CN114775001B - 一种铜互连电镀液及铜互连电镀方法 - Google Patents
一种铜互连电镀液及铜互连电镀方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114775001B CN114775001B CN202210447515.0A CN202210447515A CN114775001B CN 114775001 B CN114775001 B CN 114775001B CN 202210447515 A CN202210447515 A CN 202210447515A CN 114775001 B CN114775001 B CN 114775001B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- plating
- copper interconnect
- copper
- plating solution
- electroplating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 91
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 134
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- -1 polydithio-dipropyl Polymers 0.000 claims description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 2
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 15
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 10
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 abstract description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 42
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 39
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 5
- RIRXDDRGHVUXNJ-UHFFFAOYSA-N [Cu].[P] Chemical compound [Cu].[P] RIRXDDRGHVUXNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- IUYOGGFTLHZHEG-UHFFFAOYSA-N copper titanium Chemical compound [Ti].[Cu] IUYOGGFTLHZHEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 2
- 125000004475 heteroaralkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012536 packaging technology Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
本发明公开了一种铜互连电镀液及铜互连电镀方法。所述铜互连电镀液包含铜离子、硫酸、氯离子、添加剂和溶剂；所述添加剂包括电镀助剂，所述电镀助剂包括具有式(I)所示结构的磺酸或其磺酸盐类。特别地，采用该铜互连电镀液不但可以满足一般布线电镀自下而上生长，更重要的是可实现低深宽比孔的超填充，孔口表面呈平坦或微凸形貌，从而解决包括集成电路制造、先进封装、线路板制造、微机电系统制造在内的微电子领域内，此类几何外形孔互连结构的超填充问题，及孔与布线互连结构共镀问题。
Description
技术领域
本发明涉及电子化学品/金属及非金属材料先进制备，涉及一种铜互连电镀液及铜互连电镀方法。
背景技术
金属铜凭借导电性、导热性、延展性等诸多优异的物理性能，成为电子电路制造和封装的重要互连材料。电镀是当前实现微纳尺度铜互连制造的重要技术工艺。在包括倒装芯片封装(FC)和晶圆级封装(WLP)在内的先进封装技术领域依靠凸点下金属层(UBM)、再布线(RDL)、凸点(Bump)等设计结构，实现二维电气互连。
一般先进封装互连电镀工艺流程如下：首先，对硅基晶圆表面金属化，采用物理气相沉积(PVD)金属钛阻隔层及金属铜籽晶层；然后，在籽晶层表面涂胶和光刻，制备图形化的介电层；最后，藉此为模板完成单层结构的电镀填充。
一般而言，UBM、RDL及Bump的光刻胶侧壁无籽晶层覆盖，电镀铜自底部垂直向上生长，其技术需求在于所用酸铜电镀液能够满足结晶细致且表面平整(如无铜瘤、空洞等外形缺陷)，使镀层在芯片内以及晶圆内实现良好的共面性，同时施镀电流适当。而在多层RDL互连场景中，还需要制造错位或堆叠的孔(Via)结构，从而实现层间互连。Via的结构特点在于：通过两层可光刻介电材料形成，下层的孔底、侧壁，以及与上层围成的环形孔顶有籽晶层覆盖；由于RDL层厚度较小，孔形表现为浅而宽，典型深宽比(Aspect ratio，AR)≤1/3；上层布线需要与Via共镀。理想情况下，Via电镀铜需为“超填充”生长模式，因此，除满足上述一般技术需求外，还需调节电镀液的填充能力以适应Via设计尺寸。
酸铜电镀液超填充添加剂体系中，关于聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠及健那绿B组合的研究最为广泛，通常可以实现AR≥2/3的一般线路板盲孔，以及AR≥2的线路板深盲孔、大马士革刻槽或硅通孔等多类互连场景的超填充，也是研究添加剂电化学行为、作用机理、构效关系的最原型添加剂体系之一。T.P.Moffat和W.-P.Dow等人分别提出了“Curvature Enhanced Adsorbate Coverage”和“Convection Dependent Adsorption”模型机理，分别从加速剂和整平剂的特征吸附行为角度，揭示了大马士革沟槽和印制线路板盲孔的超填充生长过程。然而此添加剂组合无法满足上述先进封装多层RDL中AR≤1/3的Via的超填充需求，实际表现为弱填充能力，即Via孔底、侧壁和环形孔顶上铜镀层等厚共形生长，或者Via孔底生长速率不足、Via中心所形成凹面过深。此类外形问题将直接影响继续布线、电镀及焊接等工艺品质，从而产生一系列可靠性问题。
因此，业内迫切需要研发一种能够实现如先进封装单层或多层RDL中AR≤1/3的低深宽比Via互连结构高质量、高效率超填充电镀解决方案。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种铜互连电镀液及铜互连电镀方法。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种铜互连电镀液，所述铜互连电镀液包含铜离子、硫酸、氯离子、添加剂和溶剂；
所述添加剂包括电镀助剂，所述电镀助剂包括具有式(I)所示结构的磺酸或其磺酸盐类：
其中，R1选自碳原子数量在6至18(例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18)的取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的杂芳烷基中的任意一种；
R2选自氢原子、碳原子数量在1至18(例如1、2、3、4、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18)的取代或未取代的烷基中的任意一种；
n选自数量1至20之间的整数(例如1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20)。
需要说明的是，所述“碳原子数量在6至18”指后面的所有基团(取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的杂芳烷基)均满足此碳原子数量要求。
本发明中，R2中的碳原子数量在1至18之间的取代或未取代的烷基为直链烷基或支链烷基。
本发明的铜互连电镀液是一种酸铜电镀液，其中包含具有式(I)所示结构的电镀助剂，所述电镀助剂能够调控原型添加剂在孔互连结构内竞争吸附的强弱关系，从而获得孔内高于外环的生长速率，以实现超填充效果。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，当如上所述R1或R2基团含有取代基时，所述取代基选自羟基、苯基或苯酚中的任意一种。
优选地，所述磺酸盐类为十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(SLES)，具有式(Ⅱ)所示结构：
优选地，所述铜互连电镀液中的电镀助剂的浓度为10-200ml/L，例如10ml/L、15ml/L、20ml/L、25ml/L、30ml/L、35ml/L、40ml/L、45ml/L、50ml/L、55ml/L、60ml/L、65ml/L、70ml/L、75ml/L、80ml/L、85ml/L、90ml/L、100ml/L、110ml/L、120ml/L、130ml/L、140ml/L、150ml/L、160ml/L、170ml/L、180ml/L或200ml/L等。若电镀助剂的浓度过低，则作用效果微弱，与未添加时近似，得到超填充效果较弱的凹面镀层；若电镀助剂的浓度过高，则因其自身优先过度吸附造成原型添加剂失效，得到无超填充效果的共形镀层，在上述范围内可以获得较好的填充效果，更优选50-150ml/L。
作为本发明所述铜互连电镀液的优选技术方案，所述添加剂中还包含加速剂、抑制剂和整平剂。
优选地，所述加速剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)。
优选地，所述铜互连电镀液中的加速剂的浓度为1-20ml/L，例如1ml/L、3ml/L、4ml/L、5ml/L、7ml/L、8ml/L、9ml/L、10ml/L、12ml/L、15ml/L、17ml/L、18ml/L或20ml/L等。
优选地，所述抑制剂包括聚乙二醇。
优选地，所述铜互连电镀液中的抑制剂的浓度为10-100ml/L，例如10ml/L、20ml/L、30ml/L、40ml/L、50ml/L、60ml/L、70ml/L、80ml/L、90ml/L或100ml/L等。
优选地，所述整平剂包括染料型整平剂，优选包括健那绿B(JGB)。
优选地，所述铜互连电镀液中的整平剂的浓度为1-50ml/L，例如1ml/L、3ml/L、5ml/L、6ml/L、8ml/L、10ml/L、15ml/L、20ml/L、25ml/L、30ml/L、35ml/L、40ml/L、45ml/L或50ml/L等。
优选地，所述电镀液中铜离子的浓度为20-70g/L，例如20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L或70g/L等。
在实际制备过程中，铜离子可来源于铜盐，例如可以选择五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)获得。也可来源于纯铜块体、粉末，或氧化铜粉末。
优选地，所述电镀液中硫酸的浓度为20-200g/L，例如20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、100g/L、120g/L、140g/L、150g/L、170g/L、180g/L或200g/L等。
在实际制备过程中，硫酸可来源于浓硫酸，例如可以通过96wt％～98wt％浓硫酸(H2SO4)获得。
优选地，所述电镀液中氯离子的浓度为20-80ppm，例如20ppm、30ppm、40ppm、45ppm、50ppm、60ppm、70ppm或80ppm等。
在实际制备过程中，氯离子可以来源于盐酸，例如可以通过36wt％～38wt％浓盐酸(HCl)获得。
优选地，所述溶剂为水。
第二方面，本发明提供一种铜互连电镀方法，所述电镀方法采用第一方面所述的铜互连电镀液，进行直流电镀。
采用该铜互连电镀液不但可以满足一般布线电镀自下而上生长，更重要的是可实现低深宽比孔的超填充。
本发明对施镀设备不作具体限定，可选择如哈林槽、晶圆级电镀机或其他本领域常用的施镀设备。
本发明对施镀条件不作具体限定，本领域技术人员可根据需要进行施镀条件的选择。
优选地，所述直流电镀的温度为20-50℃，例如20℃、23℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。
优选地，所述直流电镀在恒温条件下进行。
优选地，所述直流电镀的电流密度为0.5-50A/dm2，例如0.5A/dm2、1A/dm2、2A/dm2、3A/dm2、4A/dm2、5A/dm2、6A/dm2、7A/dm2、8A/dm2、10A/dm2、12A/dm2、13A/dm2、15A/dm2、18A/dm2、20A/dm2、25A/dm2、30A/dm2、35A/dm2、40A/dm2、45A/dm2或50A/dm2等。
优选地，所述直流电镀的时间为1-60min，例如1min、3min、5min、8min、10min、13min、16min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。通过调整电镀时间可以调控孔的填充程度，但需要注意的是，不管电镀时间长短，采用本申请的电镀助剂都可以获得超填充效果。
可选的，本发明在施镀前可进行预处理步骤，本发明对预处理不作具体限定，可经历如水洗、酸洗、碱洗、等离子清洗、烘干等本领域常用的微电子制造加工步骤。
可选的，本发明在施镀后可以进行后处理步骤，本发明对后处理不作具体限定，可经历如冲洗镀层、移除残余电镀液和吹干表面的步骤。
作为本发明所述铜互连电镀方法的一个优选技术方案，所述电镀方法用于铜互连结构中的低深宽比孔超填充。
本发明的铜互连电镀方法使用第一方面所述铜互连电镀液，可实现低深宽比(例如1/8≤AR≤1/3)孔超填充电镀，孔口表面呈平坦或微形貌，从而解决包括集成电路制造、先进封装、线路板制造、微机电系统制造在内的微电子领域内，此类几何外形孔互连结构的超填充问题，及孔与布线结构共镀问题。
示例性而非限制性地，具有低深宽比孔的互连结构用于相邻布线层之间或布线层与焊点互连。
优选地，所述低深宽比孔具有单层的孔互连结构(参见图10中的左图)或多层垂直堆叠的孔互连结构(参见图10中的右图)。
本发明中，深宽比AR指的是孔深和孔径的比例(参见图11所示)。不管低深宽比孔具有单层的孔互连结构还是多层垂直堆叠的孔互连结构，其深宽比AR均针对单层而言。
优选地，所述低深宽比孔的孔深为2-50μm，优选为5-20μm。
优选地，所述深宽比AR≤1/3，例如1/3、1/4、1/5、1/6、1/7、1/8或1/9等，优选为1/8≤AR≤1/3。
本发明所涉及的铜互连电镀液基于酸铜电镀体系和电镀方法，可以不改变功能性添加剂组合的选择，仅通过电镀助剂的选用对原型体系进行修饰，即能够在一般施镀工艺下实现AR≤1/3低深宽比Via超填充，从而拓展了原型添加剂体系及相应酸铜电镀液在不同深宽比Via超填充的适用范围。因此，本技术方案具备操作简便、成本低廉、实用性强等产业化应用优势，可应用于但不局限于集成电路制造、先进封装、线路板制造、微机电系统制造在内的等微电子互连电镀领域。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所涉及的铜互连电镀液和电镀方法，可以不改变功能性添加剂组合的选择，仅通过电镀助剂的选用对原型添加剂体系(例如SPS、PEG和JGB组合)进行修饰，即能够在相应酸铜电镀液和一般施镀工艺下增加酸铜电镀液超填充能力，可以实现AR≤1/3低深宽比Via填充，孔口外形为平面或微凸，对比于未引入此类电镀助剂的电镀液，在相同施镀工艺下，孔口外形为较深凹面且沉积速率较慢。本发明的铜互连电镀液拓展了原型添加剂体系相应酸铜电镀液对不同深宽比Via的填充适用范围。
(2)本发明的电镀方法具备操作简便、成本低廉、实用性强等产业化应用优势，可应用于但不局限于集成电路制造、先进封装、线路板制造、微机电系统制造在内的等微电子互连电镀领域。
附图说明
图1为实施例1的I型Via截面扫描电子显微形貌图。
图2为实施例1的II型Via截面扫描电子显微形貌图。
图3为实施例1的III型Via截面扫描电子显微形貌图。
图4为实施例2的I型Via截面扫描电子显微形貌图。
图5为实施例3的I型Via截面扫描电子显微形貌图。
图6为对比例1的I型Via截面扫描电子显微形貌图。
图7为对比例1的II型Via截面扫描电子显微形貌图。
图8为对比例1的III型Via截面扫描电子显微形貌图。
图9为对比例2的I型Via截面扫描电子显微形貌图。
图10为本发明中所述单层(左)和多层垂直堆叠的(右)RDL孔互连结构示意图。
图11为本发明一个实施例所用晶圆测试片单层RDL(I)型Via结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面结合附图并通过具体实施方法以进一步说明本发明技术方案，以使本技术领域人员更好理解本申请方案。所描述实施例仅为本申请方案之部分实施例，而非全部实施例。基于本申请方案中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得之其他所有实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本实施例中，SLES的结构式为：
实施例1
本实施例提供一种酸铜电镀液以及铜互连电镀方法，所述铜互连电镀方法采用上述电镀液，所述电镀方法包括：
(1)酸铜电镀液配制
采用如下组分比例配制电镀液并分散均匀：铜离子30g/L，硫酸30g/L，氯离子30ppm，聚二硫二丙烷磺酸钠2ml/L，聚乙二醇50ml/L，健那绿B 5ml/L和电镀助剂SLES150ml/L，剩余为纯水。
(2)晶圆测试片制备
测试片由8吋硅基晶圆切割得到，外形尺寸为21×21mm2，表面依次具有厚度为400nm的溅射钛铜籽晶层、厚度为5±1μm的光敏聚酰亚胺下介电层和厚度为9±1μm的光阻上介电层，曝光面积(即导电面积)占比为20％。测试片具有光刻所形成的RDL，以及3种尺寸Via：I型内径为15μm，AR＝1/3；II型内径为25μm，AR＝1/5；III型内径为35μm，AR＝1/7。
(3)晶圆测试片电镀
a.阴极前处理。采用测试片为阴极，依次经过3％稀硫酸洗、纯水洗过程。
b.直流电镀。在酸铜电镀液中浸入测试片阴极、磷铜阳极(磷含量0.05wt.％)，施加300rpm机械搅拌，控制镀液25℃恒温。然后接入整流器，以3A/dm2电流密度施镀20min。
c.阴极后处理。将测试片自镀液取出，用纯水反复冲洗镀层，移除残余镀液，最后用压缩空气吹干表面。
(4)填充形貌表征及测量结果(如图1-3以及表1)。
图11是本发明一个实施例中晶圆测片单层RDL中(I)型Via结构示意图，图中示出了所述结构尺寸和测量值。
表1
由图1-3以及表1可知，三类尺寸Via处于填充完成阶段，最终填充高度等于或略高于光阻表面。所用电镀液配方在三类尺寸Via极差值＞0，均具有超填充能力，孔口呈现微凸或平坦形貌。
实施例2
本实施例提供一种酸铜电镀液以及铜互连电镀方法，所述铜互连电镀方法采用上述电镀液，所述电镀方法包括：
(1)酸铜电镀液配制
采用如下组分比例配制电镀液并分散均匀：铜离子30g/L，硫酸30g/L，氯离子30ppm，聚二硫二丙烷磺酸钠2ml/L，聚乙二醇50ml/L，健那绿B 5ml/L和电镀助剂SLES150ml/L，剩余为纯水。
(2)晶圆测试片制备
测试片由8吋硅基晶圆切割得到，外形尺寸为21×21mm2，表面依次具有厚度为400nm的溅射钛铜籽晶层、厚度为5±1μm的光敏聚酰亚胺下介电层和厚度为9±1μm的光阻上介电层，曝光面积(即导电面积)占比为20％。测试片具有光刻所形成的RDL，以及1种尺寸Via：I型内径为15μm，AR＝1/3。
(3)晶圆测试片电镀：
a.阴极前处理。采用测试片为阴极，依次经过3％稀硫酸洗、纯水洗过程。
b.直流电镀。在酸铜电镀液中浸入测试片阴极、磷铜阳极(磷含量0.05wt.％)，施加300rpm机械搅拌，控制镀液25℃恒温。然后接入整流器，以3A/dm2电流密度施镀10min。
c.阴极后处理。将测试片自镀液取出，用纯水反复冲洗镀层，移除残余镀液，最后用压缩空气吹干表面。
(4)填充形貌表征及测量结果(如图4以及表2)：
表2
由图4以及表2可知，I型Via处于半填充状态。当前填充高度低于光阻表面。所用电镀液配方极差＞0，具有超填充能力，孔口因电镀时间较短未填充完毕而呈现截面为山峰状的过渡形貌。
实施例3
本实施例提供一种酸铜电镀液以及铜互连电镀方法，所述铜互连电镀方法采用上述电镀液，所述电镀方法包括：
(1)酸铜电镀液配制
采用如下组分比例配制电镀液并分散均匀：铜离子30g/L，硫酸30g/L，氯离子30ppm，聚二硫二丙烷磺酸钠2ml/L，聚乙二醇50ml/L，健那绿B 5ml/L和电镀助剂SLES50ml/L，剩余为纯水。
(2)晶圆测试片制备
测试片由8吋硅基晶圆切割得到，外形尺寸为21×21mm2，表面依次具有厚度为400nm的溅射钛铜籽晶层、厚度为5±1μm的光敏聚酰亚胺下介电层和厚度为9±1μm的光阻上介电层，曝光面积(即导电面积)占比为20％。测试片具有光刻所形成的RDL，以及1种尺寸Via：I型内径为15μm，AR＝1/3。
(3)晶圆测试片电镀：
a.阴极前处理。采用测试片为阴极，依次经过3％稀硫酸洗、纯水洗过程。
b.直流电镀。在酸铜电镀液中浸入测试片阴极、磷铜阳极(磷含量0.05wt.％)，施加300rpm机械搅拌，控制镀液25℃恒温。然后接入整流器，以3A/dm2电流密度施镀10min。
c.阴极后处理。将测试片自镀液取出，用纯水反复冲洗镀层，移除残余镀液，最后用压缩空气吹干表面。
(4)填充形貌表征及测量结果(如图5以及表3)。
表3
由图5以及表3可知，I型Via处于半填充状态。当前填充高度低于光阻表面。所用电镀液配方极差＞0，具有超填充能力，孔口因电镀时间较短未填充完毕而呈现截面为山峰状的过渡形貌。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，将SLES替换为己基聚氧乙烯醚硫酸钠(SHES)，具有(Ⅲ)所示结构：
观察三类尺寸Via处于填充完成阶段，最终填充高度等于或略高于光阻表面。所用电镀液配方在三类尺寸Via极差＞0，均具有超填充能力，孔口呈现为微凸或平坦形貌。效果与实施例1接近。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，SLES的浓度为5ml/L。
观察三类尺寸Via处于填充完成阶段，最终填充高度略低于光阻表面。所用电镀液配方极差介于-3至-2之间，孔口呈现微凹形，超填充能力弱于实施例1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，SLES的浓度为500ml/L。
观察三类尺寸Via处于填充完成阶段，最终填充高度略低于光阻表面。所用电镀液配方极差＜-5，即孔内与外环中心为等厚的共形生长，无超填充能力。
对比例1
本对比例提供一种铜互连电镀方法，所述铜互连电镀方法包括：
(1)酸铜电镀液配制
采用如下组分比例配制电镀液并分散均匀：铜离子30g/L，硫酸30g/L，氯离子30ppm，聚二硫二丙烷磺酸钠2ml/L，聚乙二醇50ml/L，健那绿B 5ml/L，剩余为纯水，无电镀助剂SLES。
(2)晶圆测试片制备
测试片由8吋硅基晶圆切割得到，外形尺寸为21×21mm2，表面依次具有厚度为400nm的溅射钛铜籽晶层、厚度为5±1μm的光敏聚酰亚胺下介电层和厚度为9±1μm的光阻上介电层，曝光面积(即导电面积)占比为20％。测试片具有光刻所形成的RDL，以及3种尺寸Via：I型内径为15μm，AR＝1/3；II型内径为25μm，AR＝1/5；III型内径为35μm，AR＝1/7。
(3)晶圆测试片电镀
a.阴极前处理。采用测试片为阴极，依次经过3％稀硫酸洗、纯水洗过程。
b.直流电镀。在酸铜电镀液中浸入测试片阴极、磷铜阳极(磷含量0.05wt.％)，施加300rpm机械搅拌，控制镀液25℃恒温。然后接入整流器，以3A/dm2电流密度施镀20min。
c.阴极后处理。将测试片自镀液取出，用纯水反复冲洗镀层，移除残余镀液，最后用压缩空气吹干表面。
(4)填充形貌表征及测量结果(如图6-8以及表4)。
表4
由图6-8以及表4可知，三类尺寸Via未能完成填充，最终填充高度低于光阻表面。所用电镀液配方极差介于-2至-5，孔口呈现深凹至共形形貌，表现出弱超填充能力，且随Via直径的增大超填充能力从弱至无。
对比例2
本对比例提供一种铜互连电镀方法，所述铜互连电镀方法包括：
(1)酸铜电镀液配制
采用如下组分比例配制电镀液并分散均匀：铜离子30g/L，硫酸30g/L，氯离子30ppm，聚二硫二丙烷磺酸钠2ml/L，聚乙二醇50ml/L，健那绿B 5ml/L，剩余为纯水，无电镀助剂SLES。
(2)晶圆测试片制备
测试片由8吋硅基晶圆切割得到，外形尺寸为21×21mm2，表面依次具有厚度为400nm的溅射钛铜籽晶层、厚度为5±1μm的光敏聚酰亚胺下介电层和厚度为9±1μm的光阻上介电层，曝光面积(即导电面积)占比为20％。测试片具有光刻所形成的RDL，以及1种尺寸Via：I型内径为15μm，AR＝1/3。
(3)晶圆测试片电镀：
a.阴极前处理。采用测试片为阴极，依次经过3％稀硫酸洗、纯水洗过程。
b.直流电镀。在酸铜电镀液中浸入测试片阴极、磷铜阳极(磷含量0.05wt.％)，施加300rpm机械搅拌，控制镀液25℃恒温。然后接入整流器，以3A/dm2电流密度施镀10min。
c.阴极后处理。将测试片自镀液取出，用纯水反复冲洗镀层，移除残余镀液，最后用压缩空气吹干表面。
(4)填充形貌表征及测量结果(如图9以及表5)。
表5
由图9以及表5可知，I型Via未能完成填充，最终填充高度低于光阻表面。所用电镀液配方极差介于＜-3，孔口呈现深凹形貌，表现为弱填充能力。
综合实施例及对比例实验结果可知，本发明通过在电镀液中引入电镀助剂，可以适配现有的电镀液配方(例如实施例1、2和3中，添加剂组合SPS，PEG，JGB)，实现AR＝1/3，1/5或1/7的先进封装RDL微米尺寸Via填充，孔内中心与外环中心的高度极差>0，表明其具有超填充能力，孔口呈现微凸或平坦外形。
实施例6-7可知，该电镀助剂应在适宜浓度范围内才能实现超填充效果，低于优选浓度则电镀助剂效力不足，高于优选浓度则破坏其他添加剂功能，无法获得超填充效果。
由实施例1和对比例1可知，未添加电镀助剂且相同酸铜基础液、添加剂配方和施镀条件下，沉积速率显著较慢，孔内中心与外环中心的高度极差一般＜-2，表现为弱填充能力，孔口呈深凹形貌，随Via直径的增大，高度极差可能＜-5，填充能力从弱至无，孔口呈共形形貌。
实施例1-3和对比例1-2可知，孔内中心与外环中心的高度极差在生长中期与完成阶段(此阶段与电镀时间有关)时超填充趋势一致，即采用了本发明的电镀助剂的酸铜电镀液在生长中期和完成阶段均表现出超填充能力，超填充能力与是否存在电镀助剂有关，而与电镀时间长短无关。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (21)
1.一种铜互连电镀液，其特征在于，所述铜互连电镀液包含铜离子、硫酸、氯离子、添加剂和溶剂；
所述添加剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙二醇、健那绿B和电镀助剂，所述电镀助剂的浓度为10-200ml/L；
所述电镀助剂选自具有式（I）所示结构的硫酸或其硫酸盐类；
； 式（I）
其中，R1选自碳原子数量在6至18的烷基中的任意一种；
R2选自氢原子、甲基中的任意一种；
n选自数量1至4之间的整数。
2.根据权利要求1所述的铜互连电镀液，其特征在于，所述硫酸盐类为十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠SLES，具有式（Ⅱ）所示结构
；式（Ⅱ）。
3.根据权利要求1所述的铜互连电镀液，其特征在于，所述铜互连电镀液中的电镀助剂的浓度为50-150ml/L。
4.根据权利要求1所述的铜互连电镀液，其特征在于，所述铜互连电镀液中的聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为1-20ml/L。
5.根据权利要求1所述的铜互连电镀液，其特征在于，所述铜互连电镀液中的聚乙二醇的浓度为10-100ml/L。
6.根据权利要求1所述的铜互连电镀液，其特征在于，所述铜互连电镀液中的健那绿B的浓度为1-50ml/L。
7.根据权利要求1所述的铜互连电镀液，其特征在于，所述电镀液中铜离子的浓度为20-70g/L。
8.根据权利要求1所述的铜互连电镀液，其特征在于，所述电镀液中硫酸的浓度为20-200g/L。
9.根据权利要求1所述的铜互连电镀液，其特征在于，所述电镀液中氯离子的浓度为20-80ppm。
10.根据权利要求1所述的铜互连电镀液，其特征在于，所述溶剂为水。
11.一种铜互连电镀方法，其特征在于，所述电镀方法采用权利要求1-10任一项所述的铜互连电镀液，进行直流电镀。
12.根据权利要求11所述的电镀方法，其特征在于，所述直流电镀的温度为20-50℃。
13.根据权利要求11所述的电镀方法，其特征在于，所述直流电镀在恒温条件下进行。
14.根据权利要求11所述的电镀方法，其特征在于，所述直流电镀的电流密度为0.5-50A/dm2。
15.根据权利要求11所述的电镀方法，其特征在于，所述直流电镀的时间为1-60min。
16.根据权利要求11~15任一项所述的铜互连电镀方法，其特征在于，所述电镀方法用于铜互连结构中的低深宽比孔超填充。
17.根据权利要求16所述的铜互连电镀方法，其特征在于，所述低深宽比孔具有单层或多层垂直堆叠的孔互连结构。
18.根据权利要求16所述的铜互连电镀方法，其特征在于，所述低深宽比孔的孔深为2-50μm。
19.根据权利要求18所述的铜互连电镀方法，其特征在于，所述低深宽比孔的孔深为5-20μm。
20.根据权利要求16所述的铜互连电镀方法，其特征在于，所述深宽比AR≤1/3。
21.根据权利要求20所述的铜互连电镀方法，其特征在于，所述深宽比为1/8≤AR≤1/3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210447515.0A CN114775001B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种铜互连电镀液及铜互连电镀方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210447515.0A CN114775001B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种铜互连电镀液及铜互连电镀方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114775001A CN114775001A (zh) | 2022-07-22 |
| CN114775001B true CN114775001B (zh) | 2024-04-23 |
Family
ID=82433890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210447515.0A Active CN114775001B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种铜互连电镀液及铜互连电镀方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114775001B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104109886A (zh) * | 2013-04-22 | 2014-10-22 | 广东致卓精密金属科技有限公司 | 一种超填孔镀铜工艺 |
| CN111945192A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-17 | 深圳市创智成功科技有限公司 | 用于hdi板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液 |
| CN112593262A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-02 | 博敏电子股份有限公司 | 一种含有吡咯烷二硫代甲酸铵盐的电镀液添加剂及其应用 |
| CN113930813A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-01-14 | 珠海市创智芯科技有限公司 | 一种应用于晶圆级封装的电镀铜溶液及其电镀工艺 |
| CN115976584A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-04-18 | 深圳创智芯联科技股份有限公司 | 一种适用于超深孔tsv填充的电镀铜液及其电镀铜工艺 |
-
2022
- 2022-04-26 CN CN202210447515.0A patent/CN114775001B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104109886A (zh) * | 2013-04-22 | 2014-10-22 | 广东致卓精密金属科技有限公司 | 一种超填孔镀铜工艺 |
| CN111945192A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-17 | 深圳市创智成功科技有限公司 | 用于hdi板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液 |
| CN112593262A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-02 | 博敏电子股份有限公司 | 一种含有吡咯烷二硫代甲酸铵盐的电镀液添加剂及其应用 |
| CN113930813A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-01-14 | 珠海市创智芯科技有限公司 | 一种应用于晶圆级封装的电镀铜溶液及其电镀工艺 |
| CN115976584A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-04-18 | 深圳创智芯联科技股份有限公司 | 一种适用于超深孔tsv填充的电镀铜液及其电镀铜工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114775001A (zh) | 2022-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3898013B2 (ja) | 銅メッキ用電解液およびこれを用いた半導体素子の銅配線用電気メッキ方法 | |
| CN102318041B (zh) | 用于电沉积铜的工艺，在穿硅通孔(tsv)中的芯片间、芯片到晶片间和晶片间的互连 | |
| EP3195708B1 (en) | Levelers for copper deposition in microelectronics | |
| US6979393B2 (en) | Method for plating copper conductors and devices formed | |
| JP2004043957A (ja) | 半導体用途のための電着銅における欠陥の減少 | |
| WO1998027585A1 (en) | Electroplated interconnection structures on integrated circuit chips | |
| EP2459778A2 (en) | Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling | |
| CN112466846B (zh) | 一种tsv结构及其制备方法 | |
| US8524512B2 (en) | Method for repairing copper diffusion barrier layers on a semiconductor solid substrate and repair kit for implementing this method | |
| CN114775001B (zh) | 一种铜互连电镀液及铜互连电镀方法 | |
| JP5039923B2 (ja) | 集積回路チップ上の電気めっき相互接続構造 | |
| JP5419793B2 (ja) | 集積回路チップ上の電気めっき相互接続構造 | |
| US20120175744A1 (en) | Copper electroplating composition | |
| CN103003473B (zh) | 刻蚀铜和铜合金的方法 | |
| JP2009242860A (ja) | 酸性銅用前処理剤およびこれを利用するめっき方法 | |
| JP2017503929A (ja) | 銅の電析 | |
| JP2009167506A (ja) | 酸性電解銅めっき液およびこれを用いる微細配線回路の作製方法 | |
| JP4551206B2 (ja) | 集積回路チップ上の電気めっき相互接続構造 | |
| CN113943956A (zh) | 一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法 | |
| JP5502967B2 (ja) | 酸性電解銅めっき液 | |
| WO2024046395A1 (zh) | 一种整平剂、组合物及其应用 | |
| CN109154093B (zh) | 电解镍(合金)镀覆液 | |
| KR20110028861A (ko) | 인쇄회로기판 제조 방법 | |
| KR102445575B1 (ko) | 도금용 평활제, 이를 포함하는 도금용 조성물 및 구리 배선의 형성방법 | |
| CN115573009A (zh) | 高深宽比tsv结构、其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |