CN108484915A - 一种紫外光（uv）固化端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种紫外光固化型侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷的制备方法，通过非对称双烯丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯与氨基硅油进行迈克尔加成反应，非对称双烯的双键的活性差距较大，丙烯酸结构优先与氨基进行加成，甲基丙烯酸结构成功链接到甲基硅油侧链中，制备出结构可控的侧基含甲基丙烯酸酯结构的甲基硅油，反应接枝率高，是一种高效温和可控的制备方法；选用常规复配光引发剂，涂覆在基材上紫外光固化，室温下快速固化成膜，清洁无污染的特点，无需繁复地制备硅油改性的光引发剂，制备出有机硅具有耐高温，耐候性佳、电气绝缘性好、离型效果出色和低表面张力等优点，广泛应用于离型涂层、涂料、皮革助剂和包装等行业。

Description

一种紫外光(UV)固化端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷的制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料科学领域，尤其是涉及一种紫外光(UV)固化型甲基硅油材料的制备方法。
背景技术
聚甲基硅氧烷即为甲基硅油，由其独特的化学结构而具有许多优异的物化性能，结构以硅氧键为主链，具有极好的柔顺结构特点，同时表现出耐高低温，且在较宽的温度范围内使用，此外，硅氧结构与常规聚合物相比，更具有优异的耐候性、耐腐蚀性、电气绝缘性，耐臭氧型、防水、阻燃性、生理惰性等性能，广泛应用于航空航天、日用材料、电子电气、化工机械、医疗卫生、交通运输等国民经济各个行业。
目前，传统有机硅是通过高效催化剂在高温下进行固化成型的，不仅固化速度慢，能耗高、固化效率低，甚至固化过程中产生溶剂以及小分子有机物挥发污染环境，金属催化剂的残留影响产品性能和应用点，因此，这极大程度上限制了有机硅的应用和推广。
紫外光(UV)固化是一种节能环保的新技术，具有快速固化(数秒成膜)，固化均匀、室温固化、节能高效、环境友好等优点，尤其适用于热敏性元部件成型方法，以及定域性的复印和半导体电路的光刻，因此，光固化是一种非常有应用前景的固化方法。因此，通过将硅氧主链引入可紫外光固化的官能团，在紫外光辐照下进行交联固化则显示了高效、快速固化成型、清洁环保、节能等诸多优势，所得材料具有耐温、耐候、电气绝缘、低表面张力和低表面能等优点，因此，含丙烯酸酯类功能基的甲基硅油材料具有紫外光活性有机硅高分子，光聚合反应活性一般较高、反应速率较快、具有一定的抗氧聚合能力，再加上价格低廉，使其成为目前紫外光固化产品中用量最大的预聚物，可应用于不同基材的离型薄膜流水化快速制造，固化后不仅保留了有机硅的优势，同时具有丙烯酸酯的成膜性、保色性好，光泽高，粘接性能优异，提升了有机硅的应用和推广，如涂层、油漆、皮革助剂、包装等行业。
早期丙烯酸酯改性甲基硅油是通过聚甲基硅氧烷中的二氯硅烷与丙烯酸羟乙酯(HEA)在碱催化下的水解缩合反应制得，但此改性聚硅氧烷含有对湿度敏感的Si-O-C键，水解稳定性较差，HEA结构容易解离而失活，因此，有必要合成稳定性高的Si-C结构的丙烯酸酯基化聚甲基硅氧烷，主要合成方法为有硅氢加成法、酯化法和脱醇法。含硅氢基的聚甲基硅氧烷直接与对称型双丙烯酸酯进行硅氢加成反应，H2PtO6 6H2O的催化下，便得到丙烯酸酯基化聚硅氧烷，由于双丙烯酸酯具有同等活性，在加成反应过程中，会发生聚合物链之间交联反应，影响较大，此外，催化剂较为昂贵，限制了该反应的应用推广。孙芳等利用端环氧聚甲基硅氧烷与丙烯酸在催化剂催化下，酯化法制备出丙烯酸酯化聚硅氧烷；端羟烷基聚甲基硅氧烷与丙烯酸发生酯化反应，得到丙烯酸酯化聚硅氧烷；何华等以氯丙基聚硅氧烷和丙烯酸轻丙酯反应，合成出丙烯酸酯基化聚硅氧烷，作为隔离剂研究紫外光固化特性及其防粘性能等。酯化反应的活性限制了酯化效率较低，丙烯酸酯的接枝率影响有机硅的应用。
随着科学技术的发展，人们对聚甲基硅氧烷快速固化体系的需求越来越广泛，它在航空航天、日用材料、电子电气、化工机械、医疗卫生、交通运输等行业中起着非常重要的作用，可以大大节约时间，提高工艺效率，产品产量得到指数提升，因此，提升丙烯酸酯的接枝效率和降低制备成本有效提升了UV固化型聚甲基硅氧烷的推广。
发明内容
本发明的目的在于提供了性能优异的高接枝率和低成本的端甲基丙烯酸酯基化的聚甲基硅氧烷的制备方法，解决了现有技术中催化剂昂贵，反应过程易发生交联，丙烯酸酯接枝效率低，固化过程光引发剂制备繁琐昂贵等技术问题。所得端甲基丙烯酸酯基化的聚甲基硅氧烷具有制备简单，制备成本低，使用方便，丙烯酸酯接枝率高，活性高，是一种高效温和可控的制备方法，紫外光固化成型时间短，光引发剂无需繁琐制备硅油改性的光引发剂，选用价格低廉的市售复配光引发剂，固化后的有机硅膜材料具有耐高温，耐候性佳、电气绝缘性好和低表面张力等优点，广泛应用于离型涂层、涂料、皮革助剂和包装等行业。
本发明采用如下技术方案为：
一种紫外光(UV)固化端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷(PSi-MA)具有式[1]的结构通式：
式[1]中：m＝15-200，分子量为1700～15700；其中m为整数。
所述的PSi-MA通过制备的非对称双烯丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯与端氨基硅油进行迈克尔加成反应纯化制得，其反应方程为[2]:
所述的原料A为端氨基硅油，自制，结构中m可以为任意整数，可设定为m＝15-200，分子量为1000～15000。
所述的原料B为非对称双烯结构，为丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯，自制，设计的目的为，在迈克尔加成反应过程中，丙烯酸酯结构与氨基加成反应的活性远高于甲基丙烯酸酯结构的反应活性，因此，当加成反应进入聚甲基硅氧烷末端的甲基丙烯酸酯结构相对稳定，避免了进一步与聚合物的氨基结构进行链与链之间的加成而发生支化，甚至交联副反应，游离的丙烯酸酯小分子优先与聚合物中剩余氨基结构加成反应，因此，只需加入相同摩尔基团的B就能使反应进行彻底，无需加入过量B，提升了该反应的可控性，同时迈克尔加成反应活性较高，甲基丙烯酸酯的接枝率高达95％以上，反应具有较好的可控性和反应温和性。
所述的迈克尔加成反应条件为，常温下进行，溶剂可选用四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁酮等良溶剂，反应时间为5小时即可，后处理通过减压旋蒸，溶剂可回收再利用，整个工艺流程简单可控。
所述的端基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)具有极高的甲基丙烯酸酯的接枝率，达95％以上。在光引发剂存在下，常温下紫外光(UV)辐照快速固化成型，或涂覆在薄膜上成膜，固化时间为1～5秒，光固化反应具有快速固化、固化均匀、室温固化、节能高效、环境友好等优点，制备出有机硅膜材料具有耐高温，耐候性佳、电气绝缘性好和低表面张力等优点，广泛应用于离型涂层、涂料、皮革助剂和包装等行业。
所述的光引发剂为市售的常规引发剂，与PSi-MA相容性好，进一步，通过复配型光引发剂提升了光引发活性及效率，无需繁复地制备硅油改性的光引发剂，极大的简化了制备方法，降低了产品的制备成本，常规的光引发剂为：1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯等类似自由基型光引发剂，对以上两种或两种以上光引发剂进行复配，制得高效有机硅光引发剂。
所述的端基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料经紫外光固化成膜，获得离型膜，具有优异的低表面能，且优异的离型效果：标准胶带的残余黏着率高达93％，离型力稳定在9.5g/in左右，是一款无溶剂、无金属催化剂，无需高温固化的快速有机硅光固化体系。
附图说明
图1、非对称双烯丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯的核磁图谱
图2、端氨基硅油的核磁图谱
图3、端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)的核磁谱图
图4、端氨基硅油和端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)红外对比图
图5、端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷在PET基材上紫外光固化成膜的接触角测试图(A：硅油固化膜，B：PET膜)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)的合成。
丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯，非对称双烯结构，自制，对迈克尔加成反应具有可控性，图1为丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯的核磁谱图，结构的质子与核磁信号峰一一对应，且积分比与质子比相符，表明为目标反应物。
端氨基硅油，即端氨基聚甲氧基硅氧烷，结构如式[1]，自制，图2为端氨基硅油的核磁谱图，结构与核磁质子峰一一对应，通过积分计算，m＝15，分子量为1200。
向带有恒压底液漏斗和磁力搅拌子的250mL三口烧瓶中分别加入氨基硅油(12.00g，0.01mol)和溶剂四氢呋喃(100mL)。常温搅拌下，将丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯(7.36g，0.04mol)四氢呋喃溶液(50mL)滴加到反应溶液中，滴加30min，继续反应5h，反应结束减压蒸馏出溶剂，制得端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)。图3是PSi-MA的核磁谱图，通过核磁信号可以分析出PSi-MA的结构与核磁质子峰一一对应，且积分比例也吻合，经核磁积分计算得甲基丙烯酸酯的接枝率达97％，分子量为2000。同时，图4为端氨基硅油和PSi-MA红外谱图，比较发现PSi-MA含有1730cm-1的酯的振动峰，丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯结构链接在聚甲基硅氧烷端基上，表明成功制备出PSi-MA，标号PSi-MA01，无需额外添加过量的丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯，过程中不发生交联等副反应，且无需添加催化剂，室温下简单温和高效制备丙酸酸酯聚甲基硅氧烷。
实施例2
端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)的合成。
与实施例1不同的是，端基氨基硅油的分子量为2300，m＝30。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，制备过程中氨基硅油和丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯质量分别为：11.5g和3.68g，溶剂用量不变，可用乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁酮等代替四氢呋喃，操作过程不变，核磁谱图和红外表征证实成功制备出PSi-MA，分子量为3000，甲基丙烯酸酯的接枝率达95％。标号PSi-MA02。
实施例3
侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)的合成。
与实施例1不同的是，氨基硅油的分子量为4500，m＝60。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，制备过程中氨基硅油和丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯质量分别为：11.25g和1.84g，溶剂用量不变，可用乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁酮等代替四氢呋喃，操作过程不变，核磁谱图和红外表征证实成功制备出PSi-MA，分子量为5200，甲基丙烯酸酯的接枝率达93％。标号PSi-MA03。
实施例4
端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)的合成。
与实施例1不同的是，氨基硅油的分子量为8900，m＝120。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，制备过程中氨基硅油和丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯质量分别为：8.9g和0.74g，溶剂用量不变，可用乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁酮等代替四氢呋喃，操作过程不变，核磁谱图和红外表征证实成功制备出PSi-MA，分子量为9600，甲基丙烯酸酯的接枝率达90％。标号PSi-MA04。
实施例5
端甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)的紫外光固化反应。
复配光引发剂：1-羟基环己基苯基甲酮(184)和2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，质量比1：1混合。
将PSi-MA和上述的复配光引发剂质量配比为100:1，混合成均相，选用惰性气体，如高纯氮气(99.99％)或氩气进行鼓泡除氧气，在氮气氛围中，将溶液滚涂在PET膜上，连续化进行紫外光辐照，5秒，制得PSi-MA薄膜。
将实施例1～4中制备的PSi-MA，固化成膜，标号分别为PSi-MA01A，PSi-MA02A，PSi-MA03A，PSi-MA04A。对固化膜进行离型性能测试。
表1PSi-MA膜的离型参数
表1是在相同复配引发剂条件下不同结构的PSi-MA膜的离型性能结果，表明PSi-MA02A的残余黏着率最高，高达95％，同时离型力9.2g/in，接触角从改性前70°提升到89°，如图5所示，其他标号的聚合物膜也符合要求，而PSi-MA02制备效果最佳，分子量为3000结构最为合理，是最优的反应条件。
实施例6
端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)的紫外光固化反应
与实施例5不同的是，复配光引发剂：2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯，质量比1：1混合。
在不改变实施例5的其他条件的情况下，将实施例1～4中制备的PSi-MA，固化成膜，标号分别为PSi-MA01B，PSi-MA02B，PSi-MA03B，PSi-MA04B。对固化膜进行离型性能测试。
表2PSi-MA膜的离型参数
表2是在相同复配引发剂条件下不同结构的PSi-MA膜的离型性能结果，表明PSi-MA02B的残余黏着率最高，高达94％，同时离型力9.1g/in，接触角从改性前70°提升到88°，其他标号的聚合物膜也符合要求，而PSi-MA02制备效果最佳，分子量为3000结构最为合理，是最优的反应条件。
实施例7
端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)的紫外光固化反应
与实施例5不同的是，复配光引发剂：2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮，质量比1：1混合。
在不改变实施例5的其他条件的情况下，将实施例1～4中制备的PSi-MA，固化成膜，标号分别为PSi-MA01C，PSi-MA02C，PSi-MA03C，PSi-MA04C。对固化膜进行离型性能测试。
表3PSi-MA膜的离型参数
表3是在相同复配引发剂条件下不同结构的PSi-MA膜的离型性能结果，表明PSi-MA02C的残余黏着率最高，高达95％，同时离型力9.6g/in，接触角从改性前70°提升到88°，其他标号的聚合物膜也符合要求，而PSi-MA02制备效果最佳，分子量为3000结构最为合理，是最优的反应条件。
实施例8
在不改变实施例5的其他条件的情况下，将PSi-MA和复配光引发剂质量配比为200:1，制备出PSi-MA膜，测试离型性能。
表4PSi-MA膜的离型参数
表4是在相同复配引发剂条件下不同结构的PSi-MA膜的离型性能结果，表明PSi-MA02D的残余黏着率最高，高达90％，同时离型力10.2g/in，接触角从改性前70°提升到87°，对比例5，PSi-MA02D残余黏着率低于PSi-MA02A，因此，引发剂最佳用量为大于PSi-MA质量的1％。
通过实施例5与对比例6、7可知，使用本发明所述复配引发剂均可有效的引发PSi-MA，效果差距不大，表明PSi-MA对引发剂的具有较好的广谱性，对引发剂结构不敏感，有利于推广应用；PSi-MA02制备效果最佳，分子量为3000结构最为合理，实施例1是最优的反应条件。此外对比实施例5和8，基于成本考虑，引发剂的最佳用量为PSi-MA质量的1％。
以上所述仅为本发明优选的实施例而已，并不用于限制本发明，对本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例中所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种紫外光(UV)固化端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷(PSi-MA)的制备方法，其特征在于，通过非对称双烯丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯与端氨基硅油进行迈克尔加成反应制得，甲基丙烯酸酯的接枝率达95％以上，其反应方程为[1]:
2.根据权利要求1所述的一种紫外光(UV)固化端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷(PSi-MA)的制备方法，其特征在于由以下步骤制备而成：
(1)向带有恒压底液漏斗和磁力搅拌子的反应器中分别加入端氨基硅油和溶剂四氢呋喃。常温搅拌下，将丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯四氢呋喃溶液滴加到反应溶液中，滴加30min，继续反应5h，反应结束减压蒸馏出溶剂，制得端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷(PSi-MA)；
(2)将PSi-MA和上述的复配光引发剂混合成均相，选用惰性气体进行鼓泡除氧气，将溶液滚涂在PET膜上，连续化进行紫外光辐照，1～5秒，制得PSi-MA薄膜。
3.根据权利要求1-2所述的一种紫外光(UV)固化端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷(PSi-MA)的制备方法，所述的原料A端氨基硅油的结构中m为任意整数，可设定为m＝15～200，分子量为1000～15000。
4.根据权利要求1-2所述的一种紫外光(UV)固化端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷(PSi-MA)的制备方法，原料B为非对称双烯结构，丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯，原料B用量为等摩尔量的氨基硅油的氨基中氢量。
5.根据权利要求1-2所述的一种紫外光(UV)固化端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷(PSi-MA)的制备方法，反应温度为室温(25℃)，溶剂可任选四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁酮等良溶剂，反应时间为5小时，减压旋蒸得到PSi-MA，溶剂可回收再利用，整个工艺流程简单可控。
6.根据权利要求1-2所述的一种紫外光(UV)固化端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷(PSi-MA)的制备方法，选用的高效复配有机硅光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯等中两种或两种以上光引发剂进行复配。
7.根据权利要求1-2所述的一种紫外光(UV)固化端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷(PSi-MA)的制备方法，复配光引发剂用量为PSi-MA质量含量为0.1％-2％，混合成均相，选用如高纯氮气(99.99％)或氩气等惰性气体作为保护气体，进行紫外光辐照1～5秒，制得PSi-MA膜。
8.根据权利要求1-2所述的一种紫外光(UV)固化端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷(PSi-MA)的制备方法，最佳PSi-MA的最优分子量为3000，m＝15，复配光引发剂最佳用量为PSi-MA质量含量为1％，成膜后残余黏着率高达95％，离型力9.2g/in。
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