CN111945192B - 用于hdi板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液,电镀铜溶液包括以下浓度的组分:五水硫酸铜:150‑200g/L;硫酸98%:40‑80g/L;氯离子:30‑70mg/L;光亮剂:0.5‑4mg/L;润湿剂:200‑500mg/L;整平剂:5‑30mg/L;新添加剂:30‑100mg/L;去离子水:余量;将上述的组分按照浓度混合后形成该电镀铜溶液,该电镀铜溶液电镀时先将电镀槽用Dummy片电解至2AH/L,再用电流密度在1‑3A/dm2之间进行电镀,温度在15‑35℃之间,循环速率2‑8TurnOver/H。本发明采用添加新添加剂的方法提高槽液稳定性,可以令盲孔镀层深镀能力较好,填孔率优良,无空洞,无夹缝,面铜较薄,表面光亮,可以有效防止因为盲孔空洞或者等壁生长导致信号传输不稳定、电阻大、功率损耗过多等缺点,进一步提高电子产品的可靠性。

Description

用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液
技术领域
本发明涉及材料电化学领域,尤其涉及一种用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液。
背景技术
印制线路板(PCB)是一种组装电子零件用的基板,在通用基材上按预定设计形成点间连接及印制元件。该产品的主要功能是使各种电子零组件形成预定电路的连接,起中继传输的作用。印制线路板产品是现代信息社会离不开的基础基材,广泛应用在我们生活的各个方面。
电子产品的微型化、多功能化推动了印制电路板(PCB)朝线路精细化、小孔微型化的方向发展,其主流产品为HDI(高密度互连)板和IC(集成电路)基板。为满足HDI及IC基板的高密度、高集成化要求,PCB制造业开创了电镀填孔技术。
随着盲孔填孔技术需求的提高,盲孔电镀的技术中电镀工艺的改进以及电镀添加剂的选择尤为重要,电镀生产线从过去效率较低的垂直连续电镀生产线,更新到效率极高的水平式电镀生产线,每一步都对盲孔镀铜技术产生了深远的影响。盲孔镀铜添加剂种类的增加以及各种添加剂新组合的不断发现与发展可以提高盲孔填孔的填孔效果以及使用寿命。
目前国内的盲孔填孔技术主要的药水提供商还是由国外市场垄断,主要的问题在于药水的可靠性以及槽液寿命相对稳定,国内的药水供应商尚需要在药水配方上加以改进。经实验测试发现,通常来说,适当的药水添加剂配方配合适当的电流密度大部分都可以令药水完整填充,达到性能要求,但是问题在于测试板连续电镀几片后槽液便会失效,无法令孔内完整填充,因此可靠性大大降低,不能达到至少6个月的槽液寿命。造成此原因主要由以下几点原因:第一,添加剂补充分析手段不足导致的添加剂比例失衡,通常来说,溶液中的硫酸铜,硫酸以及氯离子浓度可以由常规检测方法来判定,添加剂浓度需要由CVS分析来判定溶液中损失的程度,但是这只是最基础的补加方案,往往还需要通过打哈氏片的方法来判定溶液中光亮剂的范围,这个是大部分容易忽视的点。第二,随着电镀制程的进行,槽液中不只有原始的开缸组分,还会因为添加剂分解或者磷铜阳极电解产生的一价铜离子影响,其中,添加剂分解通常认为是光亮剂分解的副产物,会取代盲孔填充光亮剂的作用导致盲孔填充不良;一价铜离子一般认为与氯离子结合形成氯化亚铜吸附在阴极镀片表面,影响填孔效果。鉴于上述问题,通常有以下几种办法处理,其中,添加剂分解造成的副产物其实也是氧化还原反应造成,以常用的光亮剂聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)为例,电解过程中是由SPS得到电子生成MPS的过程,那么加入合适的还原剂便有可能阻止大量的副产物产生,同时还可以通过合适的电流密度电解一段时间后,可以降低溶液中的金属杂质,亦可以令副产物达到一定的平衡后调试其余添加剂的浓度范围,借此延长槽液寿命。对于一价铜离子的去除方法在专利CN201610673904和CN201811004521中均有介绍可以采用甲醛等物质将一价铜离子还原为二价铜离子的方法,此外文献中也有描述磷铜阳极膜亦可以阻挡一价铜离子进入槽液中,因此在电镀槽进行做板前最好先电解一段时间后再进行操作。因此急需寻找一种或多种物质解决电镀槽液中副产物导致的填孔效果不良的问题,可以增强电镀槽液的可靠性以及槽液寿命。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处,本发明提供一种用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液,该溶液解决现有盲孔电镀工艺中电镀可靠性低,槽液寿命短等缺陷,采用添加新添加剂的方法提高槽液稳定性,可以令盲孔镀层深镀能力较好,填孔率优良,无空洞,无夹缝,面铜较薄,表面光亮,可以有效防止因为盲孔空洞或者等壁生长导致信号传输不稳定、电阻大、功率损耗过多等缺点,进一步提高电子产品的可靠性。
为实现上述目的,本发明提供一种用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液包括以下浓度的组分:
五水硫酸铜:150-200g/L
硫酸98%:40-80g/L
氯离子:30-70mg/L
光亮剂:0.5-4mg/L
润湿剂:200-500mg/L
整平剂:5-30mg/L
新添加剂:30-100mg/L
去离子水:余量;
将上述的组分按照浓度混合后形成该电镀铜溶液,该电镀铜溶液电镀时先将电镀槽用Dummy片电解至2AH/L,再用电流密度在1-3A/dm2之间进行电镀,温度在15-35℃之间,循环速率2-8Turn Over/H。
其中,所述新添加剂优先的浓度为40-50mg/L;其可以由正丙醇胺、六次甲基四胺、乙二胺四乙酸,葡萄糖酸钾中的一种或多种搭配使用;此物质属于弱整平剂,加入该物质后可以同槽液中的整平剂联合作用,加强吸附在盲孔表面和孔内,减弱光亮剂副产物的产生,明显提高槽液的电镀寿命,电镀100AH/L后通过补加新添加剂仍然可以保持盲孔填充电镀效果。
其中,所述整平剂优先的浓度为10-20mg/L;其可以由二苯甲烷染料(碱性槐黄),N-烷基邻苯二甲酰亚胺,噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110),丽春红2R中的一种或多种搭配使用。
其中,所述润湿剂优先的浓度为300-400mg/L;其可以由十二烷基磺酸钠,月桂醇硫酸钠,聚乙烯亚胺中的一种或多种搭配使用。
其中,所述光亮剂优先的浓度为1-2mg/L。其可以由木质素磺酸钠,2-甲酰苯基磺酸钠盐,苯乙烯磺酸钠,1-辛烷磺酸钠中的一种或多种搭配使用。
其中,所述氯离子优先的浓度为40-60mg/L,氯离子由氯化铜、氯化钠或盐酸中的一种或多种提供;所述硫酸优先的浓度为50-70g/L;所述五水硫酸铜优先的浓度为180-200g/L。
本发明的有益效果是:与现有技术相比,本发明提供的用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液,具有如下优势:
1)本发明相对于现有的电镀铜溶液,增加了新添加剂,此物质属于较弱的整平剂,加入该物质后可以同槽液中的整平剂联合作用,加强吸附在盲孔表面和孔内,减弱光亮剂副产物的产生,明显提高槽液的电镀寿命,电镀100AH/L后通过补加添加剂仍然可以保持盲孔填充电镀效果;
2)电镀槽需要用Dummy片用电流密度为1-3A/dm2之间进行电解至2AH/L后进行电镀,此目的为减少电镀槽液中杂质金属对电镀的影响,同时也可令光亮剂产生的少量副产物形成后调试电镀添加剂平衡参数;而且电镀时可以根据不同规格的盲孔孔型来确定合适电流密度,在确保盲孔完整填好的前提下,可以提高电流密度来增加生产效率;
3)针对盲孔电镀随着电镀时间的延长,槽液寿命效果明显降低的问题,本发明提供一种用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液,该溶液解决现有盲孔电镀工艺中电镀可靠性低,槽液寿命短等缺陷,采用添加新添加剂的方法提高槽液稳定性,可以令盲孔镀层深镀能力较好,填孔率优良,无空洞,无夹缝,面铜较薄,表面光亮,可以有效防止因为盲孔空洞或者等壁生长导致信号传输不稳定、电阻大、功率损耗过多等缺点,进一步提高电子产品的可靠性。
附图说明
图1为本发明第一实施例在开缸直接电镀时镀层切面外观形貌图;
图2为本发明第一实施例在电解50AH/L时电镀镀层切面外观形貌图;
图3为本发明第二实施例在添加新添加剂后开缸直接电镀时镀层切面外观形貌图;
图4为本发明第二实施例在添加新添加剂后电解50AH/L时电镀镀层切面外观形貌图;
图5为本发明第三实施例在添加新添加剂后电解100AH/L时电镀镀层切面外观形貌图;
图6为本发明第四实施例在添加新添加剂后电解200AH/L时电镀镀层切面外观形貌图。
具体实施方式
为了更清楚地表述本发明,下面结合附图对本发明作进一步地描述。
本发明提供的一种用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液,包括以下浓度的组分:
五水硫酸铜:150-200g/L
硫酸98%:40-80g/L
氯离子:30-70mg/L
光亮剂:0.5-4mg/L
润湿剂:200-500mg/L
整平剂:5-30mg/L
新添加剂:30-100mg/L
去离子水:余量;
将上述的组分按照浓度混合后形成该电镀铜溶液,该电镀铜溶液电镀时先将电镀槽用Dummy片电解至2AH/L,再用电流密度在1-3A/dm2之间进行电镀,温度在15-35℃之间,循环速率2-8Turn Over/H。
优先的,本发明电镀槽需要用Dummy片用电流密度为0.5ASD电解至2AH/L后进行电镀,电镀时电流密度优先为1.5-2ASD。
本发明的有益效果是:与现有技术相比,本发明提供的用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液,具有如下优势:
1)本发明相对于现有的电镀铜溶液,增加了新添加剂,此物质属于较弱的整平剂,加入该物质后可以同槽液中的整平剂联合作用,加强吸附在盲孔表面和孔内,减弱光亮剂副产物的产生,明显提高槽液的电镀寿命,电镀100AH/L后通过补加添加剂仍然可以保持盲孔填充电镀效果;
2)电镀槽需要用Dummy片用电流密度为1-3A/dm2之间进行电解至2AH/L后进行电镀,此目的为减少电镀槽液中杂质金属对电镀的影响,同时也可令光亮剂产生的少量副产物形成后调试电镀添加剂平衡参数;而且电镀时可以根据不同规格的盲孔孔型来确定合适电流密度,在确保盲孔完整填好的前提下,可以提高电流密度来增加生产效率;
3)针对盲孔电镀随着电镀时间的延长,槽液寿命效果明显降低的问题,本发明提供一种用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液,该溶液解决现有盲孔电镀工艺中电镀可靠性低,槽液寿命短等缺陷,采用添加新添加剂的方法提高槽液稳定性,可以令盲孔镀层深镀能力较好,填孔率优良,无空洞,无夹缝,面铜较薄,表面光亮,可以有效防止因为盲孔空洞或者等壁生长导致信号传输不稳定、电阻大、功率损耗过多等缺点,进一步提高电子产品的可靠性。
在本实施例中,所述新添加剂优先的浓度为40-50mg/L;其可以由正丙醇胺、六次甲基四胺、乙二胺四乙酸,葡萄糖酸钾中的一种或多种搭配使用;此物质属于弱整平剂,加入该物质后可以同槽液中的整平剂联合作用,加强吸附在盲孔表面和孔内,减弱光亮剂副产物的产生,明显提高槽液的电镀寿命,电镀100AH/L后通过补加新添加剂仍然可以保持盲孔填充电镀效果。
在本实施例中,所述整平剂优先的浓度为10-20mg/L;其可以由二苯甲烷染料(碱性槐黄),N-烷基邻苯二甲酰亚胺,噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110),丽春红2R中的一种或多种搭配使用。
在本实施例中,所述润湿剂优先的浓度为300-400mg/L;其可以由十二烷基磺酸钠,月桂醇硫酸钠,聚乙烯亚胺中的一种或多种搭配使用。
在本实施例中,所述光亮剂优先的浓度为1-2mg/L。其可以由木质素磺酸钠,2-甲酰苯基磺酸钠盐,苯乙烯磺酸钠,1-辛烷磺酸钠中的一种或多种搭配使用。
在本实施例中,所述氯离子优先的浓度为40-60mg/L,氯离子由氯化铜、氯化钠或盐酸中的一种或多种提供;所述硫酸优先的浓度为50-70g/L;所述五水硫酸铜优先的浓度为180-200g/L。
在本发明中,硫酸提供一个酸性环境,是镀液均镀能力和分散能力不可或缺的。铜离子是镀层铜沉积的主要来源。氯离子可以由二水合氯化铜提供,可以提高铜沉积得均匀性。光亮剂可以增加铜镀层表面的光亮度,同时也可以增加铜离子的沉积速度。湿润剂可以降低IC载板通孔内表面张力,增加润湿效果,可以使铜金属有序的电镀到通孔内。整平剂在一定范围内,其浓度越高,电场区域就向更低电流度密度区域位移,降低通孔表面的电位,使铜可以在电流密度更低的通孔中心进行电镀。新添加剂可以与整平剂共同作用,吸附在盲孔表面和孔内,降低光亮剂副产物的产出数量,使电镀可以均匀进行,增加电镀槽液寿命。
以下为本发明提供的具体实施例:
实施例1
配方组成如下:
五水硫酸铜:200g/L
硫酸98%:50g/L
氯离子:50mg/L
木质素磺酸钠:1mg/L
十二烷基磺酸钠:300mg/L
N-烷基邻苯二甲酰亚胺:20mg/L
去离子水:余量
溶液配制过程:以1L溶液为例,取去离子水300ml,依次加入五水硫酸铜:200g;硫酸:50g,二水合氯化铜:0.114g,木质素磺酸钠:1mg;十二烷基磺酸钠:300mg;N-烷基邻苯二甲酰亚胺:20mg,搅拌溶解,再用去离子水补加液位至1L。
使用本实施例所制得电镀铜溶液进行电镀的工艺参数:喷淋:5min,温度:25±2℃,电流密度:1.5ASD,搅拌速率:5TO/H,时间:60min。上述电镀槽液配制完成后需要电解2AH/L后再进行电镀。
本实例中,没有增加新添加剂,按照常规参数在相同配方浓度参数下分别做两组实验,一组是通过直接电镀得到直径130um,高度90um的盲孔填孔材料,切片图片如图1所示;另一组是电解50AH/L然后再进行电镀,即可得到直径130um,高度90um的盲孔填孔材料,切片图片如图2所示
从图1形貌可以看出,盲孔填孔完整填充,可以满足性能要求。从图2可以看出,盲孔填孔几乎是等壁生长的状态,不能达到性能要求,此时是因为添加剂产生的副产物过多造成溶液中添加剂失衡,这种情况会造成信号传输不稳定、电阻大、功率损耗过多等缺点。
实施例2
配方组成如下:
五水硫酸铜:180g/L
硫酸98%:50g/L
氯离子:50mg/L
木质素磺酸钠:1.5mg/L
十二烷基磺酸钠:400mg/L
N-烷基邻苯二甲酰亚胺:20mg/L
正丙醇胺:40mg/L
去离子水:余量
溶液配制过程:以1L溶液为例,取去离子水300mL,依次加入五水硫酸铜:180g;硫酸:50g,二水合氯化铜:0.114g,木质素磺酸钠:1.5mg;十二烷基磺酸钠:400mg;N-烷基邻苯二甲酰亚胺:20mg,正丙醇胺:40mg,搅拌溶解,再用去离子水补加液位至1L。
使用本实施例所制得电镀铜溶液进行电镀的工艺参数:喷淋:5min,温度:25±2℃,电流密度:1.5ASD,搅拌速率:6TO/H,时间:60min。上述电镀槽液配制完成后需要电解2AH/L后再进行电镀。
本实例中,增加新添加剂正丙醇胺,与实施例1中相同,对比加入新添加剂后的电镀效果,按照常规参数在相同配方浓度参数下分别做两组实验,一组是通过直接电镀得到直径130um,高度90um的盲孔填孔材料,切片图片如图3所示;另一组同样是电解50AH/L然后再进行电镀,即可得到直径130um,高度90um的盲孔填孔材料,切片图片如图4所示。
从图3形貌可以看出,盲孔填孔完整填充,可以满足性能要求,从图4可以看出,盲孔填孔同样是完整填充,可以达到性能要求,此时是因为新添加剂的存在可以与整平剂协同作用减少了的副产物数量,延长了槽液寿命,提高电镀槽液的可靠性。
实施例3
配方组成如下:
五水硫酸铜:190g/L
硫酸98%:50g/L
氯离子:60mg/L
1-辛烷磺酸钠:2mg/L
聚乙烯亚胺:350mg/L
N-烷基邻苯二甲酰亚胺:20mg/L
六次甲基四胺:45mg/L
去离子水:余量
溶液配制过程:以1L溶液为例,取去离子水300mL,依次加入五水硫酸铜:190g;硫酸:50g,二水合氯化铜:0.137g,1-辛烷磺酸钠:2mg;聚乙烯亚胺:350mg;N-烷基邻苯二甲酰亚胺:20mg,六次甲基四胺:45mg,搅拌溶解,再用去离子水补加液位至1L。
使用本实施例所制得电镀铜溶液进行电镀的工艺参数:喷淋:5min,温度:25±2℃,电流密度:2ASD,搅拌速率:8TO/H,时间:50min。上述电镀槽液配制完成后需要电解2AH/L后再进行电镀。
本实例中,选择新添加剂六甲基四胺,将槽液电解至100AH/L然后再进行电镀,即可得到直径130um,高度90um的盲孔填孔材料,切片图片如图5所示。
从图5形貌可以看出,盲孔填孔完整填充,可以满足性能要求,延长了槽液寿命至100AH/L,提高电镀槽液的可靠性。
实施例4
配方组成如下:
五水硫酸铜:200g/L
硫酸98%:50g/L
氯离子:50mg/L
1-辛烷磺酸钠:2mg/L
月桂醇硫酸钠:350mg/L
丽春红2R:15mg/L
乙二胺四乙酸:40mg/L
去离子水:余量
溶液配制过程:以1L溶液为例,取去离子水300mL,依次加入五水硫酸铜:200g;硫酸:50g,二水合氯化铜:0.114g,1-辛烷磺酸钠:2mg;月桂醇硫酸钠:350mg;丽春红2R:15mg,乙二胺四乙酸:40mg,搅拌溶解,再用去离子水补加液位至1L。
使用本实施例所制得电镀铜溶液进行电镀的工艺参数:喷淋:5min,温度:25±2℃,电流密度:2ASD,搅拌速率:8TO/H,时间:50min。上述电镀槽液配制完成后需要电解2AH/L后再进行电镀。
本实例中,选择新添加剂乙二胺四乙酸,将槽液电解至200AH/L然后再进行电镀,即可得到直径130um,高度90um的盲孔填孔材料,切片图片如图6所示。
从图6形貌可以看出,盲孔填孔完整填充,可以满足性能要求,延长了槽液寿命至200AH/L,大大提高电镀槽液的可靠性。后续可以根据制程需求考虑继续电镀或者通过活性炭处理清除添加剂重新开缸做板。
综合上述四个实施例可以得出的结论是:该用于印制线路板的盲孔填孔电铜镀液,通过添加新添加剂的方法解决现有盲孔填孔技术槽液寿命不稳定,无法长时间连续作业的困难,可以有效防止因为空洞或者等壁生长导致信号传输不稳定、电阻大、功率损耗过多等缺点,该用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液生产的通孔材料表面光亮,无夹缝空洞,面铜较薄,可以提高印制线路板产品的导电性能、热性能和可靠性。
以上公开的仅为本发明的实施例,但是本发明并非局限于此,任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液,其特征在于,包括以下浓度的组分:
五水硫酸铜:150-200g/L
硫酸98%:40-80g/L
氯离子:30-70mg/L
光亮剂:0.5-4mg/L
润湿剂:200-500 mg/L
整平剂:5-30mg/L
添加剂:30-100mg/L
去离子水:余量;
将上述的组分按照浓度混合后形成该电镀铜溶液,该电镀铜溶液电镀时先将电镀槽用Dummy片电解至2AH/L,再用电流密度在1-3A/dm2之间进行电镀,温度在15-35℃之间,循环速率2-8Turn Over/H;
所述添加剂由正丙醇胺、乙二胺四乙酸中的一种或两种搭配使用;此物质属于弱整平剂,加入该物质后可以同槽液中的整平剂联合作用,加强吸附在盲孔表面和孔内,减弱光亮剂副产物的产生,明显提高槽液的电镀寿命,电镀100AH/L后通过补加添加剂仍然可以保持盲孔填充电镀效果;
所述光亮剂其由木质素磺酸钠,2-甲酰苯基磺酸钠盐,苯乙烯磺酸钠,1-辛烷磺酸钠中的一种或多种搭配使用;
所述润湿剂其由十二烷基磺酸钠,月桂醇硫酸钠,聚乙烯亚胺中的一种或多种搭配使用;
所述整平剂其由二苯甲烷染料,N-烷基邻苯二甲酰亚胺,噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠,丽春红2R中的一种或多种搭配使用。
2.根据权利要求1所述的用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液,其特征在于,所述整平剂的浓度为10-20mg/L。
3.根据权利要求1所述的用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液,其特征在于,所述润湿剂的浓度为300-400mg/L。
4.根据权利要求1所述的用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液,其特征在于,所述光亮剂的浓度为1-2mg/L。
5.根据权利要求1所述的用于HDI板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液,其特征在于,所述氯离子的浓度为40-60mg/L,氯离子由氯化铜、氯化钠或盐酸中的一种或多种提供;所述硫酸的浓度为50-70g/L;所述五水硫酸铜的浓度为180-200g/L。
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