CN101367938A

CN101367938A - 新型含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物及其制备方法

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Publication number: CN101367938A
Application number: CNA2008102010144A
Authority: CN
Inventors: 张永明; 陈欢; 裴素鹏; 李虹; 高自宏; 韩璐璐; 陈慧卿; 李卫
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2009-02-18

Abstract

本发明涉及一种主链同时含有酰胺键和磺酰胺键的含氟聚合物，这类聚合物是通过含有双官能团的聚合单体与各种二胺界面反应或者溶液反应而制备得到。含有双官能团的聚合单体两端基分别为磺酰氟和碳酰氟，这种聚合单体可通过全氟或含氟β－磺内酯的开环异构而得到。该聚合物综合了尼龙和聚磺酰胺以及含氟聚合物的结构特点和性能。

Description

新型含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种主链同时含有酰胺键与磺酰胺键的含氟聚合物及其制备方法。

背景技术

经对现有技术的文献检索发现，与本发明涉及的含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物具有部分相似结构的聚合物有，聚酰胺、聚磺酰胺，聚酰胺磺酰胺和含氟聚酰胺。其中由酰胺键重复单元组成的聚合物称为聚酰胺，1931年美国杜邦中央研究所发明了这种聚合物并申请了第一项聚酰胺专利U.S.Pat.2130948。聚酰胺俗称尼龙，具有优良的力学性能和较好的电性能，又具有耐磨、耐油、耐溶剂、自润性、耐腐蚀性以及良好的加工性能等特点，生产初期主要用作纺丝的原料，现在已在工程塑料中的产量一直排行首位，成为汽车、电子电器、机械、电气、航天航空、兵器等工业不可缺少的结构材料。由磺酰胺键重复单元组成的聚合物称为聚磺酰胺，美国专利U.S.Pat.2994693、U.S.Pat.3403200、中国专利CN.97199122.7及文献S.A.Sundet，W.A.Murphey，.B.Speck.Journal of Polymer Sicence.1959，Vol.XL，389-397公开了衍生自二磺酰氯的聚磺酰胺。该聚磺酰胺在染料领域具有广泛应用，可使用于许多产品，如塑料、纤维、薄膜、润肤剂、护肤霜或洗剂、抛光剂等的染色。W.H，Chan等在Polymer Communications《聚合物通讯》上第32期501页上发表的“Synthesis and Characterization of Poly(amide-sulfonamides)with Potential for Use as Membrane Materials Iin reverse Osmosis applications”“具有用于反渗透膜应用价值的膜材料的聚酰胺磺酰胺的合成与表征”中首次合成了聚酰胺磺酰胺，该文采用通过将磺酰胺键先引入单体结构制得含有磺酰胺键的二胺单体再与二酰氯反应得到聚合物，与本发明的制备方法不同，本发明采用了特殊单体直接在一步反应中同时得到酰胺和磺酰胺两种官能团，同时还引入了该文献产物结构中不含有的氟碳基团。W.H.Chan等在随后发表于polymer《聚合物》第34期，4377页的“Synthesis，Characte rization and Reverse Osmosis performance ofpoly(amide-sulfonamides)”“聚酰胺磺酰胺的合成，表征和在反渗透膜的应用”等中详细报道了通过上述方法合成的聚酰胺磺酰胺在反渗透膜领域应用的结果，结果显示将酰胺与磺酰胺两种结构结合，能在反渗透领域获得优异效果。带有磺酰胺基团的聚酰胺材料已经成为反渗透膜材料的重要材料。

本发明采用全氟或含氟β-磺内酯开环得到双端基分别为磺酰氟和碳酰氟的化合物，而后与各种二胺反应制备出分子结构中同时含有酰胺键和磺酰胺键以及主链中含有氟原子基团的新型聚合物，即使用了一种简单单体从而方便的在一个体系中使磺酰氟和碳酰氟分别与胺反应得到酰胺键和磺酰胺键，赋予一种聚合物兼有聚酰胺和聚磺酰胺材料的特点，氟原子的引入，使这种聚酰胺磺酰胺聚更进一步功能化。

本发明的含氟聚酰胺磺酰胺，因其在主链结构中同时含有酰胺和磺酰胺，将两种材料的优点相结合，有望在反渗透膜分离应用方面获得广泛应用，而且氟原子的引入对所成膜的耐化学品性质和耐生物性质有提高。

发明内容

本发明提供一种新型含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物及其制备方法，该类聚合物通过含有双官能团的聚合单体与各种二胺界面反应或者溶液反应而制备得到。含有双官能团的聚合单体两端基分别为磺酰氟和碳酰氟，这种聚合单体可通过全氟或含氟β-磺内酯的开环异构而得到。该聚合物综合了尼龙和聚磺酰胺以及含氟聚合物的结构特点和性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所涉及的含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物，结构中同时含有酰胺键重复单元、磺酰胺键的重复单元和氟碳基团，分子通式如式(1)所示：

—[-N(R₁)O₂S-(R)FC-CON(R₂)-R’-]_n— ……式(1)

式中：R选自氟、氯、三氟甲基、-C_pH_2p-1，p＝2～6、-C_qH_2q-1，q＝2～6；

R₁和R₂相互独立的选白氢、1～8个碳原子饱和脂肪族烷烃、3～8个碳原子饱和脂肪族环烷烃、杂芳环基团或芳环基团；

R’选自二价有机基团：

-(CH₂)n₁- -(C₂H₄O)n₂C₂H₄- -CH₂CH₂-N(CH₃)CH₂CH₂-

n₁-2-12 n₂＝1-3

-CH₂CH₂-N(COCH₃)CH₂CH₂-

-CH₂CH₂-N(C₆H₅)CH₂CH₂-

n选自3～30的整数。

本发明所涉及的含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物的制备方法，为以下两种方法中的任一种：

方法一：用全氟或含氟β-磺内酯在碱的作用下开环获得双端基分别为磺酰氟和碳酰氟的聚合单体，将双端基分别为磺酰氟和碳酰氟的聚合单体溶于惰性有机溶剂与溶于水相中的二胺单体在酸接受体催化剂的存在下进行界面聚合反应，得到含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物。

方法二；将全氟或含氟β-磺内酯与二胺单体同时溶解于同一有机溶剂中进行溶液聚合反应，得到含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物。

所述全氟或含氟β-磺内酯，其结构式为：

……式(2)

所述磺酰氟和碳酰氟的聚合单体，其结构式为：

FCO-(R)FC-SO₂F ……式(3)

所述二胺单体，其结构式为：

H(R₁)N-R’-N(R₂)H ……式(4)

其中：R选自氟、氯、三氟甲基、-C_pH_2p-1，p＝2～6、-C_qH_2q-1，q＝2～6；

R₁和R₂相互独立的选自氢、1～8个碳原子饱和脂肪族烷烃、3～8个碳原子饱和脂肪族环烷烃、杂芳环基团或芳环基团；

R’选自二价有机基团如前所示。

式(2)所示的全氟或含氟β-磺内酯，通过全氟或含氟烯烃(fluoroolefins)与三氧化硫(SO₃)反应得到。文献D.C.England，M.A.Dietrich，R.V.Lindsey.J.Am.Chem.Soc.，1960，82，6181中详细报道了全氟或含氟烯烃与三氧化硫的反应。依照该文献的方法可以获得式(2)所示的全氟或含氟β-磺内酯。具体举例如下所示：

依据该文献推测的反应机理，式(2)所表示的全氟或含氟β-磺内酯能在一定量碱(如三乙胺)或者游离氟离子催化作用下，发生较快和定量的异构重排形成式(3)所表示的端基分别为磺酰氟和碳酰氟的化合物，示例如下：

本发明所用的二胺单体如下所示，上述的端基分别为磺酰氟和碳酰氟的化合物都可以与式(4)所表示的如下的一种或多种二胺反应制备得到含氟聚酰胺磺酰胺聚合物。

H₂N(CH₂)n₁NH₂H₂ H₂N(C₂H₄O)n₂C₂H₄NH₂

n₁＝2-12 n₂＝1-3

H₂NCH₂CH₂-N(CH₃)CH₂CH₂NH₂ H₂NCH₂CH₂-N(COCH₃)CH₂CH₂NH₂

HN(CH₃)(CH₂)₆N(CH₃)H HN(CH₃)(CH₂)₆NH₂

H₂NCH₂CH₂-N(C₆H₅)CH₂CH₂NH₂ HN(CH₃)CH₂CH₂N(CH₃)H

本发明所采用的聚合方式可以是界面聚合，将式(2)所示的全氟或含氟β-磺内酯溶于用分子筛干燥的有机溶剂(三氟三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、苯、甲苯和氯代甲烷)中，本发明使用全氟或含氟β-磺内酯作原料，所以最好使用含氟或含氯的脂肪烃溶剂，如三氟三氯乙烷、氯代甲烷和氯仿等。将式(4)所示的二胺按照一定浓度溶于去离子水中，而后将两种互不相溶的溶液按照剂量比置于反应容器中，有机相在下层，水相在上层。聚合反应可以是在上下两相静止时进行界面反应，也可以在剧烈搅拌下反应，反应过程中可以通过不断补加三乙胺或其他酸接受体催化剂以促进反应的进行。采用搅拌增大扩散系数和不断更新两相的界面，可以提高反应速率并可获得较高分子量产物。搅拌时间的长短对分子量和产率无显著的影响，如果不进行搅拌，需要较长反应时间，在界面会反应聚集成很薄的膜，不断移走生成的薄膜促进反应不断进行。

本发明的两种单体的浓度可在0.1mol/L到5.0mol/L之间，全氟或含氟β-磺内酯溶于有机溶剂形成的溶液与二胺水溶液的浓度比在接近1：1处为优选条件，聚合反应温度在0℃至80℃之间，优选0℃至30℃，对聚合压力没有特别的限制，可以在常压至10MPa左右进行聚合反应，优选常压至5MPa。

本发明还可以采用向界面聚合体系中加入表面活性剂来提高产物分子量，所采用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠)，阳离子表面活性剂(如三甲基辛基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵)，或者含氟表面活性剂(全氟丁基过氧化物表面活性剂、六氟环氧丙烷齐聚物表面活性剂)。加入的质量一般溶剂总质量的为0.1％至10％。加入表面活性剂可提高产率，强力搅拌和添加表面活性剂可以增加反应物的表面积。随着反应的进行，聚合物逐渐从溶剂中沉淀出来，反应结束后，过滤，使用乙醇或者去离子水多次洗涤，真空50℃干燥即可得到干燥纯净的白色固体含氟聚酰胺磺酰胺产物。

本发明采用的聚合方式也可以是溶液聚合，将全氟或含氟β-磺内酯与二胺溶于同一种有机溶剂，如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜。两种单体摩尔比为1：1。单体浓度可在0.1mol几至5.0mol/L之间，聚合温度可以在10℃至100℃之间，聚合压力无严格要求，微负压到10Mpa都可以。反应过程中可以通过不断补加三乙胺或其他酸接受体催化剂以促进反应的进行。反应结束后，将反应得到的溶液在搅拌的情况下逐滴加入无水乙醚中，有白色沉淀析出，过滤、洗涤后干燥即得到白色固体含氟聚酰胺磺酰胺产物。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明，但并不限制本发明。

本发明实施例中聚合产物的数均分子量(特殊说明除外)均采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

实施例1

在250ml样品瓶中配成100ml含2.18g(0.01mol)正丁基四氟乙烷磺内酯的二氯甲烷溶液，并快速加入含有2.01g三乙胺、1.02g 2，2-二甲基-1，3丙二胺(0.01mol)的100ml水溶液，将混合物在20-25℃之间采用机械搅拌快速搅拌(600r/min)10小时。反应结束后，过滤，得到白色粉末含氟聚酰胺磺酰胺聚合物，用去离子水和乙醇洗涤两遍并在50℃真空干燥，得到1.50g干燥聚合物。该含氟聚酰胺磺酰胺聚合产物的数均分子量为5202，多分散性为1.11，聚合物分子式为：

—[-NHO₂S-CF(C₄H₉)-CONH-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂]_n—

实施例2

在250ml样品瓶中配成100ml含2.18g(0.01mol)正丁基四氟乙烷磺内酯的二氯甲烷溶液，并快速加入含有1滴三乙胺、1.02g 2，2-二甲基-1，3丙二胺(0.01mol)的100ml水溶液，将混合溶液在20-25℃之间放置约两周。期间可少量补加三乙胺，并移除界面处已生产的部分产物。反应结束后，将收集的全部产物洗涤，用去离子水和乙醇洗涤并在50℃真空干燥，得到1.04g干燥的固体粉末状含氟聚酰胺磺酰胺聚合物。该含氟聚酰胺磺酰胺聚合产物的数均分子量为4320，多分散性为1.19，聚合物分子式为：

—[-NHO₂S-CF(C₄H₉)-CONH-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂]_n—

实施例3

在50ml样品瓶中配成50ml含0.90g(0.005mol)四氟乙烷磺内酯的氯仿溶液，并快速加入含有1滴三乙胺、0.54g(0.005mol)1，4-亚苯基二胺的50ml水溶液，向体系中加入少量NaOH溶液保持PH值为中性，保持混合物在10-15℃之间采用机械搅拌(600r/min)快速搅拌8小时。反应结束后，过滤，得到白色含氟聚酰胺磺酰胺粉末，用去离子水和乙醇洗涤并50℃真空干燥，得到0.51g干燥聚合物。该含氟聚酰胺磺酰胺产物分子量4300，多分散性为1.17，聚合物分子式为：

—[-NHO₂S-CF₂-CONH-C₆H₄-]_n—

实施例4

在250ml三口圆底烧瓶中加入六亚甲基二胺(2.32g，0.02mol)，加水配制成75ml水溶液，并向其中再加入1.50g十二烷基磺酸钠，搅拌均匀，然后向其中滴加溶有9.60g(0.02mol)全氟己烷基四氟乙烷磺内酯的三氟三氯乙烷溶液75ml，将混合物在20-25℃之间采用机械搅拌快速搅拌(600r/min)10小时，反应期间不断补加三乙胺保持PH值为中性。反应结束后，过滤，得到白色含氟聚酰胺磺酰胺聚合物粉末，用去离子水和乙醇洗涤并50℃真空干燥，得到干燥聚合物7.38g。该含氟聚酰胺磺酰胺产物分子量9723，多分散性为1.21，聚合物分子式为：

—[-NHO₂S-CF(CF₂)₆F-CONH-(CH₂)₆-]_n—

实施例5

在250ml样品瓶中配置含2.18g(0.01mol)正丁基四氟乙烷磺内酯的二氯甲烷溶液100ml，并将该溶液加入含有2.01g三乙胺、0.51g(0.005mol)2，2-二甲基-1，3丙二胺、0.58g(0.005mol)六亚甲基二胺的100ml水溶液中，将混合物在20-25℃之间采用机械搅拌(600r/min)搅拌10小时。反应结束后，过滤，得到白色粉末含氟聚酰胺磺酰胺产物，用去离子水和乙醇洗涤并50℃真空干燥，得干燥聚合物1.46g。该含氟聚酰胺磺酰胺共聚产物分子量5120，多分散性为1.30。

实施例6

在100ml圆底烧瓶中加入50ml二甲基甲酰胺溶剂，常温下逐次加入2.18g(0.01mol)止丁基四氟乙烷磺内酯和1.16g(0.01mol)六亚甲基二胺，升温至60℃，而后再加入1.01g三乙胺，快速搅拌反应5小时。反应结束后，趁热将反应溶液倾倒入无水乙醚中，有白色沉淀析出，过滤收集，用去离子水和乙醇洗涤后在50℃真空干燥，得到干燥固体聚合物1.86g。该含氟聚酰胺磺酰胺产物分子量为9827，多分散性为1.27，聚合物分子式为：

—[-NHO₂S-CF(C₄H₉)-CONH-(CH₂)₆]_n—

实施例7

在250ml圆底烧瓶中加入100ml二甲基亚砜溶剂，常温下逐次加入11.50g(0.05mol)三氟甲基四氟磺内酯和11.90g(0.05mol)2，2-二(4-胺基苯基)丙烷，加入1d三乙胺，搅拌1小时。而后升温至100℃，快速搅拌反应5小时，反应过程中通过补加三乙胺维持体系pH值为中性。反应结束后，趁热将反应溶液倾倒入无水乙醚中，有白色沉淀析出，过滤收集，用去离子水和乙醇洗涤后在100℃真空干燥，得到干燥固体聚合物11.3g。该含氟聚酰胺磺酰胺产物分子量为8830，多分散性为1.24，聚合物分子式为：

—[-NHO₂S-CF(CF₃)-CONH-(C₆H₄)₆-C(CH₃)₂-(C₆H₄)]_n—

实施例8

在250ml圆底烧瓶中加入100ml氮甲基吡咯烷酮溶剂，常温下加入4.60g(0.02mol)三氟甲基四氟磺内酯，并快速连续加入1.16g(0.01mol)六亚甲基二胺和2.38g(0.01mol)2，2-二(4-胺基苯基)丙烷，加入1d三乙胺，搅拌1小时。而后升温至60℃，快速搅拌反应6小时，反应过程中通过补加三乙胺维持体系pH值为中性。反应结束后，趁热将反应溶液倾倒入无水乙醚中，有白色沉淀析出，过滤收集，用去离子水和乙醇洗涤后在100℃真空干燥，得到干燥固体聚合物3.65g。该含氟聚酰胺磺酰胺共聚产物分子量为6780，多分散性为1.30。

Claims

1.一种含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物，其特征在于结构中同时含有酰胺键重复单元、磺酰胺键的重复单元和氟碳基团，分子通式如下所示：

—[-N(R₁)O₂S-(R)FC-CON(R₂)-R’-]_n—

式中：R选自氟、氯、三氟甲基、-C_pH_2p+1，p＝2～6、-C_qH_2q+1，q＝2～6；

R’选自二价有机基团：

-(CH₂)n₁--(C₂H₄O)n₂C₂H₄--CH₂CH₂-N(CH₃)CH₂CH₂-

n₁＝2-12 n₂＝1-3

-CH₂CH₂-N(COCH₃)CH₂CH₂-

-CH₂CH₂-N(C₆H₅)CH₂CH₂-

n选自3～30的整数。

2.一种如权利要求1所述的含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于：用全氟或含氟β-磺内酯在碱的作用下开环获得双端基分别为磺酰氟和碳酰氟的聚合单体，将双端基分别为磺酰氟和碳酰氟的聚合单体溶于惰性有机溶剂与溶于水相中的二胺单体在酸接受体催化剂的存在下进行界面聚合反应，得到含氟聚酰胺磺酰胺；

所述全氟或含氟β-磺内酯，其结构式为：

所述磺酰氟和碳酰氟的聚合单体，其结构式为：

FCO-(R)FC-SO₂F

所述二胺单体，其结构式为：

H(R₁)N-R’-N(R₂)H

其中：R选自氟、氯、三氟甲基、-C_pH_2p+1，p＝2～6、-C_qH_2q+1，q＝2～6；

R’选自二价有机基团：

-(CH₂)n₁--(C₂H₄O)n₂C₂H₄--CH₂CH₂-N(CH₃)CH₂CH₂-

n₁＝2-12 n₂＝1-3

-CH₂CH₂-N(COCH₃)CH₂CH₂-

-CH₂CH₂-N(C₆H₅)CH₂CH₂-

n选自3～30的整数。

3.如权利要求2所述的含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物的制备方法，其特征是，所述惰性有机溶剂为三氟三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、苯、甲苯和氯代甲烷中的一种。

4.如权利要求2所述的含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物的制备方法，其特征是，所述酸接受体催化剂为吡啶、三乙胺、乙腈、氮甲基吡咯烷酮中的一种。

5.如权利要求2所述的含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物的制备方法，其特征是，所述界面聚合反应，其中两种单体的浓度在0.1mol/L到5.0mol/L之间，全氟或含氟β磺内酯溶于有机溶剂形成的溶液与二胺水溶液的浓度比为1：1，聚合反应温度在0℃至80℃之间。

6.如权利要求2或5所述的含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物的制备方法，其特征是，所述界面聚合反应，通过入表面活性剂来提高产物分子量，加入的质量量一般为溶剂总质量的0.1％至10％，所采用的表面活性剂是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者含氟表面活性剂。

7.如权利要求6所述的含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物的制备方法，其特征是，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中一种；

所述阳离子表面活性剂为三甲基辛基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；

所述含氟表面活性剂为全氟丁基过氧化物表面活性剂或六氟环氧丙烷齐聚物表面活性剂。

8.一种如权利要求1所述的含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于：将全氟或含氟β-磺内酯与二胺单体同时溶解于同一有机溶剂中进行溶液聚合反应，得到含氟聚酰胺磺酰胺；

所述全氟或含氟β-磺内酯，其结构式为：

所述二胺单体，其结构式为：

H(R₁)N-R’-N(R₂)H

R₁和R₂相互独立的选自氢、1～8个碳原子饱和脂肪族炕烃、3～8个碳原子饱和脂肪族环烷烃、杂芳环基团或芳环基团；

R’选自二价有机基团：

-(CH₂)n₁--(C₂H₄O)n₂C₂H₄--CH₂CH₂-N(CH₃)CH₂CH₂-

n₁＝2-12 n₂＝1-3-CH₂CH₂-N(COCH₃)CH₂CH₂-

-CH₂CH₂-N(C₆H₅)CH₂CH₂-

n选自3～30的整数。

9.如权利要求8所述的含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物的制备方法，其特征是，所述溶液聚合反应，其中两种单体摩尔比为1：1，单体浓度在0.1mol/L至5.0mol/L之间，聚合温度在10℃至100℃之间，反应过程中通过不断补加酸接受体催化剂以促进反应的进行，所述酸接受体催化剂为吡啶、三乙胺、乙腈、氮甲基吡咯烷酮中的一种。

10.如权利要求9所述的含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物的制备方法，其特征是，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜中一种。