KR101899621B1 - 구리 도금 방법 - Google Patents

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Abstract

기판이, 티올기를 갖는 헤테로시클릭 코어, 및 스페이서에 의해 상기 헤테로시클릭 코어에 부착된 아미노기를 포함하는 레벨러 첨가제와 접촉되는 도금욕에서의 구리 도금 방법이 개시된다. 상기 방법은 인쇄 회로판, IC 기판 및 반도체 기판의 제조에 있어서 홈 구조들을 충전하는데 특히 적합하다.

Description

구리 도금 방법{METHOD FOR COPPER PLATING}
본 발명은 기판 상에 구리를 전기도금하는 분야에 관한 것이다. 특히, 수성 산성 구리 도금욕 조성물, 구리 도금을 위한 전처리 조성물 및 그들의 응용에 관한 것이다.
구리 도금을 위한 전처리 조성물 및 구리의 전해 성막 (electrolytic deposition) 을 위한 수성 산성 도금욕들은, 트렌치 (trench), 스루홀 (through hole, TH), 블라인드 마이크로 비아 (BMV) 및 필러 범프 (pillar bump) 들이 충전되거나 또는 구리로 구축될 필요가 있는 인쇄 회로 판 및 IC 기판들을 제조하는데 사용된다. 그러한 구리의 전해 성막의 다른 응용은 스루 실리콘 비아 (TSV) 와 같은 홈 구조 (recessed structure) 의 충전 또는 재배선층 (redistribution layer, RDL) 및 필러 범프를 반도체 기판 내에 그리고 반도체 기판 상에 형성하는 것이다.
전처리 조성물 및/또는 산성 구리 도금욕에 존재하는 유기 레벨러 첨가제 (leveller additive) 들은 기판 표면 상에 흡착되고 그 위의 구리 성막에 영향을 준다.
특허 출원 EP 1 249 861 A2 는 반도체 기판 상의 구리 성막을 위한 전처리 조성물을 개시한다. 전처리 조성물은 유기 설파이드 또는 디설파이드 첨가제 그리고 선택적으로 레벨러 첨가제 이를테면 페나진 아조 염료 (phenazine azo dye) 를 포함한다.
특허 출원 JP 2001-152387 A 는, 기판이 (i) 클로라이드 이온, 계면활성제 및 질소 함유 유기 화합물의 군으로부터 선택되는 첨가제를 함유하는 전처리 조성물에 침지되고, (ii) 린싱되고 (iii) 계면활성제가 없는 도금욕으로부터 구리 성막되는 구리 도금 프로세스를 개시한다.
특허 문헌 US 2,758,076은 5-아미노-2-메르캅토-벤지미다졸을 포함하는 산성 구리 도금욕을 개시한다. 그러한 도금욕으로부터 도출되는 구리 성막물 (deposit) 은 매우 광택있고, 미세립 (fine-grained) 이며, 부드럽고 양호하게 레벨링되어 있다.
특허 출원 EP 1 069 211 A2 는, N 함유 5원 및 N 함유 6원 헤테로시클릭 분자, 이를테면 5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 및 4-아미노-5-(4’-피리딜)-4 H-1,2,4-트리아졸-3-티올로부터 선택된 저분자 레벨러 첨가제를 포함하는 산성 구리 도금욕을 개시한다.
하지만, 전처리 조성물 및/또는 산성 구리 도금욕에서 그러한 레벨러 첨가제들은, 진보된 인쇄 회로 판, IC 기판의 제조 및 반도체 기판의 금속화 (metallization) 에 있어서 현재 및 향후의 요건들을 충족시키기에 적합하지 않다. 인쇄 회로판 및 IC 기판들에서 BMV들은 컨포멀 방식으로 (conformally) 뿐만 아니라 완전히 구리로 충전될 필요가 있다. BMV 충전 (filling) 을 위한 통상적인 요건들은 예를 들면: 완전히 충전된 BMV를 획득하는 한편, 이웃하는 평면형 기판 영역들 상에 10 내지 15 ㎛ 이하의 구리를 성막하고 동시에 충전된 BMV의 외부 표면 상에 0 내지 5 ㎛ 이하의 딤플 (dimple) 을 생성하는 것이다.
반도체 웨이퍼의 금속화에 있어서, TSV 충전은 구리로의 완전하고 공극이 없는 충전에 이르는 한편, 이웃하는 평면형 영역들 상에 비아 직경의 1/5 이하의 과도금된 구리 (overplated copper) 를 생성해야 한다.
산성 구리 도금욕의 사용 동안 레벨러 첨가제들은, 그러한 도금욕들의 수명을 감소시키는 분해 생성물을 형성하는 경향이 있다.
게다가, 구리 성막 동안 레벨러 첨가제 또는 그의 분해 생성물의 구리 성막물내로의 개재 (inclusion) 는 성막된 구리의 연성 (ductility) 등의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미친다.
전처리 조성물에서 레벨러 첨가제들의 이용은 여전히 그러한 문제들을 해결하지 못한다. 특히, 전처리 조성물에서 사용되는 그러한 레벨러 첨가제들의 레벨링 및 TSV 충전 특성은, 인쇄 회로판, IC 기판의 제조 및 반도체 금속화의 최신의 요건들을 만족시키기에 충분하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 인쇄 회로판 및 IC 기판 제조 그리고 TSV 충전, 재배선층들의 성막 또는 필러 범핑과 같은 반도체 기판들의 금속화의 분야에서 전술된 응용들을 위한 요건들을 만족시키는, 전처리 조성물 및/또는 구리의 전해 성막용 수성 구리 산성 도금욕을 제공하는 것이다.
본 목적은, 구리 도금 전에 및/또는 구리 도금 동안에 기판이, 식 (I) 에 따른 분자들로부터 선택되는 레벨러 첨가제와 접촉되는, 도금욕에서의 구리 도금 방법에 의해 해결된다:
Figure 112013116719429-pct00001
Y는 -(NR4)-, -(CH2)-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고 n은 0 내지 6의 범위이다.
R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 및 선형 및 분지형 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다. 바람직하게는 R1 및 R2는 수소, 메틸 및 에틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 R1 및 R2 는 동일하고 수소, 메틸 및 에틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R3 는 수소, 선형 및 분지형 C1 내지 C4 알킬, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택된다.
헤테로시클릭 모이어티 A는 비치환형 트리아졸 및 비치환형 테트라졸로부터 선택된다.
R4 는 수소, 및 선형 및 분지형 C1 내지 C4 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
수성 전처리 조성물 및/또는 산성 구리 도금욕에 존재하는 식 (I) 에 따른 유기 레벨러 첨가제들은 기판 표면 상에 흡착되고 그 위의 구리 성막에 영향을 준다.
도 1은 예 1 (비교) 로부터 획득된 충전된 BMV의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 예 4 (본 발명) 로부터 획득된 충전된 BMV의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 예 7 (비교) 로부터 획득된 구리 충전된 TSV의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 예 8 (비교) 로부터 획득된 구리 충전된 TSV의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 5는 예 9 (본 발명) 로부터 획득된 구리 충전된 TSV의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 예 10 (비교) 으로부터 획득된 구리 충전된 TSV의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 예 11 (본 발명) 로부터 획득된 구리 충전된 BMV의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
본 발명에 따른 레벨러 첨가제는 식 (I) 에 따른 분자들로부터 선택된다:
Figure 112013116719429-pct00002
Y는 -(NR4)-, -(CH2)-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 6의 범위이고 A는 비치환형 헤테로시클릭 모이어티이다.
Y가 -(NR4)-, -O- 및 -S-으로부터 선택되는 경우에, 바람직하게는 n 은 1 내지 6의 범위이다.
R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 및 선형 및 분지형 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다. 바람직하게는 R1 및 R2 는 수소, 메틸 및 에틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 R1 및 R2 는 동일하고 수소, 메틸 및 에틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R3 는 수소, 선형 및 분지형 C1 내지 C4 알킬, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택된다.
R4 는 수소, 및 선형 및 분지형 C1 내지 C4 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
헤테로시클릭 모이어티 A는 비치환형 트리아졸 및 비치환형 테트라졸로부터 선택된다.
용어 '비치환형" 은 본원에서 수소, 하나의
Figure 112013116719429-pct00003
모이어티 및 하나의 -SR3 모이어티가 헤테로시클릭 모이어티 A에 부착된 것 이외에 더 이상의 치환기들 그리고 다른 치환기들을 갖지 않는 것으로 정의된다.
-SR3 및
Figure 112013116719429-pct00004
모이어티는 독립적으로 헤테로시클릭 모이어티 A의 탄소 또는 질소 원자에 결합될 수 있다.
더 바람직하게는 -SR3 모이어티는 헤테로시클릭 모이어티 A의 탄소 원자에 결합된다.
본 발명의 일 실시형태에서, Y가 -(NR4)-, -O- 및 -S-으로부터 선택되면, n은 1 내지 6 의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Y는 -(CH2)- 및 -(NR4)- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n 은 1 내지 3 의 범위이고 R4 은 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서 기판은, 식 (I) 에 따른 레벨러 첨가제를 포함하는 수성 전처리 조성물과 접촉된다.
수성 전처리 조성물에서 식 (I) 에 따른 적어도 하나의 레벨러 첨가제의 농도는 0.001 mg/ℓ 내지 100 mg/ℓ, 더 바람직하게는 0.005 mg/ℓ 내지 약 10 mg/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 0.01 mg/ 내지 1 mg/ℓ의 범위이다.
수성 전처리 조성물은 적어도 하나의 산을 더 포함한다.
수성 전처리 조성물은 pH 값이 ≤ 2, 더 바람직하게는 ≤ 1이다.
적어도 하나의 산의 소스는 황산, 붕불산, 인산 및 메탄 술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되고, 20 g/ℓ 내지 400 g/ℓ, 더 바람직하게는 50 g/ℓ 내지 300 g/ℓ의 농도로 첨가된다.
바람직하게는 수성 전처리 조성물은 적어도 하나의 촉진제-광택제 (accelerator-brightener) 첨가제를 더 함유한다. 적어도 하나의 촉진제-광택제 첨가제는 유기 티올-, 설파이드-, 디설파이드- 및 폴리설파이드- 화합물들을 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직한 촉진제-광택제 첨가제는 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필술폰산, 3-메르캅토프로판-1-술폰산, 에틸렌디티오디프로필술폰산, 비스-(p-술포페닐)-디설파이드, 비스-(ω-술포부틸)-디설파이드, 비스-(ω- 술포히드록시프로필)-디설파이드, 비스-(ω-술포프로필)-디설파이드, 비스-(ω-술포프로필)-설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-디설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-트리설파이드, O-에틸-디티오탄산-S-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오글리콜산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오인산-트리스-(ω-술포프로필)-에스테르 및 이들의 대응하는 염들을 포함하는 군으로부터 선택된다. 수성 전처리 조성물에 존재하는 모든 촉진제-광택제 첨가제의 농도는 0.01 mg/ℓ 내지 100 mg/ℓ의 범위, 더 바람직하게는 0.05 mg/ℓ 내지 10 mg/ℓ의 범위이다.
선택적으로, 수성 전처리 조성물은, 식 (I) 에 따른 적어도 하나의 레벨러 첨가제에 더하여, 질소 함유 유기 화합물 이를테면 폴리에틸렌이민, 알콕실레이트화 폴리에틸렌이민, 알콕실레이트화 카프로락탐 및 이들의 폴리머, 디에틸렌트리아민 및 헥사메틸렌테트라민, 유기 염료 이를테면 Janus Green B, Bismarck Brown Y 및 Acid Violet 7, 황 함유 아미노 산 이를테면 시스테인, 페나지늄 염 및 이들의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 레벨러 첨가제를 함유한다. 바람직한 선택적인 추가 레벨러 첨가제는 질소 함유 유기 화합물로부터 선택된다. 상기 선택적인 레벨러 첨가제 화합물은 0.1 mg/ℓ 내지 100 mg/ℓ의 양으로 수성 전처리 조성물에 첨가된다.
수성 전처리 조성물은 또한, 적어도 하나의 캐리어-억제제 (carrier-suppressor) 첨가제를 함유할 수도 있다. 적어도 하나의 선택적 캐리어-억제제 첨가제는 보통 폴리알킬렌글리콜 화합물이고, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 스테아르산 폴리글리콜에스테르, 알콕실레이트화 나프톨, 올레산 폴리글리콜에스테르, 스테아릴알코올폴리글리콜에테르, 노닐페놀폴리글리콜에테르, 옥탄올폴리알킬렌글리콜에테르, 옥탄디올-비스-(폴리알킬렌글리콜에테르), 폴리(에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 을 포함하는 군으로부터 선택된다. 수성 전처리 조성물에서의 상기 선택적인 캐리어-억제제 첨가제의 농도는 0.005 g/ℓ 내지 20 g/ℓ, 더 바람직하게는 0.01 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 범위이다.
수성 전처리 조성물은, 적어도 하나의 할로게나이드 이온, 바람직하게는 클로라이드 이온의 소스를, 20 mg/ℓ 내지 200 mg/ℓ, 더 바람직하게는 30 mg/ℓ 내지 60 mg/ℓ의 양으로 더 함유할 수도 있다.
수성 전처리 조성물은 또한, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제일 수 있는 적어도 하나의 습윤제 (wetting agent) 를 함유할 수도 있다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 적용가능한 습윤제 및 그들의 농도는 종래 기술로부터 알려져 있다.
기판은 1 분 내지 25 분간, 더 바람직하게는 3 분 내지 15 분간 수성 전처리 조성물과 접촉된다. 접촉 동안 수성 전처리 조성물의 온도는 15 ℃ 내지 80 ℃, 더 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃의 범위로 유지된다.
기판은, 예를 들면, 스프레잉 (spraying) 또는 딥핑 (dipping) 에 의해 수성 전처리 조성물과 접촉될 수 있다. 본원에 기재된 방법들은 종래의 딥 탱크 기법 (수직 프로세싱) 또는 컨베이어화 머신 (수평 프로세싱) 에서 수행될 수도 있다. 반도체 기판을 위해 도금될 기판의 전처리는 진공에서 수행될 수 있다.
다음으로, 기판은 물로 린싱되고 수성 산성 구리 도금욕과 접촉된다. 산성 구리 도금욕의 종류는 특정 타입의 산성 구리 도금욕에 한정되지 않는다. 전류가 도금 목적을 위해 기판에 인가된다.
바람직하게는, 수성 산성 구리 도금욕은 식 (I) 에 따른 레벨러 첨가제를 함유하지 않는다. 구리의 전해 성막을 위한 구리 도금욕 및 프로세스 파라미터들은 업계에 알려져 있고 당업자에 의해 본 발명에 따른 프로세스에 적용 및 적응될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서 기판은, 식 (I) 에 따른 레벨러 첨가제를 포함하는 수성 산성 구리 도금욕 조성물과 접촉된다.
수성 산성 구리 도금욕에서 식 (I) 에 따른 적어도 하나의 레벨러 첨가제의 농도는 0.001 mg/ℓ 내지 100 mg/ℓ, 더 바람직하게는 0.005 mg/ℓ 내지 약 10 mg/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 0.01 mg/ 내지 1 mg/ℓ의 범위이다.
수성 산성 구리 도금욕 조성물은 pH 값이 ≤ 2, 더 바람직하게는 ≤ 1이다.
수성 산성 구리 도금욕은, 바람직하게는 황산 구리 및 구리 알킬 설포네이트 이를테면 구리 메탄 설포네이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구리 이온들의 소스를 더 함유한다. 구리 이온 농도는 보통 15 g/ℓ 내지 75 g/ℓ의 범위이다.
수성 산성 구리 도금욕은, 바람직하게는 황산, 붕불산, 인산 및 메탄술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되고, 보통 20 g/ℓ 내지 400 g/ℓ, 더 바람직하게는 50 g/ℓ 내지 300 g/ℓ의 농도로 첨가되는 적어도 하나의 산의 소스를 더 함유한다.
선택적으로, 수성 산성 구리 도금욕은, 식 (I) 에 따른 적어도 하나의 레벨러 첨가제에 더하여, 질소 함유 유기 화합물 이를테면 폴리에틸렌이민, 알콕실레이트화 폴리에틸렌이민, 알콕실레이트화 카프로락탐 및 이들의 폴리머, 디에틸렌트리아민 및 헥사메틸렌테트라민, 유기 염료 이를테면 Janus Green B, Bismarck Brown Y 및 Acid Violet 7, 황 함유 아미노 산 이를테면 시스테인, 페나지늄 염 및 이들의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 레벨러 첨가제를 함유한다. 바람직한 추가 레벨러 첨가제는 질소 함유 유기 화합물로부터 선택된다. 상기 선택적인 레벨러 첨가제 화합물은 0.1 mg/ℓ 내지 100 mg/ℓ의 양으로 수성 산성 구리 도금욕에 첨가된다.
수성 산성 구리 도금욕은, 유기 티올-, 설파이드-, 디설파이드- 및 폴리설파이드- 화합물들을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉진제-광택제 첨가제를 더 함유할 수도 있다. 바람직한 촉진제-광택제 첨가제는 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필술폰산, 3-메르캅토프로판-1-술폰산, 에틸렌디티오디프로필술폰산, 비스-(p-술포페닐)-디설파이드, 비스-(ω-술포부틸)-디설파이드, 비스-(ω- 술포히드록시프로필)-디설파이드, 비스-(ω-술포프로필)-디설파이드, 비스-(ω-술포프로필)-설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-디설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-트리설파이드, O-에틸-디티오탄산-S-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오글리콜산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오인산-트리스-(ω-술포프로필)-에스테르 및 이들의 대응하는 염들을 포함하는 군으로부터 선택된다. 선택적으로 수성 산성 구리욕 조성물에 존재하는 모든 촉진제-광택제 첨가제의 농도는 0.01 mg/ℓ 내지 100 mg/ℓ의 범위, 더 바람직하게는 0.05 mg/ℓ 내지 10 mg/ℓ의 범위이다.
수성 산성 구리 도금욕은, 보통 폴리알킬렌글리콜 화합물이고 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 스테아르산 폴리글리콜에스테르, 알콕실레이트화 나프톨, 올레산 폴리글리콜에스테르, 스테아릴알코올폴리글리콜에테르, 노닐페놀폴리글리콜에테르, 옥탄올폴리알킬렌글리콜에테르, 옥탄디올-비스-(폴리알킬렌글리콜에테르), 폴리(에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 캐리어 억제제 첨가제를 더 함유할 수도 있다. 상기 캐리어-억제제 첨가제의 농도는 0.005 g/ℓ 내지 20 g/ℓ, 더 바람직하게는 0.01 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 범위이다.
수성 산성 구리 도금욕은, 선택적으로, 적어도 하나의 할로게나이드 이온, 바람직하게는 클로라이드 이온의 소스를, 20 mg/ℓ 내지 200 mg/ℓ, 더 바람직하게는 30 mg/ℓ 내지 60 mg/ℓ의 양으로 더 함유할 수도 있다.
수성 산성 구리 도금욕은, 본 발명에 따른 방법에서 기판에 전류를 인가하여 15 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도 범위, 더 바람직하게는 25 ℃ 내지 40 ℃ 의 범위로 작업된다. 0.01 A/dm2 내지 12 A/dm2, 더 바람직하게는 0.1 A/dm2 내지 7 A/dm2 의 캐소드 전류 밀도 범위가 인가된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 수성 산성 구리 도금욕으로부터 구리로 피복될 기판은 산성 구리 도금욕속에 침지하기 전에 수성 전처리 조성물에 침지된다. 상기 수성 전처리 조성물은 식 (I) 에 따른 적어도 하나의 레벨러 첨가제를 포함하고, 상기 수성 전처리 조성물은 구리 이온들을 함유하지 않는다. 선택적으로, 기판은 상기 수성 전처리 조성물에서 침지 후에 물로 린싱된다.
예
이제, 다음의 비제한적인 예들을 참조하여 본 발명을 설명할 것이다.
구리로의 충분한 BMV 충전은 구리 성막물이 소위 딤플 (BMV 지점에서의 구리 표면의 함몰부 (depression)) 을 전혀 또는 거의 갖지 않는다는 것을 의미한다. 그러므로, 충분히 충전된 BMV의 구리 표면은 가능한한 고르다.
불충분한 BMV 충전은, 구리 성막물의 오목한 구조, 즉 딤플을 특징으로 한다. 구리 충전된 비아에서의 공극 (void) 들도 불충분하다.
방법 (예 1 내지 6):
장비 : 1.8 ℓ 체적을 갖는 Garnell 셀, 펌프를 이용한 욕 교반, 비 공기 주입, 용해성 구리 애노드들.
45 g/ℓ Cu2+ 이온 (황산구리로서 첨가됨), 150 g/ℓ 황산, 50 mg/ℓ Cl- 이온, 100 mg/ℓ Fe2+ 이온, 캐리어-억제제 첨가제인 300 mg/ℓ의 폴리에틸렌글리콜 및 촉진제-광택제 첨가제인 0.5 mg/ℓ의 비스-(나트륨설포프로필)-디설파이드 (SPS) 를 포함하는 구리욕 스톡 용액 (copper bath stock solution) 이 사용되었다. 레벨러 첨가제들이 상기 스톡 용액에 첨가되었다.
구리 도금을 위한 파라미터들: 2 A 셀 전류, 67 분 도금 시간, 추가 조사에 사용되는 테스트 판들의 영역에서 대략 18-20 ㎛ 구리 층 두께, 모든 실험전 2 A로 90 분 더미 기판 도금.
예 1 내지 6 전체에 걸쳐 사용된 테스트 판 레이아웃은 예를 들면, 100 x 80 ㎛, 120 × 80 ㎛, 150 × 80 ㎛, 150 × 60 ㎛의 치수들을 갖는 블라인드 마이크로 비아 및 트렌치 구조들을 포함한다.
예 1 (비교)
0.3 mg/ℓ 농도의 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸이 레벨러 첨가제로서 수성 산성 도금욕에 첨가되었다. 구리 도금 후 BMV의 단면이 광학 현미경으로 조사되었다. 상기 레벨러 첨가제의 BMV 충전 특성은 충분하지 않다 (도 1).
예 2 (비교)
0.3 mg/ℓ 농도의 5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 (EP 1 069 211 A2) 이 레벨러 첨가제로서 첨가되었다. 구리 도금 후 BMV의 단면이 광학 현미경으로 조사되었다. 상기 레벨러 첨가제의 BMV 충전 특성은 불충분하다.
예 3 (비교)
0.3 mg/ℓ 농도의 4-아미노-5-(4’-피리딜)-4 H-1,2,4-트리아졸-3-티올 (EP 1 069 211 A2) 이 레벨러 첨가제로서 첨가되었다. 구리 도금 후 BMV의 단면이 광학 현미경으로 조사되었다. 상기 레벨러 첨가제의 BMV 충전 특성은 불충분하다.
예 4 (본 발명)
0.3 mg/ℓ 농도의 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-1H-테트라졸-5-티올이 레벨러 첨가제로서 도금욕에 첨가되었다. 구리 도금 후 BMV의 단면이 광학 현미경으로 조사되었다. 상기 레벨러 첨가제의 BMV 충전 특성은 충분하다 (도 2).
예 5 (본 발명)
0.3 mg/ℓ 농도의 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-트리아졸-5-티올이 레벨러 첨가제로서 도금욕에 첨가되었다. 구리 도금 후 BMV의 단면이 광학 현미경으로 조사되었다. 상기 레벨러 첨가제의 BMV 충전 특성은 충분하다.
예 6 (비교)
0.3 mg/ℓ 농도의 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-디아졸-5-티올이 레벨러 첨가제로서 도금욕에 첨가되었다. 구리 도금 후 BMV의 단면이 광학 현미경으로 조사되었다. 상기 레벨러 첨가제의 BMV 충전 특성은 충분하다.
방법 및 프로세스 흐름 (예 7 내지 10):
치수가 20×100 ㎛인 TSV 구조들을 갖는 실리콘 기판들이 먼저 DI 수에 침지된 후에, 예 7 내지 10에 따른 수성 전처리 조성물에 10분간 침지되고, DI 수로 린싱된 후에, 전해 구리 도금되었다.
황산 구리, 황산, 촉진제-광택제 첨가제, 식 (I) 에 따른 분자가 아닌 레벨러 첨가제, 캐리어 억제제 첨가제 및 클로라이드 이온들을 포함하는 구리 도금욕이 단계 (iii) 에서의 전해 구리 도금을 위해 사용되었다. 도금 파라미터들은 0.1 A/dm2 에서 120 분 다음에 0.2 A/dm2에서 60분이었다.
도금 장비: Nexx 도금 툴
예 7 (비교)
실리콘 기판이, 구리 도금 전에 10분간 촉진제-광택제 첨가제인 4 mg/ℓ의 비스-(ω-설포프로필)-디설파이드로 이루어지고 레벨러 첨가제가 없는 수성 전처리 조성물에 침지되었다. 구리 도금 후 단면의 TSV의 현미경 사진은 큰 공극을 나타낸다 (도 3).
예 8 (비교)
실리콘 기판은, 식 (I) 에 따른 분자가 아닌 50 mg/ℓ 의 레벨러 첨가제 및 촉진제-광택제 첨가제인 4 mg/ℓ의 비스-(ω-설포프로필)-디설파이드로 이루어지는 수성 전처리 조성물에서 10분간 침지되고, 물로 린싱된 후에, 구리 도금되었다. 구리 도금 후 단면의 TSV의 현미경 사진은 딤플을 나타낸다. 그러므로, 비아 충전은 불충분하다 (도 4).
예 9 (본 발명)
실리콘 기판은, 식 (I) 에 따른 레벨러 첨가제인 50 mg/ℓ의 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-1H-테트라졸-5-티올 및 촉진제-광택제 첨가제인 4 mg/ℓ의 비스-(ω-설포프로필)-디설파이드를 포함하는 전처리 조성물에서 10분간 침지되고, 물로 린싱된 후에, 구리 도금되었다. 구리 도금 후 단면의 TSV의 현미경 사진은 공극이 없고 비아 충전은 충분하다 (도 5).
예 10 (비교)
실리콘 기판은, 레벨러 첨가제인 50 mg/ℓ의 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-디아졸-5-티올 및 촉진제-광택제 첨가제인 4 mg/ℓ의 비스-(ω-설포프로필)-디설파이드로 이루어지는 수성 전처리 조성물에서 10분간 침지되었고, 물로 린싱된 후에, 구리 도금되었다. 구리 도금 후 단면의 TSV의 현미경 사진은 공극이 없고 비아 충전은 충분하다 (도 6).
예 11 (본 발명)
무전해 구리 층으로 피복된 블라인드 마이크로 비아 (직경 : 85 ㎛, 깊이 : 50 ㎛) 를 포함하는 기판이, 레벨러 첨가제인 50 mg/ℓ의 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-테트라졸-5-티올, 촉진제-광택제 첨가제인 4 mg/ℓ의 비스-(ω-설포프로필)-디설파이드, 및 황산으로 이루어지는 수성 전처리 조성물에서 10분간 침지되었고, 물로 린싱된 후에, 예 7 내지 10에 기재된 것과 같은 구리 도금욕 조성물을 사용하여 구리 도금되었다. 인가된 전류 밀도는 1.0 A/dm2이었다. 구리 도금 후 단면의 BMV의 현미경 사진은 공극이 없고, 3.4 ㎛의 딤플 및 7.1 ㎛의 기판 표면 상부의 구리 층 두께를 나타낸다 (도 7). 그러므로, 충분한 BMV 충전의 요건들이 달성된다.

Claims (9)

  1. 구리를 이용하여 인쇄 회로 판 또는 IC 기판에서의 미세 구조들을 충전하기 위한 또는 홈 구조 (recessed structures) 를 충전하기 위한 도금욕에서의 구리 도금 방법으로서,
    구리 도금 전에 및/또는 구리 도금 동안에 기판이, 하기 식 (I) 에 따른 분자들로부터 선택되는 레벨러 첨가제와 접촉되는, 도금욕에서의 구리 도금 방법.
    Figure 112018014177799-pct00005

    식중, Y는 -(CH2)-이고;
    n은 1 내지 3의 범위이고;
    R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 및 선형 및 분지형 C1 내지 C4 알킬로부터 선택되고,
    R3 는 수소, 선형 및 분지형 C1 내지 C4 알킬, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택되고;
    A는 비치환형 트리아졸 및 비치환형 테트라졸로부터 선택되는 헤테로시클릭 모이어티 (moiety) 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 상기 기판을 수성 산성 구리 도금욕과 접촉시키는 단계로서, 상기 수성 산성 구리 도금욕은
    (i) 적어도 하나의 구리 이온들의 소스,
    (ii) 적어도 하나의 산 및
    (iii) 상기 식 (I) 에 따른 적어도 하나의 레벨러 첨가제를 포함하는, 상기 수성 산성 구리 도금욕과 접촉시키는 단계; 및
    (B) 상기 기판에 전류를 인가하는 단계를 포함하는, 구리 도금 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (A1) 상기 기판을 수성 전처리 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 수성 전처리 조성물은
    (i) 적어도 하나의 산 및
    (ii) 상기 식 (I) 에 따른 적어도 하나의 레벨러 첨가제를 포함하는, 상기 수성 전처리 조성물과 접촉시키는 단계,
    (A2) 상기 기판을 수성 산성 구리 도금욕과 접촉시키는 단계 및
    (B) 상기 기판에 전류를 인가하는 단계를 포함하는, 구리 도금 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 따른 상기 레벨러 첨가제의 농도는 0.001 내지 100 mg/ℓ 의 범위인, 구리 도금 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산은 황산, 붕불산, 인산 및 메탄 술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되는, 구리 도금 방법.
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