CN102807676A - 苯基改性环氧有机硅树脂及其制备方法、有机硅封装胶和led灯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯基改性环氧有机硅树脂及其制备方法、有机硅封装胶和LED灯。该苯基改性环氧有机硅树脂分子结构为说明书中的通式Ⅰ，Ⅰ式中，R1为CH3或C6H5，R2为CH3或重复链a，R3为CH3、C6H5或重复链a，R4为CH3或C6H5；a=1～7，b=0～3，c=1～4，n=1～20。该苯基改性环氧有机硅树脂制备方法包括配置单体的混合液的步骤、将单体的混合液进行聚合反应的步骤有机硅封装胶还有该苯基改性环氧有机硅树脂。LED灯采用该有机硅封装胶封装。该苯基改性环氧有机硅树脂由于苯基、环氧基，使得该苯基改性环氧有机硅树脂具有优异的耐高温性能和粘结性能。
Description
技术领域
本发明属于LED技术领域，特别涉及一种苯基改性环氧有机硅树脂及其制备方法、有机硅封装胶和LED灯。
背景技术
发光二级管（LIGHT EMITTING DIODE简称LED）是一类电致发光的固体器件。LED与传统光源相比，具有工作电流小、环保、结构简单、亮度高、体积小、使用寿命长等优点。随着LED研究的不断进行，大功率LED生产已成事实。
LED发光体结构中，除了LED芯片，其灌装材料也是决定其是否能用于实际生产生活的重要因素之一。特别是白光大功率LED的出现，由于其体积小、功率大、亮度高、使用时间长，对所罐装的材料提出了更为苛刻的光学性能，化学性能要求。抗色变、高透明、耐高温，使用寿命长，是LED封装胶首选的必要条件。
目前普通的大功率LED封装胶是以透明的双酚A型环氧树脂为主构成的，但是由于环氧树脂的耐热性、抗色变性、透光稳定性、散热性等多方面的性能都不能满足现有大功率LED封装所必备的性能指标，因此必须找到具有更优良的材料来满足大功率LED封装的要求。
有机硅树脂类封装胶是近几年来才兴起的，现有的有机硅封装胶多是双组份加成型的有机硅树脂为主构成的，这种有机硅树脂虽具有的折光率高、透光性好、抗色变等优点。但是这种有机硅封装胶的粘结性能和耐高温性能较差，而且生产成本高。将其封装大功率LED后，导致LED寿命短，
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种耐高温、粘结性强的苯基改性环氧有机硅树脂及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种高光学性能、化学性能稳定、机械性强的有机硅封装胶。
本发明的再一目的是提供一种输出功率大，寿命长的LED灯。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种苯基改性环氧有机硅树脂，其分子结构为通式Ⅰ所示：
Ⅰ式中，R1为CH3或C6H5，R2为CH3或重复链a，R3为CH3、C6H5或重复链a ，R4为CH3或C6H5；a=1～7，b=0～3，c=1～4，n=1～20。
以及，上述苯基改性环氧有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
将分子通式A的含环氧基烷基硅单体、通式B的甲基苯基硅单体和通式C的甲基硅单体按如下质量百分比混合，配成混合液：
含环氧基烷基硅单体 10～90%
甲基苯基硅单体 10～90%
甲基硅单体 0～40%，
其中，R=CH3或C2H5或OCH3或OC2H5；
在无氧环境中，将所述混合液与催化剂混合，在30～60℃下聚合反应6～9小时，洗涤，得到所述通式Ⅰ的苯基改性环氧有机硅树脂。
以及，一种有机硅封装胶，包括如下配方组份：
苯基改性环氧有机硅树脂 40～98 %
固化剂 1～5 %
双酚A型环氧树脂 0～55 %
促固化剂 0～1 %
其他助剂 0～1 %；
其中，所述苯基改性环氧有机硅树脂为权利要求1至3任一所述的苯基改性环氧有机硅树脂。
本发明还提供一种大功率LED灯，所述LED灯采用上述的有机硅封装胶封装而成。
上述苯基改性环氧有机硅树脂由于苯基、环氧基，使得该苯基改性环氧有机硅树脂具有优异的耐高温性能和粘结性能，有效克服了现有有机硅树脂类封装胶存在的不足。
上述苯基改性环氧有机硅树脂的制备方法只需将相应的单体混合进行聚合反应即可，工艺简单，条件易控，得率高，生产成本低，适于工业化生产。
上述有机硅封装胶由于采用上述苯基改性环氧有机硅树脂作为基体组份，因此，该有机硅封装胶具有优异的耐高温性能和粘结性能以及散热性能。该有机硅封装胶封装固化后，其具有高光学性能、优良的化学性能和良好的机械性能。
上述大功率LED灯由于采用上述有机硅封装胶进行封装，又由于该有机硅封装胶具有优异的耐高温性能和粘结性能以及散热性能，因此，该LED灯光学性能稳定，灯寿命长。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例苯基改性环氧有机硅树脂制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种耐高温、粘结性强的苯基改性环氧有机硅树脂。该苯基改性环氧有机硅树脂，其分子结构为通式Ⅰ所示：
Ⅰ式中，R1为-CH3或-C6H5，R2为-CH3或重复链a，R3为-CH3、-C6H5或重复链a ，R4为-CH3或-C6H5；其中，当R2、R3为重复链a时，可以使重复一次链a或两次以上链a；a=1～7，b=0～3，c=1～4，n=1～20。因此，该苯基改性环氧有机硅树脂至少优选为以下任一中结构：
第一种结构：R1、R2、R3、R4各自独立为-CH3，a=1，b=1，c=1，n=3；
第二种结构：R1为-C6H5，R2、R3、R4各自独立为-CH3，a=2，b=1，c=4，n=10；
第三种结构：R1为-C6H5，R2为链a，R3为-CH3、R4为-C6H5，a=7，b=3，c=1，n=20；
第四种结构：R1为-C6H5，R2为两次重复链a，R4为-CH3，a=5，b=0，c=3，n=15；
……
具体地，上述苯基改性环氧有机硅树脂分子的空间结构为线性、T型或空间网状结构，其分子量优选为600～20000。该分子量的分子链具有纳米结构，可以更好的和其他材料共混使用。
这样，上述苯基改性环氧有机硅树脂由于苯基、环氧基，使得该苯基改性环氧有机硅树脂具有优异的耐高温性能和粘结性能，有效克服了现有有机硅树脂类封装胶存在的不足。另外，该苯基改性环氧有机硅树脂还具有有机硅树脂本身的折光率高、透光性好、抗色变等优良性能。其中，苯基可以提高苯基改性环氧有机硅树脂的刚性和透明度，从而改善苯基改性环氧有机硅树脂的折光率；环氧基的存在，使得苯基改性环氧有机硅树脂在固化时环氧基团会与基材表面的基团反应，从而增强苯基改性环氧有机硅树脂的粘结强度。
相应地，本发明还提供了上述苯基改性环氧有机硅树脂的一种制备方法。该方法工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
步骤S01. 配置单体的混合液：将分子通式A的含环氧基烷基硅单体、通式B的甲基苯基硅单体和通式C的甲基硅单体按如下摩尔百分比混合，配成混合液：
含环氧基烷基硅单体 10～90%
甲基苯基硅单体 10～90%
甲基硅单体 0～40%，
其中，式A、B、C中的相邻或不相邻的R可以相同也可以不相同的为CH3或C2H5或OCH3或OC2H5；
步骤S02. 将单体的混合液进行聚合反应：在无氧环境中，将步骤S01中配制的混合液与催化剂混合，在30～60℃下聚合反应6～9小时，洗涤，得到所述通式Ⅰ的苯基改性环氧有机硅树脂；该聚合反应化学式如下：
Ⅰ式中，R1为-CH3或-C6H5，R2为-CH3或重复链a，R3为-CH3、-C6H5或重复链a ，R4为-CH3或-C6H5；a=1～7，b=0～3，c=1～4，n=1～20。
具体地，上述步骤S01中，通式A的含环氧基烷基硅单体、通式B的甲基苯基硅单体和通式C的甲基硅单体可以市购或自行制备。其中，通式A的环氧基烷基硅单体可以采用如下方法制备获取：
将分子通式D的氢硅油与环氧环己基乙烯，在Pt或/和三乙胺的催化作用下发生合成反应，生成通式A的所述环氧基烷基硅单体；其中，该合成反应的对温度没有严格的要求和限制，如可以在室温中进行；反应时间可根据实际的反应条件而灵活设置，但应该尽可能的使得氢硅油与环氧环己基乙完全反应，如可以设定10分钟至48小时。
其化学反应式如下：
通式A、D中，R式D中的相邻或不相邻的R可以相同也可以不相同的为-CH3或者-OCH3或-OC2H5。
在步骤S01中，根据含环氧基烷基硅单体分子通式A，甲基苯基硅单体的通式B和甲基硅单体的通式C，具体地，该含环氧基烷基硅单体优选为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基甲基二乙氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；甲基苯基硅单体为二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的至少一种；甲基硅单体为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步优选地，作为本发明实施例，在步骤S01中，该含环氧基烷基硅单体、甲基苯基硅单体、甲基硅单体在进行混合之前，还对各单体进行纯化的步骤。该纯化的步骤具体的可以按如下方法进行：
将含环氧基烷基硅单体、甲基苯基硅单体、甲基硅单体分别进行蒸馏，除去开头和结尾时的蒸馏物，只收取和保留中间的蒸馏物。经该方法纯化后，该单体的纯度最低可高达99.2%。其中，蒸馏的温度根据各单体具体气化温度而灵活设定。
优选的，为了降低杂质的参入，保证聚合物的得率，该各单体应该在纯化如上述的精馏后及时使用，且用气相色谱跟踪监控，以保证高纯度，且保证钾、钠、氯离子的浓度＜2 ppm。当然，还可以采用本领域常用或公知的其他纯化方法，只要能达到本发明实施例纯化的目的，均在本发明实施例公开的范围。
上述步骤S02中，该催化剂为三乙胺或/和氨气，其添加量为单体总摩尔量的0.14～0.6倍的三乙胺或氨气。
在该步骤S02中，通式A、B、C的各单体在催化剂的作用下发生聚合反应，生成通式Ⅰ的苯基改性环氧有机硅树脂。其中，通式A、B、C各单体中的R所示基团与该通式Ⅰ中的R1、R2、R3、R4没有必要的联系，R通过反应后有的保留在苯基改性环氧有机硅树脂分子中，有的被其他基团所取代。
该步骤S02中的无氧环境的环境是为了保证该聚合反应是在无氧的环境中进行，避免氧气的参与，以保证催化剂的活性和反应物单体的纯度，如避免环氧单体在碱性条件中被氧气氧化。该无氧环境可以是通过真空来实现，也可以采用通入惰性气体来实现，如通入氮气以达到排除反应容器氧气已达到无氧的反应条件。
在该步骤S02中，纯化可以采用本领域常用的纯化方法，如洗涤，抽滤，除去小分子，已达到纯化该苯基改性环氧有机硅树脂产物的目的。
由次可知，上述苯基改性环氧有机硅树脂的制备方法只需将相应的单体混合进行聚合反应即可，工艺简单，条件易控，得率高，生产成本低，适于工业化生产。
在上文公开的基础上，本发明实施例还提供了一种有机硅封装胶，包括如下配方组份：
苯基改性环氧有机硅树脂 40～98 %
固化剂 1～5 %
双酚A型环氧树脂 0～55 %
促固化剂 0～1 %
其他助剂 0～1 %；
具体地，该苯基改性环氧有机硅树脂的分子结构、相关的性能参数以及其制备方法如同上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。该苯基改性环氧有机硅树脂作为该有机硅封装胶的基体组份，赋予该有机硅封装胶的主要性能，如具有优异的耐高温性能和粘结性能以及散热性能。
上述固化剂优选为甲基六氢苯酐固化剂、含有末端氨基烷基或羟基烷基的网状硅氧烷、含有末端氨基烷基或羟基烷基的体状硅氧烷中的至少一种。其中，甲基六氢苯酐固化剂具体可以选自甲基六氢苯酐、四氢苯酐中的一种或两种互配。该含有末端氨基烷基或羟基烷基的网状或体状硅氧烷的分子结构式如下式（1）、（2）或（3）所式：
（1）、
（2）、
上述式（1）、（2）、（3）中的相邻或不相邻的R可以相同也可以不相同的为-CH2CH2OH或-CH2CH2NH3。该优选的固化剂能有效的促进上述苯基改性环氧有机硅树脂组份在封装后迅速固化，缩短固化时间，同时还能提高有机硅封装胶的耐高温性能、粘结性能等高光学性能、化学性能和机械性能。
上述双酚A型环氧树脂可选用本领域常用的用于LED灯封装胶选用的型号。对此，在本发明实施例中，对该双酚A型环氧树脂没有特别的要求。该双酚A型环氧树脂可选择性的作为有机硅封装胶的一个组分，可降低该封装胶的成本。
上述促固化剂优选为三乙醇胺。当然，还可选用本领域其他固化促进剂，如邻苯二甲酸酐和/或一些有机金属盐如辛酸锡，作用是能够促进加快高聚物固化。
上述其他助剂可以根据该有机硅封装胶所需相应性能的需要，可以选用紫外吸收剂和/或抗氧化剂，使得该有机硅封装胶除了具有上述耐高温、良好粘结性能之外，还具有相应的紫外吸收及抗老化等性能。其中，紫外吸收剂可以选自水杨酸酯类，抗氧化剂可以选自二丁基羟基甲苯或/和叔丁基对苯二酚。当然还可以根据实际的封装产品需要，可灵活的选择性加入相应的助剂。但是不管选用哪种助剂，不应该影响其耐热性能和粘结性能以及其光学性能。
优选地，作为本发明一实施例，上述有机硅封装胶的双酚A型环氧树脂组分含量不为零，且选择的苯基改性环氧有机硅树脂和该双酚A型环氧树脂组分的折光率均在1.48以下时，制备的该有机硅封装胶的折光率为1.40～1.48之间。
或优选地，作为本发明另一实施例，上述有机硅封装胶的双酚A型环氧树脂组分含量不为零，且选择的苯基改性环氧有机硅树脂和该双酚A型环氧树脂组分的折光率均在1.48以上时，制备的该有机硅封装胶的折光率为1.48～1.60之间。
具体地，上述各实施例有机硅封装胶的制备方法可以按照如下方法制备而成：
当双酚A型环氧树脂组分含量不为零时，先将该双酚A型环氧树脂与苯基改性环氧有机硅树脂混合均匀之后，再加入固化剂或固化剂、促固化剂、其他助剂，再次进行混合均匀，然后真空脱泡，封装，得成品有机硅封装胶。
当双酚A型环氧树脂组分含量为零时，先将该双酚A型环氧树脂与固化剂或固化剂、促固化剂、其他助剂混合均匀，然后真空脱泡，封装，得成品有机硅封装胶。
为了加速上述有机硅封装胶各组分的分散速率和增加分散的均匀性，在混合各组分的同时可以适当的对混合容器加热，如加热至120℃～200℃。另外，上述有机硅封装胶不管按照哪种方法制备，将该各组分混合直至均匀，混合的时间根据具体地混合情况而定。混合的方式可以采用本领域常规的方法，如搅拌等方式。
由上所述，上述有机硅封装胶由于采用上述苯基改性环氧有机硅树脂作为基体组份，因此，该有机硅封装胶除了具有现有有机硅封装胶的共性之外，还具有优异的耐高温性能和粘结性能以及散热性能。该有机硅封装胶封装固化后，其具有高光学性能、优良的化学性能和良好的机械性能。
本发明实施例进一步还提供了一种大功率LED灯，该大功率LED灯采用上文所述的有机硅封装胶封装而成。其中，该有机硅封装胶封装具体的配方组分以及其制备方法如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。这样，由于该大功率LED灯采用该有机硅封装胶进行封装，又由于该有机硅封装胶具有优异的耐高温性能和粘结性能以及散热性能，因此，该LED灯光学性能稳定，灯寿命长。
现以具体苯基改性环氧有机硅树脂及其制备方法、有机硅封装胶和LED灯为例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
苯基改性环氧有机硅树脂及其制备方法：
步骤1、获取反应物单体：
2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷：按照现有方法自制，对其进行纯化：将其蒸馏，取中馏分（去头尾部分），纯度为99.7%左右；
2-(3,4-环氧环己烷基)乙基甲基二甲氧基硅烷：直接购买，对其进行纯化：将其蒸馏，取中间馏分（去头尾部分），纯度为99.8%左右；
二甲基二甲氧基硅烷：按照现有方法自制，对其进行纯化：将其蒸馏，取中间馏分（去头尾部分），纯度在99.5%左右；
甲基苯基二甲氧基硅烷：按照现有方法自制，对其进行纯化：将其蒸馏，取中间馏分（去头尾部分），纯度在99.8%左右；
三甲基甲氧基硅烷：直接购买，对其进行纯化：将其蒸馏，取中间馏分（去头尾部分），纯度在99.2%左右；
其中，该步骤1中的所有原料是在精馏后使用，即馏即用，且用气相色谱跟踪，以保证高纯度，钾、钠、氯离子<2ppm；
步骤2、合成反应：
将步骤1精制后的各单体按21.95%、56.53%、8.78%、11.64%、1.10%的质量百分比，加入至充满氮气保护的三颈烧瓶中，然后升温至40℃，加入总硅摩尔量的1倍蒸馏水和蒸馏水质量的20%三乙胺催化剂。在密闭体系中反应8个小时。反应结束后，抽真空，除去小分子，降温至45℃以下出锅，纯化，得到苯基改性环氧有机硅树脂。经测定，该苯基改性环氧有机硅树脂的得率为93%以上，折光率为1.4958±0.0002。另外，根据上述方法制备的苯基改性环氧有机硅树脂的分子式如下：
[Si(CH3)3O0.5]1.056[SiCH3(C6H5)O]6.388[Si(CH3)2O]7.308[SiCH3(R)O]24.55[SiRO1.5]8.912，其中，R是2-(3,4-环氧环己烷基)乙基。
有机硅封装胶及其配制方法：
将质量百分比为96%的本实施例1制备的苯基改性环氧有机硅树脂、3.5%的如下结构式N的固化剂、0.5%的三乙醇胺促固化剂加入配料釜中加热至120℃并搅拌均匀即得有机硅封装胶。
实施例2：
苯基改性环氧有机硅树脂及其制备方法：
步骤1、获取反应物单体：
2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷：直接购买，对其进行纯化：将其蒸馏，取中馏分（去头尾部分），纯度为99.7%左右；
2-(3,4-环氧环己烷基)乙基甲基二甲氧基硅烷：直接购买，对其进行纯化：将其蒸馏，取中间馏分（去头尾部分），纯度为99.8%左右；
二甲基二甲氧基硅烷：直接购买，对其进行纯化：将其蒸馏，取中间馏分（去头尾部分），纯度在99.5%左右；
甲基苯基二甲氧基硅烷：直接购买，对其进行纯化：将其蒸馏，取中间馏分（去头尾部分），纯度在99.8%左右；
三甲基甲氧基硅烷：直接购买，对其进行纯化：将其蒸馏，取中间馏分（去头尾部分），纯度在99.2%左右；
甲基三甲氧基硅烷：直接购买，对其进行纯化：将其蒸馏，取中间馏分（去头尾部分），纯度在99%左右。
其中，该步骤1中的所有原料是在精馏后使用，即馏即用，且用气相色谱跟踪，以保证高纯度，钾、钠、氯离子<2ppm；
步骤2、合成反应：
将步骤1精制后的各单体18.28%、46.98%、6.86%、24.22%、1.37%、2.29%的质量百分比，加入氮气保护的三颈烧瓶中，然后升温至60℃，加入总硅物质的量的1.5倍蒸馏水和通入蒸馏水质量的40%氨气催化剂。在密闭体系中反应6个小时。反应结束后，抽真空，除去小分子，降温至45℃以下出锅，纯化，得到苯基改性环氧有机硅树脂。经测定，该苯基改性环氧有机硅树脂的得率为91%以上，折光率在1.5048±0.0002。另外，根据上述方法制备的苯基改性环氧有机硅树脂的分子式如下：
[Si(CH3)3O0.5]1.315[SiCH3(C6H5)O]13.29[Si(CH3)2O]5.710[SiCH3(R)O]20.40[SiRO1.5]7.422[SiO1.5]1.6822-(3,4-环氧环己烷基)乙基。
有机硅封装胶及其配制方法：
步骤1：分别称取质量百分比为85%的本实施例2制备的苯基改性环氧有机硅树脂、10%的含双酚A型环氧树脂、4%的如下结构式M的固化剂、0.5%的三乙醇胺促固化剂、0.2%水杨酸苯酯和0.3%二丁基羟基甲苯，
步骤2：将该苯基改性环氧有机硅树脂和含双酚A型环氧树脂加入配料釜中加热搅拌直至150℃均匀，然后加入固化剂、促固化剂和助剂，搅拌均匀即得有机硅封装胶。
实施例3
苯基改性环氧有机硅树脂及其制备方法：
步骤1、获取反应物单体：
2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷：纯化方法如实施例1；
2-(3,4-环氧环己烷基)乙基甲基二甲氧基硅烷：纯化方法如实施例1；
二甲基二甲氧基硅烷：纯化方法如实施例1；
甲基苯基二甲氧基硅烷：纯化方法如实施例1；
二甲基苯基甲氧基硅烷：按照现有方法自制，对其进行纯化：将其蒸馏，取中间馏分（去头尾部分），纯度在99.4%左右；
其中，该步骤1中的所有原料是在精馏后使用，即馏即用，且用气相色谱跟踪，以保证高纯度，钾、钠、氯离子<2ppm；
步骤2、合成反应：
将步骤1精制后的各单体按18.99%、31.88%、9.49%、37.74%、1.9%的质量百分比，加入至氮气保护的三颈烧瓶中，升温至30℃，加入总硅物质的量的0.95倍蒸馏水和蒸馏水质量的15%三乙胺。在密闭体系中反应9个小时。反应结束后，抽真空，除去小分子，降温至45℃以下出锅，纯化，得到苯基改性环氧有机硅树脂。经测定，该苯基改性环氧有机硅树脂的得率为93%，折光率为1.5109±0.0002。另外，根据上述方法制备的苯基改性环氧有机硅树脂的分子式如下：
[Si(CH3)3O0.5]1.315[SiCH3(C6H5)O]13.29[Si(CH3)2O]5.710[SiCH3(R)O]20.40[SiRO1.5]7.422 ，R是2-(3,4-环氧环己烷基)乙基。
有机硅封装胶及其配制方法：
步骤1：分别称取质量百分比为75%的本实施例3制备的苯基改性环氧有机硅树脂、20%的含双酚A型环氧树脂、4%的甲基六氢苯固化剂、0.5%的三乙醇胺促固化剂、1%水杨酸苯酯和0.4%叔丁基对苯二酚；
步骤2：将该苯基改性环氧有机硅树脂和含双酚A型环氧树脂加入配料釜中加热搅拌直至200℃均匀，然后加入固化剂、促固化剂和助剂，搅拌均匀即得有机硅封装胶。
实施例4
苯基改性环氧有机硅树脂及其制备方法：
步骤1、获取反应物单体：
2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷：直接购买，对其进行纯化：将其蒸馏，取中馏分（去头尾部分），纯度为99.7%左右；
2-(3,4-环氧环己烷基)乙基甲基二甲氧基硅烷：直接购买，对其进行纯化：将其蒸馏，取中间馏分（去头尾部分），纯度为99.8%左右；
二甲基二甲氧基硅烷：直接购买，对其进行纯化：将其蒸馏，取中间馏分（去头尾部分），纯度在99.5%左右；
二苯基二甲氧基硅烷：直接购买，对其进行纯化：将其蒸馏，取中间馏分（去头尾部分），纯度在99.8%左右；
三甲基甲氧基硅烷：直接购买，对其进行纯化：将其蒸馏，取中间馏分（去头尾部分），纯度在99.2%左右；
其中，该步骤1中的所有原料是在精馏后使用，即馏即用，且用气相色谱跟踪，以保证高纯度，钾、钠、氯离子<2ppm；
步骤2、合成反应：
将步骤1精制后的各单体16.28%、46.98%、6.86%、28.51%、1.37%、的质量百分比，加入氮气保护的三颈烧瓶中，然后升温至60℃，加入总硅物质的量的1.5倍蒸馏水和通入蒸馏水质量的40%氨气催化剂。在密闭体系中反应6个小时。反应结束后，抽真空，除去小分子，降温至45℃以下出锅，纯化，得到苯基改性环氧有机硅树脂。经测定，该苯基改性环氧有机硅树脂的得率为91%以上，折光率在1.5148±0.0002、另外，根据上述方法制备的苯基改性环氧有机硅树脂的分子式如下：
[Si(CH3)3O0.5]1.315[Si(C6H5)2O]11.67[Si(CH3)2O]5.710[SiCH3(R)O]20.40[SiRO1.5]6.610 R是2-(3,4-环氧环己烷基)乙基。
有机硅封装胶及其配制方法：
步骤1：分别称取质量百分比为85%的本实施例2制备的苯基改性环氧有机硅树脂、10%的含双酚A型环氧树脂、4%的如下结构式M的固化剂、0.5%的三乙醇胺促固化剂、0.2%水杨酸苯酯紫外吸收剂和0.3%二丁基羟基甲苯抗氧化剂，
（M），其中，R为-CH2CH2NH3。
步骤2：将该苯基改性环氧有机硅树脂和含双酚A型环氧树脂加入配料釜中加热搅拌直至180℃均匀，然后加入固化剂、促固化剂和助剂，搅拌均匀即得有机硅封装胶。
对比例1
现有甲基有机硅树脂封装胶。
对比例2
双酚A型环氧树脂。
对比例3
现有普通环氧有机硅树脂。
性能测试：
将上述实施例1制备的苯基改性环氧有机硅树脂与对比实例1-3中的相应封装胶及树脂分别进行透光率、抗热紫外老化能力、折光率和粘结强度等性能测试，具体的测试方法如下：
透光率：按照国标在500nm-800nm可见光范围进行测试；
抗热紫外老化能力： 140℃下，将个测试样在400-450nm紫外光照射500小时；
折光率：采用本领域公知的方法，具体方法略；
粘结强度：用网格法，将待测样品涂在LED基材上，画网格，固化，24小时候后测试，计算树脂网格在基材上的保持率。
按照上述测试方法，上述实施例1制备的苯基改性环氧有机硅树脂与对比实例1-5中的相应封装胶及树脂的相关性能如下表所示：
表1
| 性能指标 | 透光率 | 抗热紫外老化能力 | 折光率 | 粘结强度 |
| 实施例1 | 93%以上 | 80%以上 | 1.48-1.53且可调节 | 100% |
| 对比例1 | 90%以上 | - | 1.48以下 | 98% |
| 对比例2 | 低于90% | 75%以下 | 1.50以上 | 100% |
| 对比例3 | 90%以上 | 在80%以下 | 1.49以下 | 100% |
由上表1可知，实施例制备的苯基改性环氧有机硅树脂具有优异的透光率、抗热紫外老化能力和折光率，其中透光率高达93%以上，折光率在1.48-1.53之间，且可调节，明显高出现有的封装树脂以及封装胶的相应性能。另外粘结强度优异，与现有的双酚A型环氧树脂、现有普通环氧有机硅树脂持平。由此可知，本发明实施例苯基改性环氧有机硅树脂，以及含有该苯基改性环氧有机硅树脂的封装胶由于苯基改性环氧有机硅树脂分子中的苯基、环氧基，使得该苯基改性环氧有机硅树脂具有优异的透光率，耐高温性能和粘结性能，有效克服了现有有机硅树脂类封装胶存在的不足。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种苯基改性环氧有机硅树脂，其分子结构为通式Ⅰ所示：
（Ⅰ）；
Ⅰ式中，R1为CH3或C6H5，R2为CH3或重复链a，R3为CH3、C6H5或重复链a ，R4为CH3或C6H5；a=1～7，b=0～3，c=1～4，n=1～20。
2.根据权利要求1所述的苯基改性环氧有机硅树脂，其特征在于：所述苯基改性环氧有机硅树脂的重均分子量为600～20000。
3.根据权利要求1所述的苯基改性环氧有机硅树脂，其特征在于：所述苯基改性环氧有机硅树脂分子的空间结构为线性、T型或空间网状结构。
4.根据权利要求1至3任一所述的苯基改性环氧有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
将分子通式A的含环氧基烷基硅单体、通式B的甲基苯基硅单体和通式C的甲基硅单体按如下质量百分比混合，配成混合液：
含环氧基烷基硅单体 10～90%
甲基苯基硅单体 10～90%
甲基硅单体 0～40%；
其中，R=CH3或C2H5或OCH3或OC2H5；
在无氧环境中，将所述混合液与催化剂混合，在30～60℃下聚合反应6～9小时，纯化，得到所述通式Ⅰ的苯基改性环氧有机硅树脂。
5.根据权利要求4所述的苯基改性环氧有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙胺或/和氨气，其添加量为单体总摩尔量的0.14～0.6倍的三乙胺或氨气。
6.根据权利要求4所述的苯基改性环氧有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述含环氧基烷基硅单体为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基甲基二乙氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；
所述甲基苯基硅单体为二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述甲基硅单体为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
7.一种有机硅封装胶，包括如下配方组份：
苯基改性环氧有机硅树脂 40～98 %
固化剂 1～5 %
双酚A型环氧树脂 0～55 %
促固化剂 0～1 %
其他助剂 0～1 %；
其中，所述苯基改性环氧有机硅树脂为权利要求1至3任一所述的苯基改性环氧有机硅树脂。
8.根据权利要求7所述的有机硅封装胶，其特征在于：所述固化剂为甲基六氢苯酐固化剂、含有末端氨基烷基或羟基烷基的网状硅氧烷、含有末端氨基烷基或羟基烷基的体状硅氧烷中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的有机硅封装胶，其特征在于：所述有机硅封装胶的折光率为1.40～1. 60。
10.一种大功率LED灯，其特征在于：所述LED灯采用权利要求7～9中任一项所述的有机硅封装胶封装而成。
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