ES2555140T3 - Método para metalizar con cobre - Google Patents

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ES2555140T3 ES12719380.3T ES12719380T ES2555140T3 ES 2555140 T3 ES2555140 T3 ES 2555140T3 ES 12719380 T ES12719380 T ES 12719380T ES 2555140 T3 ES2555140 T3 ES 2555140T3
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Abstract

Método para el metalizado de cobre en un baño de metalizado en el que el sustrato se pone en contacto con un aditivo nivelador antes de y/o durante el metalizado de cobre y en el que el aditivo nivelador se selecciona de moléculas de acuerdo con la fórmula (I)**Fórmula** en el que Y es -(CH2)-; n varía de 1 a 3; R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno y alquilo C1 a C4, lineal y ramificado, R3 se selecciona de hidrógeno, alquilo C1 a C4, lineal y ramificado, litio, sodio, potasio y amonio; A es un resto heterocíclico seleccionado de triazol no sustituido y tetrazol no sustituido.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para metalizar con cobre Campo de la invencion
La presente invencion se refiere al campo de la electrodeposicion en placa de cobre en sustratos. En particular a composiciones de bano de metalizado de cobre acidas acuosas, composiciones de pre-tratamiento para el metalizado con cobre y sus aplicaciones.
Antecedentes de la invencion
Las composiciones de pre-tratamiento para el metalizado con cobre y los banos para metalizar acidos acuosos para la deposicion electrolltica de cobre se usan para la fabricacion de placas de circuito impreso y sustratos IC donde estructuras delgadas como zanjas, orificios a traves (TH), microvlas ciegas (BMV) y rugosidades de soporte necesitan rellenarse o construirse con cobre. Otra aplicacion de tal deposicion electrolltica de cobre es el relleno de estructuras ahuecadas tal como vlas de silicio a traves (TSV) o capas de redistribucion de forma (RDL) y rugosidades de soporte y en sustratos semiconductores.
Los aditivos niveladores organicos presentes en una composicion de pre-tratamiento y/o en un bano de metalizado de cobre acido se adsorben en la superficie del sustrato e influyen en la deposicion del cobre en los mismos.
La solicitud de patente EP 1 249 861 A2 desvela una composicion de pre-tratamiento para la deposicion de cobre sobre sustratos semiconductores. La composicion de pre-tratamiento comprende un aditivo de sulfuro inorganico o disulfuro y opcionalmente un aditivo nivelador tal como tintes de azo fenazina.
La solicitud de patente JP 2001-152387 A desvela un proceso para cubrir en placa en el que el sustrato se (i) sumerge en una composicion que contiene un aditivo que se selecciona del grupo de iones cloruro, tensioactivos y compuestos organicos que contienen nitrogeno, (ii) se enjuaga y (iii) se deposita cobre desde un bano de metalizado que esta libre de tensioactivos.
El documento de patente US 2.758.076 desvela un bano de metalizado de cobre acido que comprende 5-amino-2- mercaptobenzimidazol. Las deposiciones de cobre derivadas de un bano de metalizado tal son muy brillantes, de grano fino, suaves y bien niveladas.
La solicitud de patente EP 1 069 211 A2 desvela un bano de metalizado de cobre acido que comprende un aditivo nivelador molecular bajo seleccionado de moleculas heteroclclicas de cinco miembros que contienen N y de seis miembros que contienen N tales como 5-fenil-1H-1,2,4-triazol-3-tiol y 4-amino-5-(4'-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol.
Sin embargo tales aditivos niveladores en una composicion de pretratamiento y/o en banos de metalizado de cobre acidos no son adecuados para cumplir los requisitos actuales y futuros en la fabricacion de placas de circuito impreso avanzadas, sustratos IC y metalizacion de sustratos semiconductores. Las BMV en placas de circuito impreso y los sustratos IC necesitan rellenarse con cobre completamente y no solo de manera conforme. Los requisitos tlpicos para el relleno de BMV son por ejemplo: obtener una BMV completamente rellena mientras que no se depositen mas de 10 a 15 mm de cobre sobre las areas de sustrato planares vecinales y al mismo tiempo crear un hoyito en la superficie externa de la BMV rellena de no mas de 0 a 5 mm.
En la metalizacion de obleas semiconductoras, el relleno de TSV debe dar lugar a un relleno con cobre completo y libre de huecos mientras que se cree no mas de 1/5 de diametro de via de cobre sobremetalizado en las areas planares vecinales.
Durante el uso de un bano de metalizado de cobre acido los aditivos niveladores tienden a formar productos de descomposicion que reducen el tiempo de vida de tales banos de metalizado.
Ademas, la inclusion de aditivos niveladores o de productos de descomposicion de los mismos en el deposito de cobre durante la deposicion de cobre tiene un impacto negativo en las propiedades mecanicas tal como la ductilidad del cobre depositado.
La utilization de aditivos niveladores en las composiciones de pre-tratamiento todavla no soluciona tales problemas. Especialmente las propiedades del nivelado y del relleno de TSV de tales aditivos niveladores usados en composiciones de pre-tratamiento no son suficientes para cumplir los requisitos del estado de la tecnica de fabricacion de placas de circuito impreso, sustratos IC y metalizacion semiconductora.
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Objetivo de la presente invencion
De esta manera, es un objetivo de la presente invencion proporcionar una composicion de pre-tratamiento y/o un bano de metalizado acido de cobre acuoso para la deposicion electrolftica de cobre que cumple los requisitos de las aplicaciones anteriormente mencionadas en el campo de las placas de circuito impreso y la fabricacion de sustrato IC asf como metalizacion de sustratos semiconductors tales como relleno de TSV, deposicion de capas de redistribucion o rugosidades de soporte.
Sumario de la invencion
Este objetivo se consigue por un metodo para metalizar con cobre en un bano de metalizado en el que el sustrato se pone en contacto con un aditivo nivelador antes de y/o durante el metalizado con cobre y en el que el aditivo nivelador se selecciona de moleculas de acuerdo con la formula (I):
imagen1
Y es -(CH2)- y n varfa de 1 a 3.
R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrogeno y alquilo Ci a C4, lineal y ramificado. Preferentemente R1 y R2 se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, metilo y etilo. Mas preferentemente R1 y R2 son lo mismo y se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, metilo y etilo.
R3 se selecciona de hidrogeno, alquilo C1 a C4, lineal y ramificado, litio, sodio, potasio y amonio.
El resto heterocfclico A se selecciona de triazol no sustituido y tetrazol no sustituido.
Los aditivos niveladores organicos de acuerdo con la formula (I) presentes en la composicion de pre-tratamiento acuosa y/o en el bano de metalizado de cobre acido sobre la superficie de sustrato e influyen la deposicion de cobre en el mismo
Breve descripcion de las Figuras
La Figura 1 muestra un micrografo optico de un BMV relleno obtenido del Ejemplo 1 (comparativo).
La Figura 2 muestra un micrografo optico de un BMV relleno obtenido del Ejemplo 2 (presente invencion).
La Figura 3 muestra un micrografo optico de un TSV relleno de cobre obtenido del Ejemplo 7 (comparativo).
La Figura 4 muestra un micrografo optico de un TSV relleno de cobre obtenido del Ejemplo 8 (comparativo).
La Figura 5 muestra un micrografo optico de un TSV relleno de cobre obtenido del Ejemplo 9 (presente invencion).
La Figura 6 muestra un micrografo optico de un TSV relleno de cobre obtenido del Ejemplo 10 (comparativo).
La Figura 7 muestra un micrografo optico de un BMV relleno de cobre obtenido del Ejemplo 11 (presente invencion).
Descripcion detallada de la invencion
Los aditivos niveladores de acuerdo con la presente invencion se seleccionan a partir de moleculas de acuerdo con la formula (I):
imagen2
Y es -(CH2)-, n varfa de 1 a 3 y A es un resto heterocfclico no sustituido.
R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrogeno y alquilo C1 a C4, lineal y ramificado. Preferentemente R1 y R2 se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, metilo y etilo. Mas preferentemente R1 y R2 son lo mismo y
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se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, metilo y etilo.
R3 se selecciona de hidrogeno, alquilo C1 a C4, lineal y ramificado, litio, sodio, potasio y amonio.
El resto heteroclclico A se selecciona de triazol no sustituido y tetrazol no sustituido.
El termino “no sustituido” se define en el presente documento como que no tiene mas sustituyentes y no distintos de hidrogeno, un resto
imagen3
y un resto -SR3 unido al resto A heteroclclico. Los restos -SR3 y
imagen4
pueden unirse independientemente bien a un atomo de carbono o bien a un atomo de nitrogeno del resto A heteroclclico.
Mas preferentemente el resto -SR3 se une a un atomo de carbono del resto heteroclclico A.
En una realizacion de la presente invencion el sustrato se pone en contacto con una composicion de pre-tratamiento acuosa que comprende el aditivo nivelador de acuerdo con la formula (I).
La concentration del al menos un aditivo nivelador de acuerdo con la formula (I) en la composicion de pre- tratamiento acuosa varla de 0,001 mg/l a 100 mg/l, mas preferentemente de 0,005 mg/l a aproximadamente 10 mg/l y mas preferentemente de 0,01 mg/l a 1 mg/l.
La composicion de pre-tratamiento acuosa comprende adicionalmente al menos un acido. La composicion de pre- tratamiento acuosa tiene un valor de pH de < 2, mas preferentemente de < 1.
La al menos una fuente de acido se selecciona del grupo que comprende acido sulfurico, acido fluoroborico, acido fosforico y acido metansulfonico y se anade en una concentracion de 20 g/l a 400 g/l, mas preferentemente de 50 g/l a 300 g/l.
La composicion de pre-tratamiento acuosa contiene preferentemente al menos un aditivo acelerador-abrillantador. El al menos un aditivo acelerador-abrillantador se selecciona del grupo que comprende compuestos organicos tiol-, sulfuro-, disulfuro- y polisulfuro-. Los aditivos aceleradores-abrillantadores preferidos se seleccionan del grupo que comprende acido 3-(benzotiazolil-2-tio)-propilsulfonico, acido 3-mercaptopropan-1-sulfonico, acido etilenditiodipropilsulfonico, bis-(p-sulfofenil)-disulfuro, bis-(w-sulfobutil)-disulfuro, bis-(w-sulfohidroxipropil)-disulfuro, bis-(w-sulfopropil)-disulfuro, bis-(w-sulfopropil)-sulfuro, metil-(w-sulfopropil)-disulfuro, metil-(w-sulfopropil)-trisulfuro, ester de acido S-(m-sulfopropil)-O-etil-ditiocarbonico, acido tioglicolico, ester de acido tiofosforico-O-etil-bis-(m- sulfopropilo), ester de acido tiofosforico-tris-(w-sulfopropilo) y sus sales correspondientes. La concentracion de todos los aditivos aceleradores-abrillantadores presentes en la composicion de pre-tratamiento acuosa varla de 0,01 mg/l a 100 mg/l, mas preferentemente de 0,05 mg/l a 10 mg/l.
Opcionalmente, la composicion de pre-tratamiento acuosa contiene ademas del al menos un aditivo nivelador de acuerdo con la formula (I) al menos un aditivo nivelador adicional seleccionado del grupo que comprende compuestos organicos que contienen nitrogeno tales como polietilenimina, polietilenimina alcoxilada, caprolactamos alcoxilados y pollmeros de los mismos, dietilentriamina y hexametilentetramina, tintes organicos tales como Verde Jano B, Marron Bismarck y Violeta Acido 7, aminoacidos que contiene azufre tales como cistelna, sales de fenazinio y derivados de los mismos. El aditivo nivelador adicional opcional preferido se selecciona de compuestos organicos que contienen nitrogeno. Dichos compuestos aditivos niveladores opcionales se anaden a la composicion de pre- tratamiento acuosa en cantidades de 0,1 mg/l a 100 mg/l.
La composicion de pre-tratamiento acuosa puede contener adicionalmente al menos un aditivo vehlculo-supresor. El al menos un aditivo vehlculo-supresor opcional es normalmente un compuesto de polialquilenglicol y se selecciona
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del grupo que comprende alcohol polivinllico, carboximetilcelulosa, polietilenglicol, polipropilenglicol, poliglicoester de acido estearico, naftoles alcoxilados, poliglicoester de acido oleico, poliglicoeter de alcohol estearllico, nonilfenolpoliglicoeter, octanolpolialquilenglicoeter, octanodiol-bis-(polialquilenglicoeter), poli(etilenglilcol-ran-
propilenglicol), poli(etilenglicol)-5/ock-poli(propilenglicol)-5/ock-poli(etilenglicol), poli(propilenglicol)-Wock-
poli(etilenglicol)-Wock-poli(propilenglicol). La concentracion de dichos aditivos vehlculos-supresores opcionales en la composicion de pre-tratamiento acuoso varla de 0,005 g/l a 20 g/l, mas preferentemente de 0,01 g/l a 5 g/l.
La composicion de pre-tratamiento acuoso puede contener al menos una fuente de iones halogenuro, preferentemente iones cloruro en una cantidad de 20 mg/l a 200 mg/l, mas preferentemente de 30 mg/l a 60 mg/l.
La composicion de pre-tratamiento acuoso puede contener al menos un agente humectante que puede ser un tensioactivo cationico, anionico o no ionico. Se prefieren los tensioactivos no ionicos. Los agentes humectantes aplicables y su concentracion se conocen de la tecnica anterior.
El sustrato se pone en contacto con la composicion de pre-tratamiento acuosa de 1 min a 25 min, mas preferentemente de 3 min a 15 min. Durante el contacto la temperatura de la composicion de pre-tratamiento acuosa se mantiene en un intervalo de 15 °C a 80 °C, mas preferentemente de 20 °C a 60 °C.
El sustrato puede ponerse en contacto con la composicion de pre-tratamiento acuosa por ejemplo por pulverizacion o inmersion. Los metodos descritos en el presente documento pueden realizarse por una tecnica de tanque de inmersion convencional (procesamiento vertical) o en una maquina sobre una cinta transportadora (procesamiento horizontal). Para sustratos semiconductores el pre-tratamiento del sustrato a metalizarse puede realizarse al vaclo.
Despues, el sustrato se enjuaga con agua y se pone en contacto con un bano de metalizado de cobre acido acuoso. El tipo de bano de metalizado de cobre acido no se restringe a ciertos tipos de banos de metalizado de cobre acidos. Se aplica una corriente electrica al sustrato para el fin de metalizar.
Preferentemente, el bano de metalizado de cobre acido acuoso no contiene un aditivo nivelador de acuerdo con la formula (I). Los parametros de los banos de metalizado de cobre se conocen en la tecnica y pueden aplicarse y adaptarse al proceso de acuerdo con la presente invention por un experto en la materia.
En otra realization de la presente invencion el sustrato se pone en contacto con una composicion de bano de metalizado de cobre acido acuoso que comprende un aditivo nivelador de acuerdo con la formula (I).
La concentracion del al menos un aditivo nivelador de acuerdo con la formula (I) en el bano de metalizado de cobre acido acuoso varla de 0,001 mg/l a 100 mg/l, mas preferentemente de 0,005 mg/l a aproximadamente 10 mg/l y mas preferentemente de 0,01 mg/l a 1 mg/l.
La composicion del bano de metalizado de cobre acido acuoso tiene un valor de pH de < 2, mas preferentemente de < 1.
El bano de metalizado de cobre acido acuoso contiene adicionalmente al menos una fuente de iones cobre que se selecciona preferentemente del grupo que comprende sulfato de cobre y sulfonatos de alquilo de cobre tales como sulfonato de metano de cobre. La concentracion de iones cobre normalmente varla de 15 g/l a 75 g/l.
El bano de metalizado de cobre acido acuoso contiene al menos una fuente de acido que se selecciona preferentemente del grupo que comprende acido sulfurico, acido fluoroborico, acido fosforico y acido metansulfonico y se anade normalmente en una concentracion de 20 g/l a 400 g/l, mas preferentemente de 50 g/l a 300 g/l.
Opcionalmente, el bano de metalizado de cobre acido acuoso contiene ademas del al menos un aditivo nivelador de acuerdo con la formula (I) al menos un aditivo nivelador adicional seleccionado del grupo que comprende compuestos organicos que contienen nitrogeno tales como polietilenimina, polietilenimina alcoxilada, caprolactamos alcoxilados y pollmeros de los mismos, dietilentriamina y hexametilentetramina, tintes organicos tales como Verde Jano B, Marron Bismarck y Violeta Acido 7, aminoacidos que contiene azufre tales como cistelna, sales de fenazinio y derivados de los mismos. El aditivo nivelador adicional opcional preferido se selecciona de compuestos organicos que contienen nitrogeno. Dichos compuestos aditivos niveladores opcionales se anaden al bano de metalizado de cobre acido acuoso en cantidades de 0,1 mg/l a 100 mg/l.
El bano de metalizado de cobre acido acuoso puede contener adicionalmente al menos un aditivo acelerador- abrillantador que se selecciona del grupo que comprende compuestos organicos tiol-, sulfuro-, disulfuro- y polisulfuro-. Los aditivos aceleradores-abrillantadores preferidos se seleccionan del grupo que comprende acido 3- (benzotiazolil-2-tio)-propilsulfonico, acido 3-mercaptopropan-1-sulfonico, acido etilenditiodipropilsulfonico, bis-(p- sulfofenil)-disulfuro, bis-(w-sulfobutil)-disulfuro, bis-(w-sulfohidroxipropil)-disulfuro, bis-(w-sulfopropil)-disulfuro, bis-(w- sulfopropil)-sulfuro, metil-(w-sulfopropil)-disulfuro, metil-(w-sulfopropil)-trisulfuro, ester de acido S-(w-sulfopropil)-O- etil-ditiocarbonico, acido tioglicolico, ester de acido tiofosforico-O-etil-bis-(w-sulfopropilo), ester de acido tiofosforico- tris-(w-sulfopropilo) y sus sales correspondientes. La concentracion de todos los aditivos aceleradores-
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abrillantadores presentes en la composicion de pre-tratamiento acuosa varla de 0,01 mg/l a 100 mg/l, mas preferentemente de 0,05 mg/l a 10 mg/l.
El bano de metalizado de cobre acido acuoso contiene al menos un aditivo vehlculo-supresor que es normalmente un compuesto de polialquilenglicol y se selecciona del grupo que comprende alcohol polivinllico, carboximetilcelulosa, polietilenglicol, polipropilenglicol, poliglicoester de acido estearico, naftoles alcoxilados, poliglicoester de acido oleico, poliglicoeter de alcohol estearllico, nonilfenolpoliglicoeter, octanolpolialquilenglicoeter, octanodiol-bis-(polialquilenglicoeter), poli(etilenglilcol-ran-propilenglicol), poli(etilenglicol)-5/ock-poli(propilenglicol)- 5/ock-poli(etilenglicol), poli(propilenglicol)-5/ock-poli(etilenglicol)-5/ock-poli(propilenglicol). La concentracion de dichos aditivos vehlculos-supresores varla de 0,005 g/l a 20 g/l, mas preferentemente de 0,01 g/l a 5 g/l.
El bano de metalizado de cobre acido acuoso contiene adicionalmente al menos una fuente de iones halogenuro, preferentemente iones cloruro en una cantidad de 20 mg/l a 200 mg/l, mas preferentemente de 30 mg/l a 60 mg/l.
El bano de metalizado de cobre acido acuoso funciona en el metodo de acuerdo con la presente invencion a in intervalo de temperaturas de 15 °C a 50 °C, mas preferentemente en un intervalo de 25 °C a 40 °C aplicando una corriente electrica al sustrato. Se aplica un intervalo de densidad de corriente catodica de 0,01 A/dm2 a 12 A/dm2, mas preferentemente de 0,1 A/dm2 a 7 A/dm2.
Todavla en otra realizacion de la presente invencion el sustrato a recubrirse con cobre del bano de metalizado de cobre acuoso se sumerge en una composicion de pre-tratamiento acuosa antes de la inmersion en el bano de metalizado de cobre acido. Dicha composicion de pre-tratamiento comprende al menos un aditivo nivelador de acuerdo con la formula (I) y en la que dicha composicion de pre-tratamiento no contiene iones cobre. Opcionalmente, el sustrato se enjuaga con agua despues de sumergirlo en dicha composicion de pre-tratamiento acuosa.
Ejemplos
La invencion ahora se ilustrara por referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
Un relleno de BMV suficiente con cobre significa que el deposito de cobre no tiene o casi no tiene hoyuelos (depresion de la superficie de cobre en el punto de la BMV). Por lo tanto, la superficie BMV suficientemente rellena es lo mas uniforme posible.
Un relleno de BMV insuficiente se caracteriza por una estructura concava del deposito de cobre hoyuelo. Los huecos en una via rellena de cobre tambien son insuficientes.
Metodos (Ejemplos 1 a 6):
Equipo: Celula Garnell con 1,8 l de volumen, agitacion del bano con una bomba, sin inyeccion de aire, anodos de cobre soluble.
Se uso una solucion madre de bano de cobre que comprende 45 g/l de iones Cu2+ (anadido como sulfato de cobre), 150 g/l de acido sulfurico, 50 mg/l de iones Cl', 10 mg/l de iones Fe2+, 300 mg/l de polietilenglicol como aditivo vehlculo-supresor y 0,5 mg/l de bis-(sodio-sulfopropil)-disulfuro (SPS) como un aditivo acelerador-abrillantador. Los aditivos niveladores se anadieron a dicha solucion madre.
Parametros para metalizar con cobre: corriente de celula de 2 A, tiempo de metalizado de 67 min, aproximadamente 18-20 pm de grosor de la capa de cobre en areas de las placas de ensayo usadas para investigacion adicional, 90 min de metalizado de sustrato artificial a 2 A antes de todos los experimentos.
El diseno de la placa de ensayo usada a lo largo de los ejemplos 1 a 6 comprende microvlas ciegas y estructuras en zanja con dimensiones de por ejemplo 100 x 80 pm, 120 x 80 pm, 150 x 80 pm, 150 x 60 pm.
Ejemplo 1 (comparativo)
Se anadio 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazol en una concentracion de 0,3 mg/l al bano de metalizado acido acuoso como el aditivo nivelador. Una seccion transversal de una BMV despues del metalizado de cobre se estudio con un microscopio optico. Las propiedades de relleno de BMV de dicho aditivo nivelador no son suficientes (Figura 1).
Ejemplo 2 (comparativo)
Se anadio 5-fenil-1H-1,2,4-triazol-3-tiol (documento EP 1 069211 A2) en una concentracion de 0,3 mg/l como el aditivo nivelador. Una seccion transversal de una BMV despues del metalizado de cobre se estudio con un microscopio optico. Las propiedades de relleno de BMV de dicho aditivo nivelador son insuficientes.
los denominados de cobre de una
, es decir, por un
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Ejemplo 3 (comparativo)
Se anadio 4-amino-5-(4'-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (documento EP 1 069 211 A2) en una concentracion de 0,3 mg/l como el aditivo nivelador. Una seccion transversal de una BMV despues del metalizado de cobre se estudio con un microscopio optico. Las propiedades de relleno de BMV de dicho aditivo nivelador son insuficientes.
Ejemplo 4 (presente invencion)
Se anadio 1-[2-(dimetilamino)etil]-1H-tetrazol-5-tiol en una concentracion de 0,3 mg/l al bano de metalizado como el aditivo nivelador. Una seccion transversal de una BMV despues del metalizado de cobre se estudio con un microscopio optico. Las propiedades de relleno de BMV de dicho aditivo nivelador son suficientes (Figura 2).
Ejemplo 5 (presente invencion)
Se anadio 1-[2-(dimetilamino)etil]-triazol-5-tiol en una concentracion de 0,3 mg/l al bano de metalizado como el aditivo nivelador. Una seccion transversal de una BMV despues del metalizado de cobre se estudio con un microscopio optico. Las propiedades de relleno de BMV de dicho aditivo nivelador son suficientes.
Ejemplo 6 (comparativo)
Se anadio 1-[2-(dimetilamino)etil]-diazol-5-tiol en una concentracion de 0,3 mg/l al bano de metalizado como el aditivo nivelador. Una seccion transversal de una BMV despues del metalizado de cobre se estudio con un microscopio optico. Las propiedades de relleno de BMV de dicho aditivo nivelador son suficientes.
Metodos y flujo de procesos
Los sustratos de silicio que tienen estructuras TSV con dimensiones de 20 * 100 mm se sumergieron primero en agua DI, despues se sumergieron en composiciones de pre-tratamiento acuosas de acuerdo con los ejemplos 7 a 10 durante 10 minutos, se enjuagaron con agua DI y despues se sometieron a metalizado de cobre electrolltico.
Se uso un bano de metalizado de cobre que comprende sulfato de cobre, acido sulfurico, un aditivo acelerador- abrillantador, un aditivo nivelador que no es una molecula de acuerdo con la formula (I), un aditivo vehlculo-supresor e iones cloruro para el metalizado de cobre electrolltico en la etapa (iii). Los parametros de metalizado fueron 120 min a 0,1 A/dm2 seguido de 60 min a 0,2 A/dm2.
Equipo de metalizado: herramienta de metalizado de Nexx
Ejemplo 7 (comparativo)
El sustrato de silicio se sumergio en una composicion de pre-tratamiento acuosa que consistla en 4 mg/l de bis-(w- sulfopropil)-disulfuro como aditivo acelerador-abrillantador y sin aditivo nivelador durante 10 minutos antes del metalizado de cobre. La micrografla de una TSV en seccion transversal despues del metalizado de cobre muestra grandes huecos (Figura 3).
Ejemplo 8 (comparativo)
El sustrato de silicio se sumergio en una composicion de pre-tratamiento acuosa que consistla en 50 mg/l de un aditivo nivelador que no es una molecula de acuerdo con la formula (I) y 4 mg/l de bis-(w-sulfopropil)-disulfuro como aditivo acelerador-abrillantador durante 10 minutos, se enjuago con agua y despues se sometio a metalizado de cobre. La micrografla de una TSV en seccion transversal despues del metalizado de cobre muestra un hoyuelo. Por lo tanto, el relleno de la via es insuficiente (Figura 4).
Ejemplo 9 (presente invencion)
El sustrato de silicio se sumergio en una composicion de pre-tratamiento que comprendla 50 mg/l de 1-[2- (dimetilamino)etil]-1H-tetrazol-5-tiol como aditivo nivelador de acuerdo con la formula (I) y 4 mg/l de bis-(w- sulfopropil)-disulfuro como aditivo acelerador-abrillantador durante 10 minutos, se enjuago con agua y despues se sometio a metalizado de cobre. La micrografla de una TSV en seccion transversal despues del metalizado de cobre esta libre de huecos y el relleno de la via es suficiente (Figura 5).
Ejemplo 10 (comparativo)
El sustrato de silicio se sumergio en una composicion de pre-tratamiento acuosa que consistla en 50 mg/l de 1-[2- (dimetilamino)etil]-diazol-5-tiol como aditivo nivelador y 4 mg/l de bis-(w-sulfopropil)-disulfuro como aditivo acelerador-abrillantador durante 10 minutos, se enjuago con agua y despues se sometio a metalizado de cobre. La
micrografla de una TSV en seccion transversal despues del metalizado de cobre esta libre de huecos y el relleno de la via es suficiente (Figura 6).
Ejemplo 11 (presente invencion)
5
Un sustrato que comprende microvlas ciegas (diametro: 85 pm, profundidad: 50 pm) recubierto con una capa de cobre no electrolltico se sumergio en una composicion de pre-tratamiento acuosa que consistla en 50 mg/l de 1-[2- (dimetilamino)etil]-tetrazol-5-tiol como aditivo nivelador, 4 mg/l de bis-(w-sulfopropil)-disulfuro como aditivo acelerador-abrillantador y acido sulfurico durante 10 minutos, se enjuago con agua y despues se sometio a 10 metalizado de cobre usando la misma composicion de bano de metalizado de cobre como se describe para los Ejemplos 7 a 10. La densidad de la corriente aplicada fue 1,0 A/dm2. . La micrografla de una BMV en seccion transversal despues del metalizado de cobre esta libre de huecos, muestra un hoyuelo de 3,4 pm y un grosor de la capa de cobre en la parte de arriba de la superficie del sustrato de 7,1 pm (Figura 7). Por lo tanto, se logran los requisitos para un relleno de BMV suficiente.
15

Claims (6)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Metodo para el metalizado de cobre en un bano de metalizado en el que el sustrato se pone en contacto con un aditivo nivelador antes de y/o durante el metalizado de cobre y en el que el aditivo nivelador se selecciona de moleculas de acuerdo con la formula (I)
    imagen1
    en el que Y es -(CH2)-; n varla de 1 a 3;
    R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrogeno y alquilo C1 a C4, lineal y ramificado,
    R3 se selecciona de hidrogeno, alquilo C1 a C4, lineal y ramificado, litio, sodio, potasio y amonio;
    A es un resto heteroclclico seleccionado de triazol no sustituido y tetrazol no sustituido.
  2. 2. Metodo para el metalizado de cobre de acuerdo con la reivindicacion 1 que comprende las etapas de
    (A) poner en contacto el sustrato con un bano de metalizado de cobre acido acuoso que comprende
    (i) al menos una fuente de iones cobre,
    (ii) al menos un acido y
    (iii) al menos un aditivo nivelador de acuerdo con la formula (I)
    y
    (B) aplicar una corriente electrica al sustrato.
  3. 3. Metodo para el metalizado de cobre de acuerdo con la reivindicacion 1 que comprende las etapas de
    (A1) poner en contacto el sustrato con una composition de pre-tratamiento acuosa que comprende
    (i) al menos un acido y
    (ii) al menos un aditivo nivelador de acuerdo con la formula (I),
    (A2) poner en contacto el sustrato con un bano de metalizado de cobre acido acuoso y (B) aplicar una corriente electrica al sustrato.
  4. 4. Metodo para el metalizado de cobre de acuerdo con cualquiera de las anteriores reivindicaciones donde n varla de 1 a 3.
  5. 5. Metodo para el metalizado de cobre de acuerdo con cualquiera de las anteriores reivindicaciones, donde la concentration del aditivo nivelador de acuerdo con la formula (I) varla de 0,001 a 100 mg/l.
  6. 6. Metodo para el metalizado de cobre de acuerdo con las reivindicaciones 2 a 5 en el que el al menos un acido se selecciona del grupo que comprende acido sulfurico, acido fluoroborico, acido fosforico y acido metansulfonico.
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