CN112080011B - 树枝状大分子季铵盐类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种树枝状大分子季铵盐类化合物及其制备方法与应用，所述季铵盐类化合物包括端氨基和端丙烯酸酯基树枝状大分子季铵盐类化合物。本发明的树枝状大分子季铵盐类化合物，具有良好的表面活性和抑菌活性。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌化合物技术领域，具体涉及一种树枝状大分子季铵盐类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
季铵盐作为杀菌剂应用已经具有近百年历史，由于其低浓度有效、副作用小、无色、无气味、低毒安全，被广泛用作外科手术和医疗器械的杀菌消毒剂，工业循环水处理的杀菌灭藻剂，家庭个人、公共卫生和硬表面的洗涤消毒剂，食品加工设备的洗净杀菌剂，用于配制具有杀菌功能的洗衣液、洗手液等洗涤产品。
目前，一价和二价季铵盐杀菌剂广泛应用于卫生和生物医学领域。其结构中包含亲水头基和疏水烷基链，属于不易降解的化合物，长期使用不易降解的表面活性剂会引起对水生生物和环境安全产生严重的影响。小分子抗菌剂存在着生物膜穿透性差的问题，因此当其抑菌浓度比较高时，杀菌剂的加入量较大，导致具有刺激性强、稳定性差的缺陷。高分子杀菌剂在聚合物链附近具有较高的活性基团局部密度的特性，分子间和分子内的相互作用更强，因此它们可以获得较高的活性，但自由长烷基链是产生毒性的主要原因，限制了其使用范围。
对于多价季铵盐杀菌剂，目前很少发现有足够的生物活性的例子，且没有明确的构效关系。而生物功能多样性的一个原因是聚合物具有广泛的分子量和多分散性。因此，聚合物的平均分子量是决定生物功能的重要性质。值得一提的是，分子量分布有时在决定生物功能，特别是毒性方面起着至关重要的作用。生物杀灭作用需要与细胞膜相互作用，所以其效用可以被分子的大小和官能团的密度所影响。大分子对细胞膜的渗透力往往较低，因此生物杀灭性较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种树枝状大分子季铵盐类化合物，该树枝状大分子季铵盐类化合物具有良好的表面活性和抑菌活性，能够有效地防止季铵盐型广谱杀菌剂的二次污染。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种树枝状大分子季铵盐类化合物，包括端氨基树枝状大分子季铵盐类化合物和端丙烯酸酯基树枝状大分子季铵盐类化合物；其中，
所述端氨基树枝状大分子季铵盐类化合物是由下述化合物经表面季铵盐功能化而得到的：
以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为核的第1.0代、第2.0代端氨基树枝状大分子G1.0(NH2)3和G2.0(NH2)18；以乙二胺(EDA)为核的第1.5代端氨基树枝状大分子G1.5(NH2)8；
所述端丙烯酸酯基树枝状大分子季铵盐类化合物是由下述化合物经表面季铵盐功能化而得到的：
以乙二胺(EDA)为核的第1.0代、第2.0代端丙烯酸酯基树枝状大分子G1.0(acrylate)8和G2.0(acrylate)48；以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为核的第1.5代端丙烯酸酯基树枝状大分子G1.5(acrylate)18经表面季铵盐功能化而得到的。
发明人发现，树枝状杀菌剂具有一重要特点，它们的官能团密度随其尺寸的增加而增加，这表明调节最佳的尺寸可以发现具有更高的效力。树枝状大分子分子量分布单一、单个分子直径可达纳米级；内部具有空腔、表面具有很高的官能团密度，尤其像PAMAM、POPAM等树枝状大分子，毒性小，生物相容性好，通过功能化有望在生命科学和医学领域得到广泛应用。
基于此，本发明分别使用TMPTA和EDA(A3-B4体系)交替作为支化单体，使树枝状大分子有效增长，合成了多个具有多个表面季铵基团离子的树枝状大分子，其典型的几种化合物的结构如附图1和2所示。与线性或支化聚合物相比，该树状大分子结构规整、分子量分布单一，具有很强的单分散性(典型的多分散性在1.0002-1.01范围内)。本发明的树枝状大分子季铵盐类化合物每个分子均携带多个季铵盐基团，具有多阳离子结构，多阳离子结构可以增加细胞膜的通透性，从而有助于杀灭过程。
本发明第二方面提供了所述端氨基树枝状大分子季铵盐类化合物的制备方法，该制备方法，即表面季铵盐功能化包括两个步骤。第一步是将卤素(氯、溴或碘)的功能引入到树状大分子中，方法是将树状大分子的主胺基团与双官能团(2-氯乙基异氰酸酯、2-溴乙基异氰酸酯等)反应；第二步卤素可以与叔胺反应生成季铵盐产物。
具体说来，上述方法包括以下步骤：
S1.在冰浴条件下，将端氨基树状大分子与2-氯乙基异氰酸酯或2-溴乙基异氰酸酯于有机溶剂中混合反应，得到中间产物；
S2.将所述中间产物与叔胺于有机溶剂中加热反应，分离产物，得到所述端氨基树枝状大分子的季铵盐类化合物；
其中，所述端氨基树状大分子为以TMPTA为核的第1.0代、第2.0代端氨基树枝状大分子G1.0(NH2)3和G2.0(NH2)18，或以EDA为核的第1.5代端氨基树枝状大分子G1.5(NH2)8。
本发明中，所述叔胺优选为二甲基烷基胺、含氮杂环类叔胺或脂肪烷基叔胺。其中，所述二甲基烷基胺的碳链长度为优选为8～16，例如8、10、12、14或16。
进一步地，所述含氮杂环类叔胺包括吡啶、N-甲基哌啶、1-甲基咪唑、N,N-二甲基苄胺。进一步地，所述脂肪烷基叔胺包括N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基辛胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺。
以2-氯乙基异氰酸酯和二甲基十二烷基胺为例，反应过程如下所示：
本发明第三方面提供了所述端丙烯酸酯树枝状大分子季铵盐类化合物的制备方法，主要包括三个步骤。第一步是将端丙烯酸酯树枝状大分子羟基化，方法是将树状大分子的主胺基团与双官能团(二乙醇胺等)反应；第二步是将卤素(氯或溴)的功能引入到树状大分子中，方法是将羟基化后的树状大分子与卤化试剂(二氯亚砜等)发生卤代反应；第三步卤素与叔胺(二甲基烷基胺、含氮杂环类叔胺、脂肪烷基叔胺等)反应生成季铵盐产物。
具体说来，上述制备方法包括以下步骤：
S1.将端丙烯酸酯树枝状大分子与二乙醇胺于有机溶剂中混合反应，得到羟基化树枝状大分子；
S2.在缚酸剂存在的条件下，将所述羟基化树枝状大分子和卤化试剂于有机溶剂中加热回流反应，分离产物，得到卤代产物；
S3.将所述卤代产物与叔胺加热回流反应，分离产物，得到端丙烯酸酯基树枝状大分子的季铵盐类化合物；
其中，所述端丙烯酸酯树枝状大分子是以EDA为核的第1.0代、第2.0代端丙烯酸酯基树枝状大分子G1.0(acrylate)8和G2.0(acrylate)48，或以TMPTA为核的第1.5代端丙烯酸酯基树枝状大分子G1.5(acrylate)18。
本发明中，所述缚酸剂可为常用的缚酸剂，例如吡啶、三乙胺等。
进一步地，所述卤化试剂包括：氢卤酸，如HCl,HBr；卤化膦，如PCl3,PCl5,PBr3；取代苯磺酸氯(溴)；二氯亚砜、卤素、次氯酸叔丁酯或N-溴(氯)代丁二酰亚胺等。
进一步地，所述叔胺为二甲基烷基胺、含氮杂环类叔胺或脂肪烷基叔胺；更进一步地，所述二甲基烷基胺的碳链长度为8～16，例如8、10、12、14或16。进一步地，所述含氮杂环类叔胺包括吡啶、N-甲基哌啶、1-甲基咪唑、N,N-二甲基苄胺。进一步地，所述脂肪烷基叔胺包括N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基辛胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺。
进一步地，上述反应过程具体如下：
本发明中，端丙烯酸酯基及端氨基的树枝状大分子的合成可采用以下方法：
称取1～6g TMPTA单体，将其溶解于1～5g有机溶剂中，在-5～5℃下加入3～10g乙二胺，搅拌混合均匀，升温于30-60℃，加入催化剂，在氮气保护下搅拌反应10-20h，即得G1.0(NH2)3。称取G1.0(NH2)3树枝状大分子0.1～0.5g溶于0.5～4g的有机溶剂中，再加入2～30g TMPTA，25-40℃，加入催化剂，在氮气保护下搅拌反应30-50h，即得G1.5(acrylate)18。再称取G1.5(acrylate)18树枝状大分子0.1～0.6g溶于0.1～1g的有机溶剂中，再加入1.5～10.0g乙二胺，25-40℃，加入催化剂，在氮气保护下搅拌反应10-20h，即得G1.5(NH2)18。
称取1～6g TMPTA单体，将其溶解于0.4～2.0g有机溶剂中，在-5～5℃下加入0.04～0.50g乙二胺，搅拌混合均匀，升温于30-40℃，加入催化剂，在氮气保护下搅拌反应4-8h，即得G1.0(acrylate)8。称取G1.0(acrylate)8树枝状大分子0.1～0.6g溶于0.1～1g的有机溶剂中，再加入1.5～10.0g乙二胺，25-40℃，加入催化剂，在氮气保护下搅拌反应10-20h，即得G1.5(NH2)8。再称取G1.5(NH2)8树枝状大分子0.1～0.5g溶于0.5～4g的有机溶剂中，再加入2～30gTMPTA，25-40℃，加入催化剂，在氮气保护下搅拌反应30-50h，即得G2.0(acrylate)48。
抗菌性能评价结构显示，本发明合成的一系列季铵盐树枝状大分子，其抗菌率远远高于相同浓度功能团分子的抗菌率，并不易产生耐药性，为未来抗菌纳米材料的开发提供了新的思路。因此，本发明第四方面提供了所述树枝状大分子季铵盐类化合物作为表面活性剂、抑菌剂、杀菌剂或它们的原料的应用。
进一步地，所述菌包括细菌和真菌，所述细菌包括大肠杆菌、肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、白色念珠菌、热带念珠菌和黑曲霉。
本发明的有益效果：
1.本发明制备了一系列端丙烯酸酯基及端氨基的树枝状大分子季铵盐类化合物，这些季铵盐树枝状大分子表面带有多个季铵盐基团的树枝状杀菌剂，具有良好的表面活性和抑菌活性，能够抑制大肠杆菌、肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、白色念珠菌、热带念珠菌和黑曲霉等细菌和真菌的生长。对革兰氏阴性菌大肠杆菌的作用比单官能团强2个数量级以上；对革兰氏阳性细菌也非常有效，如金黄色葡萄球菌；与小分子或孪连型双官能基季铵盐杀菌剂以及两亲性高分子季铵盐杀菌剂相比，这些树状大分子具有良好的结构特征和单分散特性。
2.本发明制备的树枝状大分子季铵盐杀菌剂具有更低的细胞毒性和更好的安全性，有效地防止季铵盐型广谱杀菌剂的二次污染。
3.本发明的制备方法具有操作容易、产率高、成本低、对环境无污染和应用前景广等优点，是新一代高性能杀菌产品的典范，尤其是针对细菌、病毒研究等医药领域，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是一种端氨基树枝状大分子季铵盐的结构式；
图2是几种典型的端丙烯酸酯树枝状大分子季铵盐的结构式；
图3是本发明的几种树枝状大分子季铵盐类化合物的细胞毒性实验结果；
图4是将滤纸片放入培养基时(a)与培养24h后(b)的抑菌环实验结果：1代表G1.0(acrylate)8-B，2代表G1.0(acrylate)8-D，3代表G1.5(NH2)8-C12，4是空白对照。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1:端氨基的树枝状大分子表面季铵盐类化合物的合成
将4.76g端氨基的树枝状大分子G1.0(NH2)3(1equiv,10mmol)溶于500mL的无水甲苯溶液中，在冰浴条件下，将3.30g的2-氯乙基异氰酸盐(1.02equiv,30.6mmol)逐滴滴入，搅拌反应12小时。接着加入7.67g的N,N-二甲基十二胺(1.2equiv,36mmol)、100mL的N,N-二甲基乙酰胺、100mL的甲苯，缓慢加热到80℃，恒温反应72小时，之后溶液浓缩至约100mL，浓缩液在丙酮中沉淀。将混合物过滤，在60℃真空中干燥，得到黄色固体物质(收率70％)。
IR(KBr,cm-1)：C-H saturated 2930.4cm-1,C＝O 1639.9cm-1,N-H bend1562.3cm-1,and N-H stretch 3297.9cm-1.1H NMR(CDCl3，δ/ppm)：0.89,1.25-1.73,1.82-1.87,2.54,3.20,3.36,3.51,3.67,3.71-3.77,6.68,7.09.13C NMR(CDCl3，δ/ppm)：158.67(NHCONH),13.83(CH3),22.35-29.27(NCH2C10H20CH3),64.75(NCH2C10H20CH3),51.09(NCH3),62.95(CH2CH2NC12H25),31.56(CH2CH2NC12H25),31.56(CH2CH2CH2NHCONH),22.35(CH2CH2CH2NHCONH),50.95(CH2CH2CH2NHCONH),50.95(NCH2CH2CH2N),and 22.35(NCH2CH2CH2N).
实施例2:端丙烯酸酯基的树枝状大分子表面季铵盐功类化合物的合成
将6.55g端丙烯酸酯基的树枝状大分子G1.0(acrylate)8(5.26mmol)、4.43g二乙醇胺(42.2mmol)和9.49g甲醇依次加入100mL的三颈瓶中，于25℃下搅拌反应24小时，反应结束后减压蒸馏除去甲醇得到G1.0(OH)16为无色粘稠状产物11.0g(5.28mmol)，纯度为94.6％。
称取6.25g(3.00mmol)G1.0(OH)16置于100mL三口圆底烧瓶内，加入三氯甲烷10mL，搅拌溶解后，缓慢滴加与SOCl2等物质的量的缚酸剂吡啶，再滴加6.55g(0.055mol)SOCl2，滴加完毕，油浴加热升温，85℃下磁力搅拌，回流反应6小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，缓慢加入适量冰水混合物，充分搅拌20min，除去未反应的SOCl2，静置分液，分出有机相，水相用3×20mL三氯甲烷萃取。将有机层合并，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸回收溶剂三氯甲烷，得到棕褐色黏稠物。以乙酸乙酯为溶剂，洗涤粗产物，得到棕褐色黏稠物，产率94.2％，GC纯度99.0％。
将4.76g(2mmol)G1.0(Cl)16和3.00g(38mmol)吡啶加入到安装有回流冷凝和搅拌装置的反应器中，在85℃下加热回流搅拌反应6小时；反应结束，待反应混合物冷却至室温，加入16.00g乙酸乙酯，溶解、萃取3次，除去未反应的原料和副产物，经过滤、溶剂脱除、干燥，得到5.56g酒红色粉末状固体G1.0(C5H6ClN)，收率76.2％。
IR(NaCl,cm-1)：1725,1160,770,705,616,554。1H NMR(D2O,δ/ppm):0.785～0.823(12H,t,H-p)，1.302～1.414(8H,q,H-o)，2.490～2.522(28H,m,H-a,H-c,H-f)，2.661～2.706(32H,t,H-b)，2.770～2.780(16H,t,H-g)，2.829～2.890(8H,b,H-h)，3.990～4.100(24H,s,H-d,H-e)，5.060～5.170(32H,t,H-i)，8.094～8.116(2H,t,H-k,H-m),8.438～8.496(1H,t,H-l),8.726～8.792(2H,d,H-j,H-n).13C NMR(CDCl3,δ/ppm):δ＝7.88(CH3)；22.72,23.67(*CH2CH3)；32.83[*C(CH2)4]；35.38(OOC*CH2)；41.32[*CH2N(CH2)2]；48.91,49.96[CH2N(*CH2)2]；64.62,64.98,67.28(OCH2)；144.18(j,n),128.29(k,m)，145.37(l).
细胞毒性试验
从图3中可以看出，与对照组相比，本发明的几种树枝状大分子季铵盐类化合物与L-929细胞共培养后，细胞增殖率均在80％以上，个别组的增殖率超过了95％，这表明本发明的树枝状大分子季铵盐类化合物未表现出明显的细胞毒性。
抑菌环实验
首先将实验菌种存放于4℃冰箱中，在固体培养皿中先接种0.1ml菌液，37℃培养24小时。然后将1cm×1cm的无菌滤纸片先在端丙烯酸酯基及端氨基的树枝状大分子季铵盐类抗菌剂和无菌水中浸湿，然后平放在长菌的培养基中，再培养24小时，其中浸湿过无菌水的滤纸片作为对照。所得结果如附图4所示。
从图中可以看出，与对照组相比，实验组的三张滤纸片周围均出现了明显的抑菌环，这表明G1.0(acrylate)8-B、G1.0(acrylate)8-D、G1.5(NH2)8-C12这三种树枝状大分子季铵盐类化合物具有明显的抑菌作用。
最低抑菌浓度(MIC)测定
细菌在37℃下液体培养基中培养呈指数增长，用紫外分光光度计在600nm测定细菌含量，当光密度OD指达到0.2时对应的细菌含量为108cfu/mL，最后，菌液被营养肉汤稀释四次，使菌液达到之前设定值。被稀释的菌液在试管中培养16h，实验组为本发明的树枝状大分子季铵盐类抗菌剂，最终浓度为8-256μg/ml，以2的倍数增长。以利福平作为细菌的阳性对照(CK)，酮康唑作为真菌的阳性对照。培养18h后，用紫外分光光度计测定菌液的OD，MIC90％值代表抑菌率在90％以上时的最低抗菌剂浓度。所得结果如表1所示。
表1季铵盐类化合物对细菌和真菌的抑菌活性(MIC/μg·ml-1)
最低杀菌浓度(MBC)测定
样品被配成1mg/ml的母液，120℃高压蒸汽灭菌20分钟后，将样品加到营养肉汤(pH为5.5、6.5、7.4)中使终浓度为256、128、64、32、8(μg/ml)，营养肉汤的pH用1％的CH3COOH或1％的NaOH调配，37℃下培养24小时后，分别取90μl的细胞悬浮液以及空白对照和10μl的端丙烯酸酯基及端氨基的树枝状大分子季铵盐类抗菌剂加到96孔板中，轻轻摇匀一分钟，37℃下静置30-45分钟，菌液的光密度用酶标仪在450nm波长下测得，每组实验重复三次。
表2季铵盐类化合物对细菌和真菌的杀菌活性(MBC/μg·ml-1)
由表1和表2的结果可以看出，本发明的树枝状大分子季铵盐类化合物，对于大肠杆菌、肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、白色念球菌、热带念珠菌、黑曲霉均具有抑制和杀灭作用。值得注意的是，其中的某些化合物，对于特定种类的细菌和真菌表现出了优异的抑杀作用，例如化合物G1.5(NH2)8-C10对于白色念球菌的抑制效果与阳性组酮康唑相当，对于热带念珠菌的抑制效果优于阳性组酮康唑；对于大肠杆菌、白色念球菌、热带念珠菌、黑曲霉的杀灭效果均优于阳性组利福平。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (5)
1.一种树枝状大分子季铵盐类化合物，其特征在于，包括端丙烯酸酯基树枝状大分子季铵盐类化合物；
所述端丙烯酸酯基树枝状大分子季铵盐类化合物是由下述的化合物经表面季铵盐功能化而得到的：
以乙二胺为核的第1.0代、第2.0代端丙烯酸酯基树枝状大分子G1.0(acrylate)8和G2.0(acrylate)48，或以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为核的第1.5代端丙烯酸酯基树枝状大分子G1.5(acrylate)18；
所述端丙烯酸酯基树枝状大分子季铵盐类化合物的制备方法包括以下步骤：
S1.将端丙烯酸酯树枝状大分子与二乙醇胺于有机溶剂中混合反应，得到羟基化树枝状大分子；
S2.在缚酸剂存在的条件下，将所述羟基化树枝状大分子和卤化试剂于有机溶剂中加热回流反应，分离产物，得到卤代产物；
S3.将所述卤代产物与叔胺加热回流反应，分离产物，得到端丙烯酸酯基树枝状大分子季铵盐类化合物；所述叔胺为二甲基烷基胺、含氮杂环类叔胺或脂肪烷基叔胺；所述二甲基烷基胺的碳链长度为8、10、12、14或16；所述脂肪烷基叔胺包括N ,N-二甲基丁胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺。
2.根据权利要求1所述的一种树枝状大分子季铵盐类化合物，其特征在于，步骤S2中，所述卤化试剂为二氯亚砜、氢卤酸、卤化膦、卤素、次氯酸叔丁酯、N-溴代丁二酰亚胺或N-氯代丁二酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的一种树枝状大分子季铵盐类化合物，其特征在于，步骤S3中，所述含氮杂环类叔胺包括N-甲基哌啶、1-甲基咪唑。
4.权利要求1-3任一项所述的树枝状大分子季铵盐类化合物作为表面活性剂、抑菌剂、杀菌剂或它们的原料的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述抑菌剂、杀菌剂中的菌包括细菌和真菌，所述细菌包括大肠杆菌、肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌，所述真菌包括白色念珠菌、热带念珠菌和黑曲霉。
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-
2020
- 2020-08-20 CN CN202010844044.8A patent/CN112080011B/zh active Active
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN101717505A (zh) * | 2009-12-08 | 2010-06-02 | 杭华油墨化学有限公司 | 一种超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 端丙烯酸酯基树枝状大分子的合成;赵颜凤等;《造纸化学品》;20090915;第11-14页 * |
Also Published As
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|---|---|
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