入支化单元，所述支化单元的末端官能团活化后继续与分支单元反应，并向外辐射繁衍，制得分子量分布均一的端基含不同丙烯酸酯双键的树枝状树脂；所述端基含不同丙烯酸酯双键的树枝状树脂与光引发剂于暗室混合均匀，即制得树脂；
一种制备紫外光高速固化树枝状树脂，具体步骤如下：
1）在加热装置中加入醇类催化剂、多元胺、多官能团单体，在N2保护下升温至30~45℃，保温反应6- 8h，减压蒸馏、真空干燥后制得树枝状树脂；
2）在上述树枝状树脂中加入占其质量分数为4~8%的光引发剂，于暗室中混合均匀后制得粘度为10~50 mPa.s的第一代树枝状无色透明光敏树脂。
所述制备树枝状树脂的主原料以重量比计：醇类催化剂25%~28%、多元胺12.5~16.7%、多官能团单体83.3~87.5%，分别加入到加热装置中。
在所述合成的树枝状树脂中分别继续加入该系列树脂97.9~98.6%的多元胺，在N2保护下升温至30-50℃，保温反应6- 24h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第二代粘度为20~400 mPa.s的多支化树枝状树脂。
在所述合成的树枝状树脂中分别继续加入该系列树脂97.9~98.6%的胺类，在N2保护下升温至30-50℃，保温反应6- 24h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第三代粘度为200~1200 mPa.s的多支化树枝状树脂。
所述引发核心的多元胺为乙二胺（EDA）、二乙撑三胺（DETA）、三乙撑四胺（TETA）。
所述支化单元的多官能团单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TGPDA）、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TEPTA）的一种或者多种组合。
所述醇类催化剂为甲醇、乙醇的一种或者多种组合。
所述光引发剂为安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的一种或者多种组合。
所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述制得的多支化树枝状树脂按90%~95%比例在隔绝光的情况下分别与1.0~3.0%的颜料或染料、0.5~1%的分散剂，0.5~1%的石蜡，于暗室中混合搅拌、研磨分散均匀，即可制得UV油墨，用不同颜色的颜料或染料可制成不同颜色的树枝状系列UV油墨。
本发明具有的优点和积极效果是：
1、本发明方法采用发散法合成引发核心为带活性基团的多元胺，以多官能团单体为支化单元，采用向引发核心逐步引入支化单元，不断反应，并向外辐射繁衍，制得端基含不同丙烯酸酯双键的树枝状系列树脂，将合成的树枝状系列树脂与光引发剂在暗室中混合均匀，涂覆于基材上，在低压汞灯下紫外固化树枝状树脂，固化时不须再添加低分子活性稀释单体调节树脂粘度，节约成本，更加环保，在紫外光固化油墨、UV上光油、紫外光固化涂料等快速固化领域广泛应用，可大规模应用生产，固化速度加快，表干时间短，凝胶转化率高。
2、本发明由于采用多元胺分别与二、三官能度丙烯酸酯单体合成树枝状光敏树脂端基分别含5、6、7、8、10、12个丙烯酸酯双键，将其分别与光引发剂D-1173在暗室中互配均匀后，可以制成系列制得树枝状系列光敏树脂，粘度低、流平性好，对基材具有高度的渗透性和附着力。
3、本发明由于采用树枝状系列光敏树脂在紫外光照射下辐射固化，比较不同双键含量对光敏树脂固化速度、表干时间的影响，由固化实验得知，端基含12个丙烯酸酯双键的树枝状光敏树脂固化速度最快，只需3～5s，涂膜平整光滑，光泽度良好。
4、本发明方法制备的树枝状光敏树脂性能好，外观为无色或淡黄色透明液体，粘度达到15-1200（MPa·s，25℃）；固化涂膜耐溶剂性强，用丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、甲醇擦拭涂膜200次后不溶解，耐水性：树枝状涂膜常温浸水24小时，吸水率≤3%；具有耐酸碱性，按涂膜测试标准测的树枝状涂膜硬度3H-4H；按涂膜测试标准测的树枝状涂膜附着力3级-2级；表干时间快：3-10s，涂膜凝胶转化率高达到99%以上。
5、本发明方法制备的树枝状光敏树脂用于纸张、卡片的上光，实验结果，具有良好的耐溶剂性、热稳定性、耐回粘性，附着力可达2级，涂膜光滑，无凹凸，光泽度好；又可可用于铜片、铝片、铁片、硅片等金属基材的表面保护，具有良好的耐溶剂性、热稳定性、涂膜光滑平整，无凹凸，硬度为4H，附着力可达2级，光泽度好；树枝状光敏树脂作为印刷用UV油墨，用于纸片、塑料制品、金属等承印物的印刷，具有良好的耐溶剂性、热稳定性、硬度为4H，附着力可达2级，100%固化，低气味，色泽度好。
附图说明
图1 本发明的发散法制备树枝状树脂示意图。
图2 本发明的树枝状树脂产品一主反应分子结构示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步的描述。
如图1、2所示，本发明提供一种紫外光高速固化树枝状树脂及其发散法制备方法及其应用。
以含不同活泼H的乙二胺（EDA）、二乙撑三胺（DETA）、三乙撑四胺（TETA）为引发核心，二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TGPDA）、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TEPTA）为支化单元，采用发散法制得结构规整、高度支化、双键密度高、粘度低，端基含4、5、6、8、10、12个丙烯酸酯双键的第一代树枝状系列树脂；
选取光引发活性不同的安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮为光引发剂，分别将其与端基含不同丙烯酸酯双键的树枝状系列树脂在暗室中互配并混合均匀，在紫外固化灯照射下固化，即制得不同产品系列的可高速固化的树枝状光敏树脂。
实施1
制备紫外光高速固化树枝状树脂的方法，具体步骤如下：
产品一：二元胺（EDA）与二官能度丙烯酸酯单体（TGPDA）合成端基含4个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（1）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入25%的催化剂甲醇、16.7% EDA、83.3%TGPDA，在N2保护下升温至35℃，保温反应6h，减压蒸馏、真空干燥后制得无色透明液体预聚物；
（2）在（1）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为6%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得无色透明的树枝状光敏树脂产品一，粘度为10 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品二：三元胺（DETA）与二官能度丙烯酸酯单体（TGPDA）合成端基含5个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（3）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入28%的催化剂甲醇、14.3% DETA、85.7% TGPDA，在N2保护下升温至35℃，保温反应8h，减压蒸馏、真空干燥后制得无色透明液体预聚物；
（4）在（3）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为6%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得无色透明的树枝状光敏树脂产品二，粘度为15 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品三：四元胺（TETA）与二官能度丙烯酸酯单体（TGPDA）合成端基含6个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（5）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入28%的催化剂甲醇、12.5%TETA、87.5%TGPDA，在N2保护下升温至35℃，保温反应10h，减压蒸馏、真空干燥后制得淡黄色透明液体预聚物；
（6）在（5）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为6%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得淡黄色透明的树枝状光敏树脂产品三，粘度为20 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品四：二元胺（EDA）与三官能度丙烯酸酯单体（ETPTA）合成端基含8个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（7）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入25%%的催化剂甲醇、16.7% EDA、83.3% ETPTA，在N2保护下升温至30℃，保温反应8h，减压蒸馏、真空干燥后制得无色透明液体预聚物；
（8）在（7）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为6%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得无色透明的树枝状光敏树脂产品四，粘度为30 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品五：三元胺（DETA）与三官能度丙烯酸酯单体（ETPTA）合成端基含10个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（9）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入25%%的催化剂甲醇、14.3% DETA、85.7% ETPTA，在N2保护下升温至30℃，保温反应8h，减压蒸馏、真空干燥后制得无色透明液体预聚物；
（10）在（9）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为6%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得无色透明的树枝状光敏树脂产品五，粘度为35 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品六：四元胺（TETA）与三官能度丙烯酸酯单体（ETPTA）合成端基含12个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（11）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入25%的催化剂甲醇、12.5%TETA、87.5% ETPTA，在N2保护下升温至30℃，保温反应10h，减压蒸馏真空干燥后制得淡黄色透明液体预聚物；
（12）在（11）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为6%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得淡黄色透明的树枝状光敏树脂产品六，粘度为35mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
（13）在上述（1）~（12）合成的树枝状树脂中分别继续加入该系列树脂97.9%的EDA，在N2保护下升温至30℃，保温反应6h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第二代粘度为20~200mPa.s的多支化树枝状树脂；
（14）在上述（1）~（12）合成的树枝状树脂中分别继续加入该系列树脂98.4%的DETA，在N2保护下升温至30℃，保温反应8h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第二代粘度为60~300 mPa.s的多支化树枝状树脂；
（15）在上述（1）~（12）合成的树枝状树脂中分别继续加入该系列树脂98.6%的TETA，在N2保护下升温至30℃，保温反应12h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第二代粘度为100~400 mPa.s的多支化树枝状树脂；
（16）在（13）合成的树枝状系列树脂中分别继续加入该树脂97.9%的EDA，在N2保护下升温至30℃，保温反应6h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第三代粘度为200~600 mPa.s的多支化树枝状树脂；
（17）在（14）合成的树枝状系列树脂中分别继续加入该树脂98.4%的DETA，在N2保护下升温至30℃，保温反应8h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第三代粘度为300~800 mPa.s的多支化树枝状树脂；
（18）在（15）合成的树枝状系列树脂中分别继续加入该树脂98.6%的TETA，在N2保护下升温至30℃，保温反应12h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第三代粘度为600~1200mPa.s的多支化树枝状树脂；
（19）在上述合成的（1）~（18）树枝状系列树脂中，将90%%的树脂在隔绝光的情况下分别与1.0%的颜料或染料（品红、铁蓝、炭黑、酞青）、0.5%的分散剂（SDBS），0.5%的石蜡，于暗室中混合搅拌、研磨分散均匀，即可制得UV油墨，用不同颜色的颜料或染料可制及不同颜色的树枝状系列UV油墨。
本发明所制备树枝状光敏树脂端基分别含5、6、7、8、10、12个丙烯酸酯双键，将其分别与光引发剂D-1173在暗室中互配均匀后，制得树枝状系列光敏树脂，粘度低、流平性好，对基材具有高度的渗透性和附着力。将制得的树枝状系列光敏树脂在紫外光照射下辐射固化，比较不同双键含量对光敏树脂固化速度、表干时间的影响，由固化实验得知，端基含12个丙烯酸酯双键的树枝状光敏树脂固化速度最快，只需3s，涂膜平整光滑，光泽度良好。
实施2
制备紫外光高速固化树枝状树脂的方法，具体步骤如下：
产品一：二元胺（EDA）与二官能度丙烯酸酯单体（TGPDA）合成端基含4个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（1）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入28%的催化剂甲醇、16.7% EDA、83.3%TGPDA，在N2保护下升温至45℃，保温反应8h，减压蒸馏、真空干燥后制得无色透明液体预聚物；
（2）在（1）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为8%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得无色透明的树枝状光敏树脂产品一，粘度为20 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品二：三元胺（DETA）与二官能度丙烯酸酯单体（TGPDA）合成端基含5个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（3）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入30%的催化剂甲醇、14.3% DETA、85.7% TGPDA，在N2保护下升温至35℃，保温反应10h，减压蒸馏、真空干燥后制得无色透明液体预聚物；
（4）在（3）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为8%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得无色透明的树枝状光敏树脂产品二，粘度为25 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品三：四元胺（TETA）与二官能度丙烯酸酯单体（TGPDA）合成端基含6个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（5）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入30%的催化剂甲醇、12.5%TETA、87.5%TGPDA，在N2保护下升温至40℃，保温反应12h，减压蒸馏、真空干燥后制得淡黄色透明液体预聚物；
（6）在（5）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为8%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得淡黄色透明的树枝状光敏树脂产品三，粘度为30 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品四：二元胺（EDA）与三官能度丙烯酸酯单体（ETPTA）合成端基含8个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（7）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入30%的催化剂甲醇、16.7% EDA、83.3% ETPTA，在N2保护下升温至35℃，保温反应10h，减压蒸馏、真空干燥后制得无色透明液体预聚物；
（8）在（7）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为8%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得无色透明的树枝状光敏树脂产品四，粘度为35 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品五：三元胺（DETA）与三官能度丙烯酸酯单体（ETPTA）合成端基含10个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（9）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入30%的催化剂甲醇、14.3% DETA、85.7% ETPTA，在N2保护下升温至35℃，保温反应10h，减压蒸馏、真空干燥后制得无色透明液体预聚物；
（10）在（9）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为8%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得无色透明的树枝状光敏树脂产品五，粘度为45 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品六：四元胺（TETA）与三官能度丙烯酸酯单体（ETPTA）合成端基含12个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（11）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入30%的催化剂甲醇、12.5%TETA、87.5% ETPTA，在N2保护下升温至40℃，保温反应12h，减压蒸馏真空干燥后制得淡黄色透明液体预聚物；
（12）在（11）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为8%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得淡黄色透明的树枝状光敏树脂产品六，粘度为50 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
（13）在上述（1）~（12）合成的树枝状树脂中分别继续加入该系列树脂97.9%的EDA，在N2保护下升温至50℃，保温反应12h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第二代粘度为20~200mPa.s的多支化树枝状树脂；
（14）在上述（1）~（12）合成的树枝状树脂中分别继续加入该系列树脂98.4%的DETA，在N2保护下升温至50℃，保温反应24h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第二代粘度为60~300 mPa.s的多支化树枝状树脂；
（15）在上述（1）~（12）合成的树枝状树脂中分别继续加入该系列树脂98.6%的TETA，在N2保护下升温至50℃，保温反应24h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第二代粘度为100~400 mPa.s的多支化树枝状树脂；
（16）在（13）合成的树枝状系列树脂中分别继续加入该树脂97.9%的EDA，在N2保护下升温至50℃，保温反应24h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第三代粘度为200~600 mPa.s的多支化树枝状树脂；
（17）在（14）合成的树枝状系列树脂中分别继续加入该树脂98.4%的DETA，在N2保护下升温至50℃，保温反应24h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第三代粘度为300~800mPa.s的多支化树枝状树脂；
（18）在（15）合成的树枝状系列树脂中分别继续加入该树脂98.6%的TETA，在N2保护下升温至50℃，保温反应24h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第三代粘度为600~1200mPa.s的多支化树枝状树脂；
（19）在上述合成的（1）~（18）树枝状系列树脂中，将95%的树脂在隔绝光的情况下分别与3.0%的颜料或染料（品红、铁蓝、炭黑、酞青）、1%的分散剂（SDBS），1%的石蜡，于暗室中混合搅拌、研磨分散均匀，即可制得UV油墨，用不同颜色的颜料或染料可制及不同颜色的树枝状系列UV油墨。
本发明所制备树枝状光敏树脂端基分别含5、6、7、8、10、12个丙烯酸酯双键，将其分别与光引发剂D-1173在暗室中互配均匀后，制得树枝状系列光敏树脂，粘度低、流平性好，对基材具有高度的渗透性和附着力。将制得的树枝状系列光敏树脂在紫外光照射下辐射固化，比较不同双键含量对光敏树脂固化速度、表干时间的影响，由固化实验得知，端基含12个丙烯酸酯双键的树枝状光敏树脂固化速度最快，只需5s，涂膜平整光滑，光泽度良好。
实施例3
制备紫外光高速固化树枝状树脂的方法，具体步骤如下：
产品一：二元胺（EDA）与二官能度丙烯酸酯单体（TGPDA）合成端基含4个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（1）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入26%的催化剂甲醇、16.7% EDA、83.3%TGPDA，在N2保护下升温至40℃，保温反应7h，减压蒸馏、真空干燥后制得无色透明液体预聚物；
（2）在（1）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为7%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得无色透明的树枝状光敏树脂产品一，粘度为15mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品二：三元胺（DETA）与二官能度丙烯酸酯单体（TGPDA）合成端基含5个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（3）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入29%的催化剂甲醇、14.3% DETA、85.7% TGPDA，在N2保护下升温至30-35℃，保温反应8- 10h，减压蒸馏、真空干燥后制得无色透明液体预聚物；
（4）在（3）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为7%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得无色透明的树枝状光敏树脂产品二，粘度为20 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品三：四元胺（TETA）与二官能度丙烯酸酯单体（TGPDA）合成端基含6个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（5）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入29%的催化剂甲醇、12.5%TETA、87.5%TGPDA，在N2保护下升温至35℃，保温反应11h，减压蒸馏、真空干燥后制得淡黄色透明液体预聚物；
（6）在（5）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为6~8%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得淡黄色透明的树枝状光敏树脂产品三，粘度为25 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品四：二元胺（EDA）与三官能度丙烯酸酯单体（ETPTA）合成端基含8个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（7）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入28%的催化剂甲醇、16.7% EDA、83.3% ETPTA，在N2保护下升温至33℃，保温反应9h，减压蒸馏、真空干燥后制得无色透明液体预聚物；
（8）在（7）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为7%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得无色透明的树枝状光敏树脂产品四，粘度为33 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品五：三元胺（DETA）与三官能度丙烯酸酯单体（ETPTA）合成端基含10个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（9）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入28%的催化剂甲醇、14.3% DETA、85.7% ETPTA，在N2保护下升温至33℃，保温反应9h，减压蒸馏、真空干燥后制得无色透明液体预聚物；
（10）在（9）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为7%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得无色透明的树枝状光敏树脂产品五，粘度为40mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
产品六：四元胺（TETA）与三官能度丙烯酸酯单体（ETPTA）合成端基含12个丙烯酸酯双键的树枝状树脂。
（11）在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入28%的催化剂甲醇、12.5%TETA、87.5% ETPTA，在N2保护下升温至35℃，保温反应11h，减压蒸馏真空干燥后制得淡黄色透明液体预聚物；
（12）在（11）合成的预聚物中，加入占预聚物质量分数为7%的光引发剂D-1173，于暗室中混合均匀后制得淡黄色透明的树枝状光敏树脂产品六，粘度为45 mPa.s，低气味，光泽度好，所制备的产品用金属或深色容器包装，避光贮存；
（13）在上述（1）~（12）合成的树枝状树脂中分别继续加入该系列树脂97.9%的EDA，在N2保护下升温至40℃，保温反应10h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第二代粘度为20~200mPa.s的多支化树枝状树脂；
（14）在上述（1）~（12）合成的树枝状树脂中分别继续加入该系列树脂98.4%的DETA，在N2保护下升温至40℃，保温反应16h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第二代粘度为60~300 mPa.s的多支化树枝状树脂；
（15）在上述（1）~（12）合成的树枝状树脂中分别继续加入该系列树脂98.6%的TETA，在N2保护下升温至40℃，保温反应18h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第二代粘度为100~400 mPa.s的多支化树枝状树脂；
（16）在（13）合成的树枝状系列树脂中分别继续加入该树脂97.9%的EDA，在N2保护下升温至40℃，保温反应15h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第三代粘度为200~600 mPa.s的多支化树枝状树脂；
（17）在（14）合成的树枝状系列树脂中分别继续加入该树脂98.4%的DETA，在N2保护下升温至40℃，保温反应14h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第三代粘度为300~800mPa.s的多支化树枝状树脂；
（18）在（15）合成的树枝状系列树脂中分别继续加入该树脂98.6%的TETA，在N2保护下升温至40℃，保温反应18h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第三代粘度为600~1200mPa.s的多支化树枝状树脂；
（19）在上述合成的（1）~（18）树枝状系列树脂中，将92%的树脂在隔绝光的情况下分别与2.0%的颜料或染料（品红、铁蓝、炭黑、酞青）、0.8%的分散剂（SDBS），0.6%的石蜡，于暗室中混合搅拌、研磨分散均匀，即可制得UV油墨，用不同颜色的颜料或染料可制及不同颜色的树枝状系列UV油墨。
本发明所制备树枝状光敏树脂端基分别含5、6、7、8、10、12个丙烯酸酯双键，将其分别与光引发剂D-1173在暗室中互配均匀后，制得树枝状系列光敏树脂，粘度低、流平性好，对基材具有高度的渗透性和附着力。将制得的树枝状系列光敏树脂在紫外光照射下辐射固化，比较不同双键含量对光敏树脂固化速度、表干时间的影响，由固化实验得知，端基含12个丙烯酸酯双键的树枝状光敏树脂固化速度最快，只需4s，涂膜平整光滑，光泽度良好。
应用实施例1
作为纸张、卡片上光用使用
（1）取少量上述制备的树枝状光敏树脂产品，分别均匀涂覆在纸张、卡片上，制成涂膜试样，调节涂膜试样与光源辐射距离为15~20cm，紫外固化，以纸张、卡片表面不粘连作为表干时间，用秒表计时。以上操作规程均在暗室中进行；
（2）按涂膜测试标准测试固化试样涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐折性、回粘性、附着力，镜向光泽度计测试涂膜试样的光泽度；
（3）结果表明：树枝状光敏树脂可用于纸张、卡片的上光，具有良好的耐溶剂性、热稳定性、耐回粘性，附着力可达2级，涂膜光滑，无凹凸，光泽度好。
应用实施例2
作为金属涂层的表面保护使用
（1）取少量上述制备的树枝状光敏树脂产品，分别均匀涂覆在铜片、铝片、铁片、硅片等金属基材上，制成涂膜试样，调节涂膜试样与光源辐射距离为15~20cm，紫外固化，以基材表面不粘连作为表干时间，用秒表计时。以上操作规程均在暗室中进行；
（2）按涂膜测试标准测试固化试样涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐酸碱性、附着力、硬度、镜向光泽度计测试涂膜的光泽度；
（3）结果表明：树枝状光敏树脂可用于铜片、铝片、铁片、硅片等金属基材的表面保护，具有良好的耐溶剂性、热稳定性、涂膜光滑平整，无凹凸，硬度为4H，附着力可达2级，光泽度好。
应用实施例3
作为UV固化油墨使用
（1）取少量上述制备的树枝状树脂产品，在反应瓶中加入6~8%的光引发剂（D-1173），球磨6~8h的有机颜料（如品红、铁蓝、炭黑、酞青）、0.05~0.1%的分散剂（SDBS），少量石蜡，混合搅拌至油墨中无颜料颗粒凝聚或沉淀后，分别涂覆在铜片、纸片、PET等基材上，制成涂膜试样，调节涂膜试样与光源辐射距离为15~20cm，紫外固化，以基材表面不粘连作为表干时间，用秒表计时，以上操作规程均在暗室中进行；
（2）按涂膜测试标准测试固化试样涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐候性、附着力、硬度、镜向光泽度计测试涂膜的光泽度；
（3）结果表明：本专利制备的树枝状光敏树脂可作为印刷用UV油墨，用于纸片、塑料制品、金属等承印物的印刷，具有良好的耐溶剂性、热稳定性、硬度为4H，附着力可达2级，100%固化，低气味，色泽度好。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种紫外光高速固化树枝状树脂，它包括：
引发核心，为带活性基团的多元胺，支化单元，为多官能团单体，在醇类催化剂作用下，所述引发核心逐步引入支化单元，所述支化单元的末端官能团活化后继续与分支单元反应，并向外辐射繁衍，制得分子量分布均一的端基含不同丙烯酸酯双键的树枝状树脂；所述端基含不同丙烯酸酯双键的树枝状树脂与光引发剂于暗室混合均匀，即得树脂。
2.一种制备权利要求1的紫外光高速固化树枝状树脂及其发散法制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：
1）在加热装置中加入醇类催化剂、多元胺、多官能团单体，在N2保护下升温至30~45℃，保温反应6- 8h，减压蒸馏、真空干燥后制得树枝状树脂；
2）在上述树枝状树脂中加入占其质量分数为4~8%的光引发剂，于暗室中混合均匀后制得粘度为10~50 mPa.s的第一代树枝状无色透明光敏树脂。
3.根据权利要求2所述的一种紫外光高速固化树枝状树脂及其发散法制备方法及其应用，其特征在于：所述制备树枝状树脂的主原料以重量比计：醇类催化剂25%~28%、多元胺12.5~16.7%、多官能团单体83.3~87.5%，分别加入到加热装置中。
4.根据权利要求1、2、3所述的一种紫外光高速固化树枝状树脂及其发散法制备方法及其应用，其特征在于：在所述合成的树枝状树脂中分别继续加入该系列树脂97.9~98.6%的多元胺，在N2保护下升温至30-50℃，保温反应6- 24h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第二代粘度为20~400 mPa.s的多支化树枝状树脂。
5.根据权利要求4所述的一种紫外光高速固化树枝状树脂及其发散法制备方法及其应用，其特征在于：在所述合成的树枝状树脂中分别继续加入该系列树脂97.9~98.6%的胺类，在N2保护下升温至30-50℃，保温反应6- 24h，减压蒸馏真空干燥后即可分别制得第三代粘度为200~1200 mPa.s的多支化树枝状树脂。
6.根据权利要求1、2、3所述的一种紫外光高速固化树枝状树脂及其发散法制备方法及其应用，其特征在于：所述引发核心的多元胺为乙二胺（EDA）、二乙撑三胺（DETA）、三乙撑四胺（TETA）。
7.根据权利要求1、2、3所述的一种紫外光高速固化树枝状树脂及其发散法制备方法及其应用，其特征在于：所述支化单元的多官能团单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TGPDA）、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TEPTA）的一种或者多种组合。
8.根据权利要求1、2、3所述的一种紫外光高速固化树枝状树脂及其发散法制备方法及其应用，其特征在于：所述醇类催化剂为甲醇、乙醇的一种或者多种组合；所述光引发剂为安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的一种或者多种组合。
9.根据权利要求1、2、3所述的一种紫外光高速固化树枝状树脂及其发散法制备方法及其应用，其特征在于：所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
10.一种如权利要求1、2、3所述的紫外光高速固化树枝状树脂的应用方法，其特征在于：所述制得的多支化树枝状树脂按90%~95%比例在隔绝光的情况下分别与1.0~3.0%的颜料或染料、0.5~1%的分散剂，0.5~1%的石蜡，于暗室中混合搅拌、研磨分散均匀，即可制得UV油墨，用不同颜色的颜料或染料可制成不同颜色的树枝状系列UV油墨应用。
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