CN101717505A - 一种超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法，通过超支化高分子的分子设计，用各种易得的多元胺(Ax，x＝1-4)与多α，β不饱和羰基化合物(By，y＝2-4)进行Michael加成反应，合成各种结构、分子量、末端基团的超支化聚合物，各种末端基团又可以进行进一步改性，最后调控得到具备所需功能的高分子。本发明的优点在于：按照本发明制备的胺酯型超支化聚合物作为碳黑分散剂，原料价格便宜，来源广泛，合成方法简单，工艺要求低，生产成本小，溶剂回收方便，产物不需提纯，环境污染小，加工性能优良，因此应用前景十分看好。
Description
技术领域
本发明涉及碳黑分散剂及其制备方法，主要是一种超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法，使用多α，β不饱和羰基化合物与多元胺Michael加成方法制备超支化聚合物分散剂。
背景技术
油墨是由树脂、颜料、溶剂油、助剂组成的，配方组成中各个组分的特性及其用量在很大程度上决定了油墨的性能。在生产黑色印刷油墨时，存在的一个最大问题是碳黑颜料分散困难，这是由于碳黑的基本性质(粒径、结构、表面化学性质)所致，而其分散性能的好坏将直接影响油墨的质量。如果仅仅通过单一的改变生产工艺——增加研磨时间来改善碳黑的分散性能，其结果往往是事倍功半。为了改善碳黑的分散性能，国内外已经进行了比较多的研究工作。在众多方法中，添加分散剂是一种最简单又最有效的方法，不仅节约生产工时，而且大大提高了油墨的质量。
分散剂是促进碳黑在分散介质中的分散体形成且稳定的物质。分散剂通常是具有阴离子、阳离子以及非离子结构的表面活性物质。分散剂的存在充分降低了分散所需的分散能。
高分子分散剂一般含有锚定基团，该锚定基团与分散的物质粒子强烈相互作用，而分子的另一部分与分散介质相互作用从而使颗粒与分散介质相容，也就是稳定化。
常见的作为分散剂的高分子有嵌段共聚物和接枝共聚物。嵌段共聚物分散剂一般含有疏水和亲水两种链段。US 585911(DU POINT)公开了AB嵌段共聚物分散剂，该分散剂包含聚合(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体与芳族或脂肪族羧酸反应而成的聚合A嵌段，和烷基内具有1-12个碳原子的聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的聚合B链段。接枝高分子分散剂含有聚合主链。主链上连有侧链。CA 2157361(DUPONT)公开了使用具有疏水聚合主链和亲水侧链的接枝共聚物分散剂。
20世纪40年代，Flory利用统计力学的方法建立了超支化聚合物的相关理论。他指出ABx(x≥2)型单体的缩聚反应将生成可溶性的高度支化的聚合物，并预测由于它们的高度支化结构，这类高分子具有较宽的分子量分布，分子链之间没有缠结，而且不能结晶。但是由于这类聚合物缺乏优良的力学性能，不能像普通聚合物那样用于制备现代材料，多年来没有能够引起科学家们的兴趣。后来随着人们对其独特的结构与性能的逐渐重视，使得超支化聚合物的合成和物性研究逐渐成为热点。超支化聚合物是一类高度支化的大分子，具有无支链缠结、球状外表、内部纳米空腔和大量官能团等特征，通过改变超支化聚合物的结构以及官能团的数量和类型，可以实现对其溶解性、反应性、表面吸附、界面自组装、化学和生物识别以及电化学和光学性质等的控制，从而获得各种各样的功能。其合成方法也有很多：ABx型单体缩聚、开环聚合、自缩合乙烯基聚合、A2+B3型单体缩聚、偶合单体法等。
CN 101353421A公开了一种由多羟基化合物为核分子多羟基酸为发散分子即ABx型单体缩聚制备一种超支化聚酯做为颜料与碳黑分散剂。
US2009093589A1公开了一种由通式为[(CO)O]nR的碳酸酯A与含至少三个羟基的化合物通过缩去一个醇ROH来合成官能团密度非常高的超支化聚碳酸酯。
Dongmei Xu(Tetrahedron Letters 46(2005)2503-2505)报道了一种以乙二胺为核与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)Michael加成，多步投料制备树枝状高分子(Dendrimer)。本发明即通过各种多元胺(Ax，x＝1-4)与多α，β不饱和羰基化合物(By，y＝1-4)Michael加成一锅法制备超支化聚合物。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述不足，而提供一种超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法，通过超支化高分子的分子设计，用各种易得的多元胺(Ax，x＝1-4)与多α，β不饱和羰基化合物(By，y＝2-4)进行Michael加成反应，合成各种结构、分子量、末端基团的超支化聚合物，各种末端基团又可以进行进一步改性，最后调控得到具备所需功能的高分子。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法，该制备方法按过量的基团不同分两大类：
A、双键过量：
取一定量的多α，β不饱和羰基化合物溶于溶剂中，多α，β不饱和羰基化合物与溶剂体积比在1/1到1/20之间，10℃～-10℃的低温下快速机械搅拌，按照双键摩尔数比氨基氢摩尔数过量10％-150％的比例缓慢加入一种或多种多元胺溶液，加料完毕继续低温搅拌24小时。待温度回升至室温继续反应2小时，减压下室温蒸去溶剂；
B、胺过量：
取一定量的多元胺溶于溶剂中，多元胺与溶剂体积比在1/1到1/20之间，室温至回流下快速搅拌，按照氨基氢摩尔数比双键摩尔数过量10％-150％缓慢加入一种或多种多α，β不饱和羰基化合物，加料完毕，同一温度下反应2h，蒸去溶剂得到产物。
作为优选，在双键过量的情况下对聚合物进一步改性，在以上室温反应2小时后，不除去溶剂而缓慢加入一元伯胺或一元仲胺室温反应6h，反应掉过量的双键，减压蒸去溶剂得到产物。
作为优选，在胺过量的情报下对聚合物的进一步改性，在以上同一温度下反应2小时后，不除去溶剂该温度下加入单α，β不饱和羰基化合物，同样的温度下反应2h，反应掉过量的氨基氢，蒸去溶剂得到产物。
作为优选，所述的多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、二乙烯三胺、三聚氰胺或三乙烯四胺的一种或者任意几种组合。
作为优选，所述的一元胺为乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺或者十八胺的一种或者任意几种组合。
作为优选，所述的仲胺为二乙胺、二丙胺或二异丙胺的一种或者任意几种组合。
作为优选，所述的多α，β不饱和双键化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化TMPTA或丙氧基化甘油三丙烯酸酯一种或者任意几种组合。
作为优选，所述的单α，β不饱和羰基化合物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二醇或十八醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯一种或者任意几种组合。
作为优选，所述的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或甲苯。
本发明的优点：按照本发明制备的胺酯型超支化聚合物作为碳黑分散剂，原料价格便宜，来源广泛，合成方法简单，工艺要求低，生产成本小，溶剂回收方便，产物不需提纯，环境污染小，加工性能优良，因此应用前景十分看好。
附图说明
图1是本发明的超支化聚合物的形成过程及其结构示意图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但应理解这些实施例并不是限制本发明的范围，在不违背本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对本发明作出改变和改进以使其适合不同的使用情况，条件和实施方案。
本发明中，多α，β不饱和羰基化合物的双键与氨基氢等摩尔反应，多元胺如乙二胺(EDA)有四个氨基氢可以和四个双键发生加成反应发生支化如图1所示。
实施例一：向装有机械搅拌和温度计的1000mL三口烧瓶中加入71.77g TMPTA(0.242mol，即含α，β不饱和羰基0.726mol)和300mL甲醇。将三口烧瓶放在冰水中，反应体系温度保持0℃左右，用恒压滴液漏斗缓慢滴加18.38g 1，6-己二胺(0.158mol，即含氨基氢0.633mol，α，β不饱和羰基过量15％)的300mL甲醇溶液，滴加2h左右。滴加完毕撤去恒压滴液漏斗继续搅拌反应24h。撤去冰水浴，待体系恢复至室温继续反应2h停止搅拌。室温减压蒸馏除去甲醇即得透明无色油状产物，产率＞98％。
实施例二：如实施例一的步骤至反应体系恢复至室温继续反应2h后用恒压滴液漏斗继续室温缓慢加入十八胺3g(0.010mol，即含氨基氢0.020mol)的200mL甲醇溶液。滴加约1h。滴加完毕撤去恒压滴液漏斗继续反应6小时。室温下减压蒸去甲醇，得透明无色油状产物，产率＞98％。
实施例三：向装有球形冷凝管的500mL三口烧瓶中加入5.88g 1，6己二胺(0.0505mol，即含氨基氢0.202mol)和100mL乙醇加热至回流。用恒压滴液漏斗缓慢滴加10.00g TMPTA(0.0337mol，即含α，β不饱和羰基0.1012mol，氨基氢过量100％)的100mL乙醇溶液。滴加需要约1h。滴加完毕，继续回流1h后脱去乙醇得到透明无色油状产物，产率＞98％。
实施例四：如实施例三中步骤当继续反应1h后，往三口瓶中加丙烯酸辛酯1.16g(0.0048mol，即α，β不饱和羰基0.00483mol)，回流3h。反应结束脱除乙醇得到淡黄色油状产物，产率＞98％。
实施例五：如实施例三中步骤当继续反应1h后，往三口瓶中加丙烯酸辛酯1.16g(0.0063mol，即α，β不饱和羰基0.0063mol)，回流3h。反应结束脱除乙醇得到淡黄色油状产物，产率＞98％。
实施例六：如实施例三中步骤当继续反应1h后，往三口瓶中加丙烯酸辛酯0.58g(0.0031mol，即α，β不饱和羰基0.0031mol)，回流3h。反应结束脱除乙醇得到淡黄色油状产物，产率＞98％。
实施例七：向装有球形冷凝管的500ml三口烧瓶中加入5.88g1，6己二胺(0.0505mol，即含氨基氢0.202mol)和100mL乙醇加热至回流。用恒压滴液漏斗缓慢滴加10.00g TMPTA(0.0337mol，即含α，β不饱和羰基0.1012mol)与1.00g己二醇二丙烯酸酯(0.0042mol，即含α，β不饱和羰基0.0084mol)的100ml乙醇溶液。滴加需要约1.5h。滴加完毕，继续回流1h后脱去乙醇得到透明无色油状产物，产率＞98％。
实施例八：向装有机械搅拌和温度计的1000mL三口烧瓶中加入71.77g TMPTA(0.242mol，即含α，β不饱和羰基0.726mol)和300mL甲醇。将三口烧瓶放在冰水中，反应体系温度保持0℃左右，用恒压滴液漏斗缓慢滴加10.00g 1，6-己二胺(0.0861mol，即含氨基氢0.344mol)与2.00g正己胺(0.0198mol，即含氨基氢0.0396mol)的300mL甲醇溶液，滴加2h左右。滴加完毕撤去恒压滴液漏斗继续搅拌反应24h。撤去冰水浴，待体系恢复至室温继续反应2h停止搅拌。室温减压蒸馏除去甲醇即得透明无色油状产物，产率＞98％。
应用实例
将上述实施例1～8合成产物1份、DBP吸油值为64ml/g的碳黑20份(MA-11、MitsubishiChemical Corporation制造)、酞菁蓝2份、松香改性树脂油60份、AF-5石油溶剂5份投入混合釜混合均匀，在40℃条件下，通过BULER实验用三辊机研磨，待细度合格后形成基墨。
基墨中加入AF-5石油溶剂5份，形成最终油墨。
比较例一
DBP吸油值为64ml/g的碳黑20份(MA-11、Mitsubishi Chemical Corporation制造)、酞菁蓝2份、松香改性树脂油61份、AF-5石油溶剂5份投入混合釜混合均匀，在40℃条件下，通过BULER实验用三辊机研磨，待细度合格后形成基墨。
基墨中加入AF-5石油溶剂5份，形成最终油墨。
比较例二
国产普通碳黑分散剂1份、DBP吸油值为64ml/g的碳黑20份(MA-11、MitsubishiChemical Corporation制造)、酞菁蓝2份、松香改性树脂油60份、AF-5石油溶剂5份投入混合釜混合均匀，在40℃条件下，通过BULER实验用三辊机研磨，待细度合格后形成基墨。
基墨中加入AF-5石油溶剂5份，形成最终油墨。
评价结果
| 研磨时间 | 细度 | 油墨光泽 | 油墨流动性 | 油墨乳化率 | 着色力 | |
| 实施例一 | 3min | ≤7.5 | 93.5 | ○ | 50.3％ | 2.01 |
| 实施例二 | 3min | ≤7.5 | 94.2 | ○ | 50.9％ | 2.03 |
| 研磨时间 | 细度 | 油墨光泽 | 油墨流动性 | 油墨乳化率 | 着色力 | |
| 实施例三 | 3min | ≤7.5 | 95.4 | ○ | 51.4％ | 1.99 |
| 实施例四 | 3min | ≤7.5 | 95.0 | ○ | 54.8％ | 1.99 |
| 实施例五 | 3min | ≤7.5 | 94.5 | ○ | 52.5％ | 2.01 |
| 实施例六 | 3min | ≤7.5 | 96.1 | ○ | 52.9％ | 2.02 |
| 实施例七 | 3min | ≤7.5 | 95.1 | ○ | 51.8％ | 2.01 |
| 实施例八 | 3min | ≤7.5 | 94.6 | ○ | 55.2％ | 2.01 |
| 比较例一 | 4min | ≤7.5 | 87.3 | △ | 49.2％ | 1.98 |
| 比较例二 | 3min | ≤7.5 | 92.7 | ○ | 61.5％ | 2.01 |
○：好△：一般
从上表，我们可以看出，本发明的超支化油墨分散剂对提高碳黑在油墨中的分散性有很好的作用，减少了研磨时间，并能够有效地提高油墨的光泽和着色力。并且，相对于普通的碳黑分散剂，本发明的超支化油墨分散剂具有良好的抗水性。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法，其特征在于：该制备方法按过量的基团不同分两大类：
A、双键过量：
取一定量的多α，β不饱和羰基化合物溶于溶剂中，多α，β不饱和羰基化合物与溶剂体积比在1/1到1/20之间，10℃～-10℃的低温下快速机械搅拌，按照双键摩尔数比氨基氢摩尔数过量10％-150％的比例缓慢加入一种或多种多元胺溶液，加料完毕继续低温搅拌24小时。待温度回升至室温继续反应2小时，减压下室温蒸去溶剂；
B、胺过量：
取一定量的多元胺溶于溶剂中，多元胺与溶剂体积比在1/1到1/20之间，室温至回流下快速搅拌，按照氨基氢摩尔数比双键摩尔数过量10％-150％缓慢加入一种或多种多α，β不饱和羰基化合物，加料完毕，同一温度下反应2h，蒸去溶剂得到产物。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法，其特征在于：在双键过量的情况下对聚合物进一步改性，在以上室温反应2小时后，不除去溶剂而缓慢加入一元伯胺或一元仲胺室温反应6h，反应掉过量的双键，减压蒸去溶剂得到产物。
3.根据权利要求1所述的超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法，其特征在于：在胺过量的情报下对聚合物的进一步改性，在以上同一温度下反应2小时后，不除去溶剂该温度下加入单α，β不饱和羰基化合物，同样的温度下反应2h，反应掉过量的氨基氢，蒸去溶剂得到产物。
4.根据权利要求1所述的超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法，其特征在于：所述的多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、二乙烯三胺、三聚氰胺或三乙烯四胺的一种或者任意几种组合。
5.根据权利要求2所述的超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法，其特征在于：所述的一元胺为乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺或者十八胺的一种或者任意几种组合。
6.根据权利要求2所述的超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法，其特征在于：所述的仲胺为二乙胺、二丙胺或二异丙胺的一种或者任意几种组合。
7.根据权利要求1所述的超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法，其特征在于：所述的多α，β不饱和双键化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化TMPTA或丙氧基化甘油三丙烯酸酯一种或者任意几种组合。
8.根据权利要求3所述的超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法，其特征在于：所述的单α，β不饱和羰基化合物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二醇或十八醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯一种或者任意几种组合。
9.根据权利要求1所述的超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或甲苯。
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Correction item: Patentee|Address Correct: Hanghua Ink Chemical Co.,Ltd.|310018, No. 2, No. 5, Poplar Street, Hangzhou economic and Technological Development Zone, Zhejiang False: Hangzhou ink Limited by Share Ltd|313201, No. 5, South (2) Avenue, Hangzhou economic and Technological Development Zone, Zhejiang Number: 06 Volume: 31 |
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