CN101475687B - 一种特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物，在乙醇、氯仿类极性溶剂中，或直接在本体条件下，在0～100℃经Michael加成反应，由伯胺RNH2及其衍生物与多丙烯酸酯功能性单体缩合聚合得到含聚(酯-胺)结构的超支化聚合物，其中伯胺RNH2及其衍生物∶多丙烯酸酯功能性单体的摩尔比为1.0-4.0∶4.0-1.0，末端基团是上述两类单体中的其中一种，该超支化聚合物经凝胶色谱法测定重均分子量为2K-60K。本发明的优点在于：以不同极性的“曲面-线段束”型拓扑结构构成了本发明的超支化聚合物，具有明显的双亲性质。利用已普遍商业化的功能性原料，制备的这种特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物，具备实用意义，可以应用于新型高分子表面活性剂、颜料润湿分散剂、有机物和无机物的溶解分散剂等领域。
Description
技术领域
本发明涉及双亲性超支化聚合物领域，主要是一种特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物。
背景技术
合成超支化聚合物最常用的缩合聚合的概念可以追溯到五十多年前Flory先生的论文和教科书中。超支化聚合物被认为是继线形、交联形和支化形聚合物之后的第四类完全新型的高分子结构材料(Tomalia，D.A.；Frechet，J.M.J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2002，40：2719)，集三维尺寸可控、富含功能基团和独特的拓扑结构特征于一体，可以直接在几到几十纳米的尺度范围内以单分子作为功能建构单元，为当今十分活跃的纳米材料科学提供精确的专门合成技术，广泛应用于生物医药、电子信息材料和涂料油墨等领域的研究和开发(Inoue，K.Prog.Polym.Sci.，2000，25：453)。颜德岳等利用商品化功能性单体缩聚合成了一系列超支化聚合物(C.Gao，D.Yan，Prog.Polym.Sci.，2004，29：183)。由乙烯亚胺、丙烯亚胺及其季铵化(Yu Chen etc.Macromolecules 2005，38：227)、砜-胺(刘翠华等，高等学校化学学报，2005，26：1941)、酯-胺(D.Wu etc.Macromolecules 2005，38：5519)、酰胺-胺(S.K.Ghosh，Macromolecules 2003，36：9162)以及咪唑-酯(龚张水等，CN1824681)等极性基团构成的超支化聚合物，往往被作为极性核，其末端基团通过接枝改性反应，接上非极性的长链脂肪醇酯、长链脂肪酸、长链脂肪胺和脂肪烃链等构建成近似球形大分子的疏水性壳层，形成核-壳型的双亲超支化结构；选择具有极性差异的两种同系物单体，用发散式合成方法，进行嵌段共聚也可以得到核-壳式的双亲超支化嵌段聚合物(Y.Xu etc，Macromolecules 2004，37：6264)；疏水性长链胺Jaffamnine M2005的末端胺引发聚合缩水甘油醇，形成“线段形-超支化”组合型的聚氧化丙烯-聚甘油嵌段共聚物(V.Istratov etc，Tetrahedron 2003，59：4017)，直接用十八胺作为反应核，形成十八烷基(核)超支化聚(酰胺-胺)[张姝妍等，化学研究，2008，19(1)：80]等都表现出明显的双亲性质。
上述以“核-壳”为结构特征的双亲性超支化聚合物，都利用了嵌段共聚(block polymerization)的共同特点，在近似球形的超支化大分子结构中，按分子核和分子壳层分布了亲水性和亲油性的链段，整个分子结构紧凑，亲水性基团和亲油性基团各自相对集中分布，能够利用内核空穴溶解传送小分子物质、降低表面张力、促进提高聚合物的相容性，改善流动加工性能等。
另一方面，将多个长链伯胺及其衍生物(线段)功能性单体直接(交替共聚alternating polymerization)均匀散布到超支化的各个支化链(曲面)链段结构中，形成“曲面-线段束”组合型的特定拓扑结构，这种单个大分子结构内部让亲水性基团和亲油性基团能均匀交替散布的拓扑结构，用一般方法是难以合成得到，至今还没有见到研究报道。这种极像“水母”形状的超支化聚合物具有明显特别的双亲性质。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述不足，而提供一种特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物，特别是采用了各种伯胺和多丙烯酸酯化合物及其衍生物，直接经Michael加成缩合聚合反应，各功能基团均匀分布于整个超支化结构的聚合物分子链中，制备得到类似“水母”状特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物，在乙醇、氯仿类极性溶剂中，或直接在本体条件下，在0～100℃经Michael加成反应，由伯胺RNH2及其衍生物与多丙烯酸酯功能性单体缩合聚合得到含聚(酯-胺)结构的超支化聚合物，其中伯胺RNH2及其衍生物：多丙烯酸酯功能性单体的摩尔比为1.0-4.0∶4.0-1.0，末端基团是上述两类单体中的其中一种，该超支化聚合物经凝胶色谱法测定重均分子量为2K-60K。
所述聚合物的末端基团为伯胺和仲胺时，与单官能团丙烯酸酯进行Michael加成缩合反应得到的双亲性超支化聚合物；聚合物的末端基团为丙烯酰基时，与长链烷基仲胺进行Michael加成缩合反应得到的双亲性超支化聚合物。
所得到的聚合物再用酸中和，得到含季铵离子结构的双亲性超支化聚合物。
所述的伯胺RNH2及其衍生物RNH(CH2)mNH2的R基团是指C4-C18直链、支链和含环结构的烃基，m为1～6；还包括烃基化聚乙二醇基和聚丙二醇基的伯胺衍生物，如HUNTSMAN公司的JEFFAMINE M系列伯胺。
所述的多丙烯酸酯是乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，及其乙氧基化和丙氧基化的衍生物，包括丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(丙氧基化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯；所指的各个乙氧基化和丙氧基化的结构分别为-(CH2CH2O)m-和-[CH2CH(CH3)O]n-，其中m和n为1～30。
所述的单官能团丙烯酸酯是指C4-C18醇对应的丙烯酸酯。
所述的长链烷基仲胺是指C4-C18的双烷基胺，包括二丁胺、二己胺、二辛胺、双十胺、双十二胺、双十四胺、双十六胺或双十八胺。
所指的酸是无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、四氟硼酸，或有机酸包括对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、十二烷基磺酸、C2-C18的直链、支链和含环结构的烃基酸，或植物油酸。
本发明的优点在于：与“核-壳”型双亲超支化聚合物合成过程不同的是，本发明提出，在超支化分子链增长的过程中，直接交替共聚入(亲水性或亲油性)长链功能性单体，使得双亲结构组分同时沿着两个方向各自增长：一个方向是超支化分子链网络结构增长的“曲面”方向，形成直链(LinearUnit)和支化链(Dentritic Unit)，分子量增大；另一方向是，随着分子量增大，分布在上述“曲面”法向方向上的(亲水性或亲油性)长链功能分子链“线段”数目同时也在不断增加，这种以不同极性的“曲面-线段束”型拓扑结构构成了本发明的超支化聚合物，具有明显的双亲性质。利用已普遍商业化的功能性原料，制备的这种特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物，具备实用意义，可以应用于新型高分子表面活性剂、颜料润湿分散剂、有机物和无机物的溶解分散剂等领域。
附图说明
图1是本发明聚合物的曲面线构示意图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但应理解这些实施例并不是限制本发明的范围，在不违背本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对本发明作出改变和改进以使其适合不同的使用情况，条件和实施方案。
技术思路：运用Michael加成反应，直接可以实现胺与丙烯酸酯的加成缩合反应。本发明选择长碳链伯胺RNH2(A2)及其衍生物如RNH(CH2)mNH2(A3)和多丙烯酸酯(Bnn≥2)及其醚化衍生物，可以构成A2+Bn式和A3+Bn式超支化聚合反应体系。伯胺RNH2∶多丙烯酸酯Bn的摩尔比为1.0-4.0∶4.0-1.0，在乙醇、氯仿类极性溶剂中，或直接在本体条件下，在0～100℃经Michael加成反应，两者直接加成缩合得到“曲面-线段束”结构的双亲性超支化聚(酯-胺)，“曲面”结构部分如下图1所示：主要有线形部分(Linear Unit)和支化部分(Dendritic Unit)构成；“线段束”结构部分直接由伯胺的R-基团组成。当R-基团链足够长，所有的R-基团与所有的Linear和Dendritic结构的极性形成较大差异时，聚合物就具备典型的双亲性共聚物结构特征。对聚合物结构中新形成的仲胺和叔胺基团进行季铵化处理，还可以调节改变聚合物结构中“线段束”与“曲面”的极性比例平衡，获得特定的双亲性能，如水-油互容，表面活性，润湿分散，流动分散辅助等等。直接由伯胺RNH2与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)加成缩合得到的组成结构如图1所示，作为本发明的说明图例。
对该图例的结构，还可以用单丙烯酸酯对其终端结构(Terminal Unit)的仲胺基改性，调整分子的极性，减弱该双亲大分子间氢键的作用力，调节溶解度等；进一步还可以用有机酸、无机酸进行中和，形成含季铵离子结构的双亲性超支化聚合物。
本发明的目的是利用Michael加成缩合反应，把具有特定亲油性和亲水性基团交替嵌入到超支化聚合物的支化链结构中，形成“曲面-线段束”双亲性超支化结构的聚合物。
实施例1在装有回流冷凝管的250ml三颈烧瓶中，投入0.15mol的十八胺和0.1mol的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，与100ml乙醇混合溶解，通氮气保护，搅拌下升温至60℃，保温30小时；减压蒸馏除大部分乙醇后的浓缩液体，冷却后倒入200ml乙醚中沉淀洗涤，真空下烘干，得浅黄色液体67g，收率96％，重均分子量为22100，分子量分布2.55。
实施例2在实施例1相同的反应条件下，投0.20mol的十八胺和0.1mol的三乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，得水白色液体92g，收率95％，重均分子量为11800，分子量分布1.86。
实施例3在装有回流冷凝管的250ml三颈烧瓶中，投入0.2mol的十二胺和0.1mol的十五乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，通氮气保护，搅拌下升温至70℃，保温16小时；冷却后倒入200ml乙醚中沉淀洗涤，真空下烘干，得浅黄色液体107g，收率80.7％，重均分子量为6200，分子量分布1.41。
实施例4在上述相同的装置中取实施例1得到的聚合物10g溶解于50ml乙醇中，滴加0.1当量盐酸中和，搅拌加热到50℃，保温1小时，减压下蒸除乙醇浓缩，倒入丙酮中沉淀洗涤，经真空烘干，得9.8g黄绿色固态聚合物。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物，其特征在于：在乙醇、氯仿类极性溶剂中，或直接在本体条件下，在0～100℃经Michael加成反应，由伯胺RNH2与多丙烯酸酯功能性单体缩合聚合得到含聚(酯-胺)结构的超支化聚合物，其中伯胺RNH2∶多丙烯酸酯功能性单体的摩尔比为1.0-4.0∶4.0-1.0，末端基团是上述两类单体中的其中一种，该超支化聚合物经凝胶色谱法测定重均分子量为2K-60K。
2.根据权利要求1所述的特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物，其特征在于：所述聚合物的末端基团为伯胺和仲胺时，与单官能团丙烯酸酯进行Michael加成缩合反应得到的双亲性超支化聚合物；聚合物的末端基团为丙烯酰基时，与长链烷基仲胺进行Michael加成缩合反应得到的双亲性超支化聚合物。
3.根据权利要求2所述的特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物，其特征在于：所得到的聚合物再用酸中和，得到含季铵离子结构的双亲性超支化聚合物。
4.根据权利要求1所述的特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物，其特征在于：所述的伯胺RNH2及其衍生物RNH(CH2)mNH2的R基团是指C4-C18直链、支链和含环结构的烃基，m为1～6。
5.根据权利要求1所述的特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物，其特征在于：所述的多丙烯酸酯是乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，及其乙氧基化和丙氧基化的衍生物，选自丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯；所指的各个乙氧基化和丙氧基化的结构分别为-(CH2CH2O)m-和-[CH2CH(CH3)O]n-，其中m和n为1～30。
6.根据权利要求2所述的特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物，其特征在于：所述的单官能团丙烯酸酯是指C4-C18醇对应的丙烯酸酯。
7.根据权利要求2所述的特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物，其特征在于：所述的长链烷基仲胺是指C4-C18的双烷基胺，包括二丁胺、二己胺、二辛胺、双十胺、双十二胺、双十四胺、双十六胺或双十八胺。
8.根据权利要求3所述的特定拓扑结构的双亲性超支化聚合物，其特征在于：所指的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、四氟硼酸，或对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、十二烷基磺酸、C2-C18的直链、支链和含环结构的烃基酸，或植物油酸。
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