TWI626989B - 化學鍍銅的前處理方法及其使用的銅離子錯合物觸媒溶液及調節液 - Google Patents
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Abstract
本發明關於在一非導電基材表面及其孔洞中進行化學鍍銅時所使用之觸媒，特別是本發明以銅離子錯合物取代傳統的鈀觸媒。本發明還包括將該觸媒吸附鍵結於非導電基材表面的調節液，以及化學鍍銅的前處理方法。
Description
本發明關於無電電鍍銅(化學鍍銅)所使用之觸媒、將該觸媒接枝於非導電基材表面的調節液、以及化學鍍銅的前處理方法。特別是，本發明是以銅離子錯合物取代傳統化學鍍銅所使用的鈀觸媒。
已知，為了在非導電基材上進行無電沉積金屬，需要對基材表面進行預處理，使得基材表面對沉積過程具有催化性。習知用來對基材表面進行催化的方法，是將基材浸泡在膠體觸媒溶液中，膠體觸媒溶液是用鈀離子和二價錫離子製備的錫-鈀膠體。儘管錫-鈀膠體觸媒作為金屬，尤其是銅的化學鍍觸媒已經在商業上使用數十年，但其缺點很多，例如對空氣敏感(容易氧化)、價格高昂、基材表面催化後需進行解膠(除錫殼)反應、無電電鍍銅製成金屬線路之後需進行除鈀製程以免鈀觸媒殘留造成電子線路短路的問題。基於這些問題，離子鈀催化液應運而生，它是能夠在基材表面均勻分散的含鈀溶液，主要是鈀螯合物溶液，然後用還原劑(如N2H4、NaBH4、醛類、醇類等)還原，即可在基材表面形成金屬鈀。離子鈀活化液的優點是無腐蝕性，避免了膠體鈀活化過程中基體表面因吸附錫離子而影響鍍層附著力的問題，同時不再需要解膠(除錫殼)工序。但是離子鈀活化法的缺點是還原反應所形成的鈀核僅僅是浮在基材表面，與基材的結合力弱，在化學鍍銅後，鍍層難免會面臨起皮、發泡、脫落等問題。
伴隨著電子器件尺寸縮小、性能提升、電路封裝密度以及可靠性要求越來越高、成本要求愈來愈低的情況下，價格過高的鈀以及它的不穩定性，已經不符合現今的電子產業的需求。因此迫切需要尋找另外的觸媒組合物。
專利文獻TW201531591(WO2015118907A1、KR20150113111A、JP2015147987A、CN105121701)揭露化學鍍銅方法包括：(一)預處理步驟，將非導電性基板浸漬在含有選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、以及兩性表面活性劑的吸附促進劑中的至少一種的液體中；(二)觸媒賦予步驟，將所述非導電性基板浸漬在水系銅膠體觸媒溶液中，使銅膠體粒子吸附在基板表面上；以及(三)化學鍍膜步驟，使用化學鍍銅液在經吸附處理的所述基板上形成銅被膜。所述水系銅膠體觸媒溶液，包含(A)可溶性銅鹽、(B)還原劑、以及(C)選自一元羧酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、多元羧酸類的膠體穩定劑的至少一種；所述成分(A)與(C)的含量莫耳比為A：C=1：0.03~1：35；且所述化學鍍銅用水系銅膠體觸媒溶液不含表面活性劑、或者表面活性劑的含量為950mg/L以下、或者含有合成類水溶性聚合物。上開專利文獻僅揭露通過無電電鍍使基材表面沈積銅被膜，並針對銅被膜的外觀(均勻性、是否出現色斑)以及經時穩定性提出實驗結果。其他關於高深寬比孔洞之孔壁電鍍銅，或銅被膜的熱穩定性結果並未揭示。
本發明之目的是在提供一種無電電鍍銅(化學鍍銅)所使用之觸媒、將該觸媒接枝於非導電基材表面的調理劑、以及化學鍍銅的方法。特
別是，本發明是以銅離子錯合物取代傳統化學鍍銅所用的鈀觸媒。
一種以銅離子錯合物為觸媒之化學鍍銅調節液，該調節液對與其接觸的非導電基材表面進行利於接枝銅離子錯合物的改質；包含：
具胺基官能基之高分子化合物、醇胺類化合物、界面活性劑以及去離子水；其中，帶胺基官能基之高分子化合物是選自式(1)，醇胺類化合物是選自式(2)，界面活性劑為陽離子型界面活性劑；
在式(1)中，n=1~8，m=1~10，R1為三唑(triazole)、咪唑(imidazole)、己內醯胺(caprolactam)、吡啶(pyridine)、吡嗪(pyrazine)之擇一；
在式(2)中，n=1~10，R2為醇基、硫醇基、胺基、羧基之擇一。
一種如請求項1之調節液而表面改質之非導電基材之表面接枝銅離子錯合物的觸媒溶液，該觸媒溶液包含：螯合劑、銅離子以及去離子水；其中，螯合劑是選自式(3)或式(4)；銅離子是選自可產生二價銅離子的可溶性鹽；
在式(3)中，其中R1是選自多烷基、環烷基、烷基羧酸、烷基胺酸之
擇一；R2是烯胺酸、烷基、胺酸、胺基、羧基、多元醇、酮基之擇一；
在式(4)中，其中R1是多烷基、烯基、胺基、環烷基之擇一；R2是胺基、羧基、醇基、多元醇之擇一。
本發明於基材表面化學鍍覆銅的前處理方法，包含：步驟一，將一基材浸入上述調節液中，浸泡後以去離子水清洗；該調節液於該基材表面形成利於銅離子錯合物吸附鍵結的一改質層；步驟二，將經由步驟一表面改質的該基材浸入上述觸媒溶液，浸泡後以去離子水清洗；經由步驟二，銅離子錯合物吸附鍵結於該改質層上；步驟三，將步驟二吸附鍵結銅離子錯合物的該基材浸泡於一還原液中，將該銅離子錯合物還原為奈米銅原子。
相較於傳統鈀觸媒，本發明銅離子錯合物觸媒成本低廉、合成簡單，且無氧化的問題。
相較於傳統鈀觸媒，本發明藉由銅離子錯合物觸媒進行非導電基材的無電電鍍金屬化，再進行曝光、顯影、蝕刻成金屬線路之後，無須再經歷一道除鈀的製程，因為銅觸媒在蝕刻時會一併被去除，因此可以大幅降低無電電鍍銅之成本。
本發明之調節液對非導電基材表面進行改質，使後續的銅離子錯合物可以有效的接枝(吸附鍵結)到非導電基材表面，銅離子錯合物與基材的
結合力強且穩定。
本發明以2-10分鐘可完成非導電基材的表面改質，以5-20分鐘可完成基材表面銅離子錯合物接枝，以1-10分鐘完成銅離子錯合物還原為奈米銅原子。本發明使非導電基材成為可導電基材的前處理時間控制在8-30分鐘，本發明最佳實施例可控制在17分鐘左右完成基材的前處理作業，處理時間短為本發明的優勢。
本發明的表面改質、銅離子錯合物接枝以及還原之操作手段均為浸泡，容易操作實施。
本發明的調節液、觸媒溶液以及還原液的操作溫度為25-60℃，是容易操作控制的溫度範圍。
全製程均以水當溶劑，水溶性的調節液及觸媒溶液有利於現今多數非導體基材進行金屬化製程。
在本發明實施例中，非導電性基材表面經調節液處理，再浸泡觸媒溶液，經還原步驟，再進行化學鍍銅後，該基材表面形成均勻無色斑的大面積銅被膜，且於該基材之高深寬比孔洞之孔壁上，可以形成覆蓋率100%的無電電鍍銅膜，再經填孔電鍍銅製程之後可以完全填充該孔洞。再進行熱衝擊測試，孔壁銅層無脫離、斷裂發生。
第一圖，PCB樹脂板經調節液處理，再浸泡觸媒溶液，經還原步驟，再進行無電電鍍銅後之外觀。
第二圖，PCB樹脂板300μm通孔內在歷經調節液處理，再浸泡觸媒溶液，經還原步驟，再進行無電電鍍銅後的光學顯微鏡之背光測試。
第三圖，PCB樹脂板300μm通孔內在歷經調節液處理，再浸泡觸媒溶液，經還原步驟，再進行無電電鍍銅後，利用SEM拍攝孔壁上樹脂之化學銅覆蓋率情況。電子顯微鏡2000倍下拍攝。
第四圖，PCB樹脂板300μm通孔內在歷經調節液處理，再浸泡觸媒溶液，經還原步驟，再進行化學鍍銅後，利用SEM拍攝孔壁上玻璃纖維之化學銅覆蓋率情況。電子顯微鏡2000倍下拍攝。
第五圖，PCB樹脂板300μm通孔內在歷經調節液處理，再浸泡觸媒溶液，經還原步驟，再進行無電電鍍銅後，再進行熱衝擊測試後經光學顯微鏡100倍下拍攝孔壁銅層。
如上述發明內容一欄所述，本發明是以銅離子錯合物還原為奈米銅原子取代傳統化學鍍銅所用的鈀觸媒。基於此，本發明包含一種調節液，主要作用是將非導電基材的表面進行利於接枝銅離子錯合物的改質。本發明還包含一種觸媒溶液，主要作用是將上述已完成表面改質之非導電基材之表面接枝銅離子錯合物。本發明也包含了將該銅離子錯合物還原為奈米銅原子的還原液。本發明進一步包含以銅離子錯合物為觸媒的化學鍍銅前處理方法。
本發明之調節液，包含具胺基官能基之高分子化合物、醇胺類化合物、界面活性劑以及去離子水。
帶胺基官能基之高分子化合物是選自式(1)，含量為0.1g/L-2.0g/L，較佳為0.8g/L-1.2g/L，最佳為1g/L。
在式(1)中，n=1~8，m=1~10，R1為三唑(triazole)、咪唑(imidazole)、己內醯胺(caprolactam)、吡啶(pyridine)、吡嗪(pyrazine)之擇一。
醇胺類化合物是選自式(2)，含量為5g/L-20g/L，較佳為8g/L-12g/L，最佳為10g/L。
在式(2)中，n=1~10，R2為醇基、硫醇基、胺基、羧基之擇一。
界面活性劑是選用高分子低發泡陽離子型界面活性劑，較佳為梳型高分子聚合季銨鹽。含量為20ppm-200ppm，較佳為40ppm-80ppm，最佳為50ppm。
在本發明實施例中，調節液的溫度為40-80℃，較佳為60℃。非導電基材與該調節液接觸的手段為浸泡，浸泡時間為2-20分鐘，較佳為5分鐘。該調節液使該基材表面形成均勻帶正電荷之高分子改質層。
本發明之觸媒溶液，包含：螯合劑、銅離子、pH調整劑以及去離子水。
螯合劑可選自式(3)；
在式(3)中，其中R1是選自多烷基、環烷基、烷基羧酸、烷基胺酸之擇一；R2是烯胺酸、烷基、胺酸、胺基、羧基、多元醇、酮基之擇一；螯合劑亦可選自式(4)；
在式(4)中，其中R1是多烷基、烯基、胺基、環烷基之擇一；R2是胺基、羧基、醇基、多元醇之擇一。
銅離子是選自可產生一價或二價銅離子的可溶性鹽，在本發明中沒有特別限制。具體而言，可列舉出硫酸銅、氧化銅、氯化銅、焦磷酸銅、碳酸銅，或乙酸銅、乙二酸銅、檸檬酸銅等羧酸銅鹽，或者甲基磺酸銅、胺基磺酸銅、羥基乙磺酸銅等有機礦酸銅鹽等；優選為硫酸銅、檸檬酸銅、甲基磺酸銅以及胺基磺酸銅。
在本發明實施例中，該螯合劑與銅離子的比例(莫耳比例)為4：1。或者，該銅離子含量為1g/L-5g/L，該螯合劑含量為10g/L-15g/L。pH調整劑，選自NaOH、KOH、NH4OH之擇一。
在本發明實施例中，觸媒溶液的pH值為4-10，較佳為6；溫度為20-40℃，較佳為25℃。上述經表面改質的基材與該觸媒溶液接觸的手段為浸泡，浸泡時間為5-20分鐘，較佳為10分鐘。該觸媒溶液使銅離子錯合物吸附鍵結於該改質層，亦即，該觸媒溶液使帶負電或帶有氫氧官能基或羧基的銅離子錯合物吸附並鍵結於帶有胺基官能基的改質層上。
本發明於基材表面化學鍍覆銅的前處理方法，包含：
步驟一，將一基材浸入上述調節液中，浸泡後以去離子水清洗；該調節液於該基材表面形成利於銅離子錯合物吸附鍵結的一改質層；步驟二，將經由步驟一表面改質的該基材浸入上述觸媒溶液，浸泡後以去離子水清洗；經由步驟二，銅離子錯合物吸附鍵結於該改質層；步驟三，將步驟二吸附鍵結銅離子錯合物的該基材浸泡於一還原液中，將該銅離子錯合物還原為奈米銅原子；該還原液包含濃度為0.01-0.5M的還原劑，較佳為0.1M；還原劑是選自抗壞血酸、氫碘酸、硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲基胺硼烷、尿素、肝素、半胱胺酸、離胺酸、天東胺酸、氯化亞錫、葡萄糖、聯氨、四級胺類、導電性高分子前驅物之擇一。該還原液pH值為7-10；浸泡時間1-10分鐘，較佳為2分鐘；溫度為20-80℃，較佳為25℃；浸泡後以去離子水清洗。
經上述前處理方法之後，使用化學鍍銅液在基材表面形成銅被膜，於該基材之高深寬比孔洞壁上形成銅膜，再經過電鍍銅製程，可使通孔孔壁上之銅層增厚，或是盲孔完全填充金屬銅。化學鍍銅採用與現有技術同樣的處理即可，沒有特別限制。化學鍍銅液的液溫通常為18~60℃、優選為20~40℃。鍍銅液的攪拌可以採用空氣攪拌、快速液流攪拌、利用攪拌葉片等進行的機械攪拌等。化學鍍銅液的組成沒有特別限制，可以使用公知的化學鍍銅液。化學鍍銅液基本上含有可溶性銅鹽、還原劑和添加劑。
實驗結果
第一圖，在本發明實施例中，非導電性基材選用PCB樹脂板。基板表面經調節液處理，再浸泡觸媒溶液，經還原步驟，再進行化學鍍銅後之外觀。結果顯示，該基材表面形成均勻無色斑的大面積銅被膜，且銅被
膜亦被覆於孔洞之孔壁表面。
第二圖，PCB樹脂板300μm通孔內壁在歷經調節液處理，再浸泡觸媒溶液，經還原步驟，再進行化學鍍銅後的光學顯微鏡之背光測試。均獲得十級(滿分)。結果顯示，於該基材之高深寬比孔洞之孔壁上形成銅膜。
第三圖，PCB樹脂板300μm通孔內在歷經調節液處理，再浸泡觸媒溶液，經還原步驟，再進行化學鍍銅後，利用SEM拍攝孔壁上樹脂之化學銅覆蓋率情況(滿分)。電子顯微鏡2000倍下拍攝。
第四圖，PCB樹脂板300μm通孔內在歷經調節液處理，再浸泡觸媒溶液，經還原步驟，再進行化學鍍銅後，利用SEM拍攝孔壁上玻璃纖維之化學銅覆蓋率情況(滿分)。電子顯微鏡2000倍下拍攝。
第五圖，PCB樹脂板300μm通孔內在歷經調節液處理，再浸泡觸媒溶液，經還原步驟，再進行化學鍍銅後，再進行熱衝擊測試，溫度為288℃維持10秒然後取出冷卻，如此冷熱循環5次，後經光學顯微鏡100倍下拍攝，孔壁銅層無脫離、斷裂發生。
Claims (22)
- 一種以銅離子錯合物為觸媒之化學鍍銅調節液，該調節液對與之接觸的非導電基材表面進行利於接枝銅離子錯合物的改質；包含：具胺基官能基之高分子化合物、醇胺類化合物、界面活性劑以及去離子水；其中，帶胺基官能基之高分子化合物是選自式(1)，醇胺類化合物是選自式(2)，界面活性劑為陽離子型界面活性劑；
- 如請求項1之調節液，其中，胺基官能基之高分子化合物含量為0.1g/L-2.0g/L，醇胺類化合物含量為5-20g/L，界面活性劑含量為20-200ppm。
- 如請求項2之調節液，其中，具胺基官能基之高分子化合物含量為0.8g/L-1.2g/L；醇胺類化合物含量為8g/L-12g/L；界面活性劑含量為40ppm-80ppm。
- 如請求項2之調節液，其中，具胺基官能基之高分子化合物含量為1g/L；醇胺類化合物含量為10g/L；界面活性劑含量為50ppm。
- 如請求項1之調節液，其中，該界面活性劑為梳型高分子聚合季銨鹽。
- 如請求項1之調節液，其中，該調節液溫度為40-80℃。
- 如請求項6之調節液，其中，該調節液溫度為60℃。
- 一種經請求項1之調節液而表面改質之非導電基材，於該非導電基材之表面接枝銅離子錯合物的觸媒溶液，該觸媒溶液包含：螯合劑、銅離子、以及去離子水；其中，螯合劑是選自式(3)或式(4)；銅離子是選自可產生二價銅離子的可溶性鹽；
- 如請求項8之觸媒溶液，其中，該銅離子含量為1g/L-5g/L，該螯合劑含量為10g/L-15g/L。
- 如請求項8之觸媒溶液，其更包含pH調整劑，選自NaOH、KOH、NH4OH之擇一。
- 如請求項10之觸媒溶液，該觸媒溶液的pH值為4-10。
- 如請求項10之觸媒溶液，該觸媒溶液的pH值為6。
- 如請求項8之觸媒溶液，其中，該觸媒溶液的溫度為20-40℃。
- 如請求項13之觸媒溶液，其中，該觸媒溶液的溫度為25℃。
- 一種於非導電之基材表面化學鍍覆銅的前處理方法，包含：步驟一，將一基材浸入一調節液中，該調節液包含具胺基官能基之高分子化合物、醇胺類化合物、界面活性劑以及去離子水；帶胺基官能基之高分子化合物是選自式(1)，醇胺類化合物是選自式(2)，界面活性劑為陽離子型界面活性劑；胺基官能基之高分子化合物含量為0.1g/L-2.0g/L，醇胺類化合物含量為5-20g/L，界面活性劑含量為20-200ppm；溶液溫度為40-80℃，浸泡時間為2-20分鐘；浸泡後以去離子水清洗；該調節液於該基材表面形成利於銅離子錯合物吸附鍵結的一改質層；
- 如請求項15之方法，其中，步驟一，具胺基官能基之高分子化合物含量為0.8g/L-1.2g/L；醇胺類化合物含量為8g/L-12g/L；界面活性劑含量為40ppm-80ppm。
- 如請求項16之方法，其中，步驟一，具胺基官能基之高分子化合物含量 為1.0g/L；醇胺類化合物含量為10g/L；界面活性劑含量為50ppm。
- 如請求項15之方法，其中，步驟一，該界面活性劑為梳型高分子聚合季銨鹽。
- 如請求項15之方法，其中，步驟一，該調節液溫度為60℃；浸泡時間為5分鐘。
- 如請求項15之方法，其中，步驟二，該觸媒溶液的pH值為6；溫度為25℃；浸泡時間為10分鐘。
- 如請求項15之方法，其中，步驟三，浸泡時間為2分鐘，還原液溫度為25℃，還原劑濃度為0.1M。
- 如請求項15之方法，其中，步驟三，還原劑是選自抗壞血酸、氫碘酸、硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲基胺硼烷、尿素、肝素、半胱胺酸、離胺酸、天東胺酸、氯化亞錫、葡萄糖、聯氨、四級胺類之擇一或其組合。
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