KR102075729B1 - 고평탄 구리 도금 전해 방법 - Google Patents

고평탄 구리 도금 전해 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102075729B1
KR102075729B1 KR1020180019447A KR20180019447A KR102075729B1 KR 102075729 B1 KR102075729 B1 KR 102075729B1 KR 1020180019447 A KR1020180019447 A KR 1020180019447A KR 20180019447 A KR20180019447 A KR 20180019447A KR 102075729 B1 KR102075729 B1 KR 102075729B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
leveling agent
sulfonic acid
plating
substrate
Prior art date
Application number
KR1020180019447A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190099691A (ko
Inventor
이민형
이운영
Original Assignee
한국생산기술연구원
주식회사 피디티
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원, 주식회사 피디티 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020180019447A priority Critical patent/KR102075729B1/ko
Priority to TW108102313A priority patent/TWI706059B/zh
Publication of KR20190099691A publication Critical patent/KR20190099691A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102075729B1 publication Critical patent/KR102075729B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C25D5/611—Smooth layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

본 발명의 일실시예는 고평탄 구리 전해 도금 방법을 제공한다. 이때, 상기 구리 전해 도금 방법은 제1평탄화제를 포함하되, 구리전구체를 포함하지 않는 전처리 용액에 기판을 침지하여 전처리하는 단계, 상기 전처리한 기판을 상기 제1평탄화제, 제2평탄화제, 억제제, 가속제 및 구리전구체를 포함하는 도금액에 침지하는 단계 및 상기 도금액에 침지된 기판에 전류인가를 수행하여 구리막을 전착하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따라 구리 전해 도금을 수행할 경우, 도금 전 전처리 용액에서의 침지로 인한 제 1 평탄화제 흡착을 통해 고평탄 구리 도금막을 얻을 수 있다.

Description

고평탄 구리 도금 전해 방법{High flat copper electroplating method}
본 발명은 구리 도금방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고평탄 구리 도금 전해 방법에 관한 것이다.
전해 도금은 외부에서 공급되는 전자를 이용하여 금속 혹은 금속 산화물을 전착하는 방법이다. 전해 도금 시스템은 일반적인 전기화학 시스템과 동일하게 전극, 전해질, 그리고 전자를 공급하는 전원으로 이루어진다. 구리 전해 도금을 위해서는 패턴이 형성되어 있는 기판을 캐소드(cathode)로 사용하고 인이 포함된 구리 혹은 불용성 물질을 애노드(anode)로 사용한다. 전해질은 기본적으로 구리 이온을 포함하고 있으며, 전해질 자체의 저항을 낮추기 위해 황산을 포함하며, 구리 이온과 첨가제의 흡착성을 개선시키기 위해 염소 이온 등을 포함한다.
최근 반도체칩 고성능화 및 제조비용 절감을 위해 PLP(Panel level package) 공정을 활용한 제품 개발 니즈가 증가하여 미세피치 배선패턴의 고평탄한 도금막을 구현하기 위한 기술적인 요구가 증가하고 있다.
대한민국등록특허 제10-1705734호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고평탄 구리 도금 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 고평탄 구리 전해 도금 방법을 제공한다.
상기 구리 전해 도금 방법은 제1평탄화제를 포함하되, 구리전구체를 포함하지 않는 전처리 용액에 기판을 침지하여 전처리하는 단계, 상기 전처리한 기판을 상기 제1평탄화제, 제2평탄화제, 억제제, 가속제 및 구리전구체를 포함하는 도금액에 침지하는 단계 및 상기 도금액에 침지된 기판에 전류인가를 수행하여 구리막을 전착하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 기판은 20㎛이하의 배선 피치를 가지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 전처리하는 단계는 상기 전처리 용액에 상기 제1평탄화제가 100 mg/l 내지 5000 mg/l 의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제1평탄화제는 상기 구리막을 볼록하게 만드는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제2평탄화제는 상기 구리막을 오목하게 만드는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 도금액에 상기 전처리한 기판을 침지하는 단계는 상기 도금액에 상기 제1평탄화제가 0.1mg/l 내지 1000mg/l의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 도금액에 상기 전처리한 기판을 침지하는 단계는 상기 도금액에 상기 제2평탄화제가 0.1mg/l 내지 1000mg/l의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 억제제는 폴리옥시알킬렌 글리콜, 카복시메틸셀룰로스, N-노닐페놀 폴리글리콜 에테르, 옥탄디올 비스 글리콜 에테르, 올레산 폴리 글리콜 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜-블록-폴리프로필렌 글리콜-블록-폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르, 스테아린산 폴리 글리콜 에스테르, 3-메틸-1-뷰타인-3-올, 3-메틸-펜텐-3-올, L-에틴닐사이클로헥사놀, 페닐 프로피놀, 3- 페닐-1-뷰타인-3-올, 프로파길 알코올, 메틸 뷰타이놀-에틸렌 옥사이드, 2-메틸-4-클로로 -3-뷰타인-2-올, 디메틸 헥사인디올, 디메틸헥사인디올-에틸렌 옥사이드, 디메틸옥타인디올, 페닐뷰타이놀 또는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.
이때, 상기 가속제는 O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르, 3 - [(아미노-이미노메틸)-티올]-1-프로판 술폰산, 3-(벤조티아졸-2-머캅토)-프로필 술폰산, 소디움 비스-(술포프로필)-디설파이드, N, N-디메틸 디티오카바마일 프로필 술폰산, 3,3-티오비스(1-프로판 술폰산), 2-히드록시-3-[트리스(히드록시메틸)메틸아미노]-1-프로판 술폰산, 소디움 2,3-디머캡토프로판 술폰산, 3-머캅토 -1-프로판 설폰산, N,N-비스(4-설포부틸)-3,5-디메틸아닐린, 소디움 2-머캅토-5- 벤지이미다졸 술폰산, 5,5'-디티오비스(2-니트로 벤조산), DL-시스테인, 4-머캅토-벤젠 설폰산 또는 5-머캅토-1H-테트라졸-1-메탄 술폰산을 포함할 수 있다.
이때, 상기 가속제 및 상기 억제제는 각각 독립적으로 100 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위의 분자량을 가질 수 있다.
이때, 상기 가속제 및 상기 억제제는 각각 독립적으로 상기 도금액에 0.1 mg/l 내지 1,000 mg/l 범위의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 구리막을 전착하는 단계는 1 ASD 내지 15 ASD(Ampere per square Decimeter)의 전류밀도 범위로 전류를 인가하는 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 상기 구리 전해 도금 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금품을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 제1평탄화제를 포함하되, 구리전구체를 포함하지 않는 전처리 용액에서 기판을 침지함으로써, 기판 상에 상기 제1평탄화제의 흡착을 통해 고평탄 구리 도금막을 형성할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 구리 전해 도금 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 구리 전해 도금 후 광학 현미경으로 관측한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 구리 전해 도금 후 공초점 레이저 현미경으로 측정한 3D 스캐닝 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 구리 전해 도금 후 공초점 레이저 현미경으로 측정한 프로파일 결과이다.
도 5는 본 발명의 일비교예에 따른 구리 전해 도금 후 광학 현미경으로 관측한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일비교예에 따른 구리 전해 도금 후 공초점 레이저 현미경으로 측정한 3D 스캐닝 사진이다.
도 7은 본 발명의 일비교예에 따른 구리 전해 도금 후 공초점 레이저 현미경으로 측정한 프로파일 결과이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예는 고평탄 구리 전해 도금 방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 구리 전해 도금 방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 제1평탄화제를 포함하되, 구리전구체를 포함하지 않는 전처리 용액에 기판을 침지하여 전처리하는 단계(S100), 상기 전처리한 기판을 상기 제1평탄화제, 제2평탄화제, 억제제, 가속제 및 구리전구체를 포함하는 도금액에 침지하는 단계(S200) 및 상기 도금액에 침지된 기판에 전류인가를 수행하여 구리막을 전착하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 기판은 모바일 반도체칩의 고성능화 및 제조비용 절감을 위하여 20㎛이하의 배선 피치를 가지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 전처리하는 단계(S100)에서 상기 제1평탄화제는 계면활성화 및 배선 내 도금액의 침투를 유도하는 역할로, 도금액 내의 전해질을 기판 표면에 균일하게 공급하여 고평탄 효과를 얻을 수 있다.
이때, 상기 전처리하는 단계(S100)에서 제1평탄화제를 포함하되, 구리전구체를 포함하지 않는 전처리 용액에서 기판을 침지함으로써, 기판 상에 상기 제1평탄화제의 흡착을 통해 고평탄 구리 도금막을 형성할 수 있다..
이때, 상기 전처리하는 단계(S100)는 상기 전처리 용액에 상기 제1평탄화제가 100 mg/l 내지 5000 mg/l 의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제1평탄화제의 농도가 100 mg/l 미만일 경우, 제 1 평탄화제가 배선 내부로 충분히 침투하지 못해 도금결과에 대한 영향을 기대할 수 없다.
이때, 상기 제1평탄화제의 농도가5000 mg/l 를 초과할 경우, 과도한 제 1 평탄화제 흡착으로 인한 도금막의 불균일성을 야기할 수 있다.
이때, 상기 도금액에 상기 전처리한 기판을 침지하는 단계(S200)는 상기 도금액에 상기 제1평탄화제가 0.1mg/l 내지 1000mg/l의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제1평탄화제는 상기 구리막을 볼록하게 만드는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제1평탄화제는 기판 상에 구리막을 형성하기 위한 전해 구리 도금 공정에서 전류밀도가 높게 형성되는 도금막 부위에 흡착하여 구리 이온의 환원을 억제하여 구리 도금막의 균일도 및 평탄도를 개선하여, 그 결과 도금 후 패턴의 균일도 및 평탄도를 개선시킬 수 있다.
이때, 상기 도금액에 상기 전처리한 기판을 침지하는 단계(S200)는 상기 도금액에 상기 제2평탄화제가 0.1mg/l 내지 1000mg/l의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제2평탄화제는 상기 구리막을 오목하게 만드는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제2평탄화제는 기판 상에 구리막을 형성하기 위한 전해 구리 도금 공정에서 전류밀도가 높게 형성되는 도금막 부위에 흡착하여 구리 이온의 환원을 억제하여 구리 도금막의 균일도 및 평탄도를 개선하여, 그 결과 도금 후 패턴의 균일도 및 평탄도를 개선시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 제1평탄화제는 하기 화학식1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018017239768-pat00001
이때, R1은 질소, 산소, 황, 인 중 하나 또는 두 개의 원소를 포함하는 포화 헤테로 고리 화합물로 아지리딘, 옥시란, 티이란, 디아지리딘, 옥사지리딘, 디옥시란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 디아제티딘, 디옥세탄, 디티에탄, 피롤리딘, 티올란, 포스포란, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 옥사졸리딘, 이소옥사졸리딘, 티아졸리딘, 이소티아졸리딘, 디옥솔란, 디티올란, 피페리딘, 옥산, 티안, 포스피난, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 디옥산, 디티안, 아제판, 옥세판, 티에판, 호모피레라진, 아조칸, 옥소칸, 티오칸, 아조난, 옥소난 또는 티오난을 포함할 수 있다.
이때, 상기 R2및 상기 R3는 각각 독립적으로 수소, 에테르 작용기를 포함하는 탄소수 1개 내지 10개의 선형구조 알킬 또는 에테르 작용기를 포함하는 탄소수 5개 내지 20개의 가지형구조 알킬인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 m은 300 내지 4500의 정수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 또는 수산기(OH)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2평탄화제는 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018017239768-pat00002
이때, 상기 R4은 수소, 에테르 작용기를 포함하는 탄소수 1개 내지 10개의 선형구조 알킬 또는 에테르 작용기를 포함하는 탄소수 5개 내지 20개의 가지형구조 알킬인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 R5은 방향족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 R6은 수소, 탄소수 1개 내지 5개의 선형구조 알킬, 탄소수 1개 내지 2개의 질소를 포함하는 작용기로 니트릴, 이민, 우레아, 이소시아네이트.아미드, 아민 또는 히드라진을 포함할 수 있다.
이때, 상기 R7은 수소, 에테르 작용기를 포함하는 탄소수 1개 내지 10개의 선형구조 알킬 또는 에테르 작용기를 포함하는 탄소수 5개 내지 20개의 가지형구조 알킬인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 n은 50내지 300까지의 정수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 억제제는, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 카복시메틸셀룰로스, N-노닐페놀 폴리글리콜 에테르, 옥탄디올 비스 글리콜 에테르, 올레산 폴리 글리콜 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜-블록-폴리프로필렌 글리콜-블록-폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르, 스테아린산 폴리 글리콜 에스테르, 3-메틸-1-뷰타인-3-올, 3-메틸-펜텐-3-올, L-에틴닐사이클로헥사놀, 페닐 프로피놀, 3- 페닐-1-뷰타인-3-올, 프로파길 알코올, 메틸 뷰타이놀-에틸렌 옥사이드, 2-메틸-4-클로로 -3-뷰타인-2-올, 디메틸 헥사인디올, 디메틸헥사인디올-에틸렌 옥사이드, 디메틸옥타인디올, 페닐뷰타이놀 또는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.
이때, 상기 억제제는 전해 구리 도금 공정에서 구리 환원을 억제하면서 도금액의 젖음성을 향상시켜 패턴을 갖는 기판 상에 구리막이 용이하게 형성되도록 하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 가속제는, O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르, 3 - [(아미노-이미노메틸)-티올]-1-프로판 술폰산, 3-(벤조티아졸-2-머캅토)-프로필 술폰산, 소디움 비스-(술포프로필)-디설파이드, N, N-디메틸 디티오카바마일 프로필 술폰산, 3,3-티오비스(1-프로판 술폰산), 2-히드록시-3-[트리스(히드록시메틸)메틸아미노]-1-프로판 술폰산, 소디움 2,3-디머캡토프로판 술폰산, 3-머캅토 -1-프로판 설폰산, N,N-비스(4-설포부틸)-3,5-디메틸아닐린, 소디움 2-머캅토-5- 벤지이미다졸 술폰산, 5,5'-디티오비스(2-니트로 벤조산), DL-시스테인, 4-머캅토-벤젠 설폰산 또는 5-머캅토-1H-테트라졸-1-메탄 술폰산을 포함할 수 있다.
이때, 상기 가속제는 전해 구리 도금 공정에서 도금액의 과전압을 낮춰 높은 밀도의 핵을 생성시키는 물질로, 구리 환원반응속도에 가속을 하여 핵의 생성과 성장을 촉진하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 도금액에 상기 전처리한 기판을 침지하는 단계(S200)는 도금액에 있어서, 상기 억제제 및 상기 가속제는 100 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위의 분자량을 각각 갖고, 상기 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg 범위의 농도로 각각 첨가될 수 있다.
이때, 상기 구리막을 전착하는 단계(S300)는 1 ASD 내지 15 ASD(Ampere per square Decimeter)의 전류밀도 범위로 전류를 인가하는 것을 특징으로 한다.
[실시예]
본 발명의 일실시예에 따라 구리 전해 도금을 수행하였다.
먼저, 기판을 준비하였다.
다음, 준비된 기판을 전처리 용액에 침지하였다.
다음, 전처리 용액에 침지한 기판을 구리 도금액에 침지하여 도금하였다.
상기 일실시예에 따라 1 단계 내지 4 단계인 다단계의 전류 인가를 통해 구리 전해 도금을 실시하였으며, 1 ASD 내지 15 ASD(Ampere per Square Deci-metre)의 전류밀도 범위로 전류 인가를 하였다.
상기 일실시예에 따라 구리 도금액은 억제제로 방향족 탄화수소를 포함하는 폴리 에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 유도체와, 가속제로 머캅토 그룹이 포함된 유기화합물이 첨가되었다.
상기 일실시예에 따라 구리 도금액은 제 1 평탄제의 R1는 질소를 포함하는 포화 헤테로 고리 화합물로 피롤리딘, 피라졸리딘, 옥사졸리딘, 티아졸리딘 중에 하나이다. 제 1 평탄제의 R2과 R3는 단독으로 수소를 포함한다. 제 1 평탄제의 m은 500 내지 1000의 정수이고, 제 1 평탄제의 X는 할로겐 이온 중에 하나이다.
상기 일실시예에 따라 구리 도금액은 제 2 평탄제의 R4과 R6은 단독으로 수소를 포함한다. 제 2 평탄제의 R5는 페닐 작용기 혹은 벤질 작용기 중 하나이다. R7은 1개의 질소를 포함하는 아민기를 포함한다. 평탄제의 n은 80 내지 180의 정수이다.
상기 일실시예에 따라 제조된 도금품을 광학현미경과 공초점 레이저 현미경을 통해 분석하였다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 구리 전해 도금 후 광학 현미경으로 관측한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 구리 전해 도금 후 공초점 레이저 현미경으로 측정한 3D 스캐닝 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 구리 전해 도금 후 공초점 레이저 현미경으로 측정한 프로파일 결과이다.
도 2내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따라 전처리 용액에서의 침지 후 도금을 수행하였을 때 배선 내 두께 불균일도가 2.5%로 측정되었다.
[비교예]
본 발명의 일실시예와 비교하기 위해 제1평탄화제를 포함하는 전처리 용액에서의 침지 없이 도금을 수행하였다.
먼저, 기판을 준비하였다.
다음, 산세한 기판을 구리 도금액에 침지하여 도금하였다.
상기 일실시예에 따라 1 단계 내지 4 단계인 다단계의 전류 인가를 통해 구리 전해 도금을 실시하였으며, 1 ASD 내지 15 ASD(Ampere per Square Deci-metre)의 전류밀도 범위로 전류 인가를 하였다.
상기 일실시예에 따라 구리 도금액은 억제제로 방향족 탄화수소를 포함하는 폴리 에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 유도체와, 가속제로 머캅토 그룹이 포함된 유기화합물이 첨가되었다.
상기 일실시예에 따라 구리 도금액은 제 1 평탄제의 R1는 질소를 포함하는 포화 헤테로 고리 화합물로 피롤리딘, 피라졸리딘, 옥사졸리딘, 티아졸리딘 중에 하나이다. 제 1 평탄제의 R2과 R3는 단독으로 수소를 포함한다. 제 1 평탄제의 m은 500 내지 1000의 정수이고, 제 1 평탄제의 X는 할로겐 이온 중에 하나이다.
상기 일실시예에 따라 구리 도금액은 제 2 평탄제의 R4과 R6은 단독으로 수소를 포함한다. 제 2 평탄제의 R5는 페닐 작용기 혹은 벤질 작용기 중 하나이다. R7은 1개의 질소를 포함하는 아민기를 포함한다. 평탄제의 n은 80 내지 180의 정수이다.
상기 일실시예와 같이 비교예로 제조된 도금품을 광학현미경과 공초점 레이저 현미경을 통해 분석하였다.
도 5는 본 발명의 일비교예에 따른 구리 전해 도금 후 광학 현미경으로 관측한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일비교예에 따른 구리 전해 도금 후 공초점 레이저 현미경으로 측정한 3D 스캐닝 사진이다.
도 7은 본 발명의 일비교예에 따른 구리 전해 도금 후 공초점 레이저 현미경으로 측정한 프로파일 결과이다.
도 5내지 도 7을 참조하면, 전처리 용액에서의 침지 없이 도금을 수행하였을 때 배선 내 두께 불균일도는 14.1%로 측정되었다.
본 발명의 일실시예를 따라 실험한 경우 배선 내 두께 불균일도는 2.5%로, 비교예에 따라 실험한 결과인 14.1%보다 11.6% 개선된 것을 확인하였다.
이는 도금 전 전처리 용액에서의 침지로 제 1 평탄화제가 사전 흡착되기 때문이다. 본 발명의 일실시예에 따라 전처리를 수행할 경우, 도금전 제1 평탄화제가 기판에 흡착되어 계면활성화 및 배선 내 도금액의 침투를 유도하는 역할을 수행함으로써, 도금시 도금액 내의 전해질을 기판 표면에 균일하게 공급하여 고평탄 효과를 유도할 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 일실시예에 따라 구리 도금막을 형성할 경우, 고평탄도를 갖는 구리 도금막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 구리 전해 도금 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금품을 설명한다.
이때, 상기 구리 전해 도금품은 도금전 전처리 용액에 기판 침지를 수행한 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 상기 구리 전해 도금품은 구리 배선을 가지는 회로 기판 또는 구리 배선을 가지는 반도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 구리 전해 도금품의 경우, 도금 전 전처리 용액에서의 침지로 인한 제 1 평탄화제 사전 흡착을 통해 고평탄 구리 도금막을 가지는 도금품을 얻을 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 제1평탄화제를 포함하되, 구리전구체를 포함하지 않는 전처리 용액에 기판을 침지하여 전처리하는 단계;
    상기 전처리한 기판을 상기 제1평탄화제, 제2평탄화제, 억제제, 가속제 및 구리전구체를 포함하는 도금액에 침지하는 단계; 및
    상기 도금액에 침지된 기판에 전류인가를 수행하여 구리막을 전착하는 단계를 포함하고,
    상기 제1평탄화제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 구리 전해 도금 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019097285555-pat00010

    상기 식에서, R1은 질소, 산소, 황, 인 중 하나 또는 두 개의 원소를 포함하는 포화 헤테로 고리 화합물로 아지리딘, 옥시란, 티이란, 디아지리딘, 옥사지리딘, 디옥시란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 디아제티딘, 디옥세탄, 디티에탄, 피롤리딘, 티올란, 포스포란, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 옥사졸리딘, 이소옥사졸리딘, 티아졸리딘, 이소티아졸리딘, 디옥솔란, 디티올란, 피페리딘, 옥산, 티안, 포스피난, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 디옥산, 디티안, 아제판, 옥세판, 티에판, 호모피레라진, 아조칸, 옥소칸, 티오칸, 아조난, 옥소난 또는 티오난을 포함하고,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 에테르 작용기를 포함하는 탄소수 1개 내지 10개의 선형구조 알킬 또는 에테르 작용기를 포함하는 탄소수 5개 내지 20개의 가지형구조 알킬이고,
    상기 m은 300 내지 4500의 정수이고,
    상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 또는 수산기(OH)를 포함함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 20㎛이하의 배선 피치를 가지는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전처리하는 단계는 상기 전처리 용액에 상기 제1평탄화제가 100 mg/l 내지 5000 mg/l의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1평탄화제는 상기 구리막을 볼록하게 만드는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2평탄화제는 상기 구리막을 오목하게 만드는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도금액에 상기 전처리한 기판을 침지하는 단계는 상기 도금액에 상기 제1평탄화제가 0.1mg/l 내지 1000mg/l의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도금액에 상기 전처리한 기판을 침지하는 단계는 상기 도금액에 상기 제2평탄화제가 0.1mg/l 내지 1000mg/l의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 억제제는,
    폴리옥시알킬렌 글리콜, 카복시메틸셀룰로스, N-노닐페놀 폴리글리콜 에테르, 옥탄디올 비스 글리콜 에테르, 올레산 폴리 글리콜 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜-블록-폴리프로필렌 글리콜-블록-폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르, 스테아린산 폴리 글리콜 에스테르, 3-메틸-1-뷰타인-3-올, 3-메틸-펜텐-3-올, L-에틴닐사이클로헥사놀, 페닐 프로피놀, 3- 페닐-1-뷰타인-3-올, 프로파길 알코올, 메틸 뷰타이놀-에틸렌 옥사이드, 2-메틸-4-클로로 -3-뷰타인-2-올, 디메틸 헥사인디올, 디메틸헥사인디올-에틸렌 옥사이드, 디메틸옥타인디올, 페닐뷰타이놀 또는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가속제는,
    O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르, 3 - [(아미노-이미노메틸)-티올]-1-프로판 술폰산, 3-(벤조티아졸-2-머캅토)-프로필 술폰산, 소디움 비스-(술포프로필)-디설파이드, N, N-디메틸 디티오카바마일 프로필 술폰산, 3,3-티오비스(1-프로판 술폰산), 2-히드록시-3-[트리스(히드록시메틸)메틸아미노]-1-프로판 술폰산, 소디움 2,3-디머캡토프로판 술폰산, 3-머캅토 -1-프로판 설폰산, N,N-비스(4-설포부틸)-3,5-디메틸아닐린, 소디움 2-머캅토-5- 벤지이미다졸 술폰산, 5,5'-디티오비스(2-니트로 벤조산), DL-시스테인, 4-머캅토-벤젠 설폰산 또는 5-머캅토-1H-테트라졸-1-메탄 술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가속제 및 상기 억제제는 각각 독립적으로 100 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가속제 및 상기 억제제는 각각 독립적으로 상기 도금액에 0.1 mg/l 내지 1,000 mg/l 범위의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 구리막을 전착하는 단계는 1 ASD 내지 15 ASD(Ampere per square Decimeter)의 전류밀도 범위로 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
  13. 제1항의 구리 전해 도금 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금품.
KR1020180019447A 2018-02-19 2018-02-19 고평탄 구리 도금 전해 방법 KR102075729B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180019447A KR102075729B1 (ko) 2018-02-19 2018-02-19 고평탄 구리 도금 전해 방법
TW108102313A TWI706059B (zh) 2018-02-19 2019-01-21 高平整度銅電鍍方法及銅電鍍品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180019447A KR102075729B1 (ko) 2018-02-19 2018-02-19 고평탄 구리 도금 전해 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190099691A KR20190099691A (ko) 2019-08-28
KR102075729B1 true KR102075729B1 (ko) 2020-02-11

Family

ID=67775168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180019447A KR102075729B1 (ko) 2018-02-19 2018-02-19 고평탄 구리 도금 전해 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102075729B1 (ko)
TW (1) TWI706059B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110642731A (zh) * 2019-10-30 2020-01-03 苏州清飙科技有限公司 盲孔全铜电镀用整平剂及其制备方法、以及电镀液

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101693595B1 (ko) * 2016-04-21 2017-01-17 한국생산기술연구원 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해 구리 도금액

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101705734B1 (ko) 2011-02-18 2017-02-14 삼성전자주식회사 구리 도금 용액 및 이것을 이용한 구리 도금 방법
EP2537962A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-26 Atotech Deutschland GmbH Method for copper plating
CN103397354B (zh) * 2013-08-08 2016-10-26 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂
CN104368808B (zh) * 2014-10-15 2017-03-01 中国科学院过程工程研究所 一种厚度均匀可控的铜包覆钼复合粉体、制备方法及其用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101693595B1 (ko) * 2016-04-21 2017-01-17 한국생산기술연구원 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해 구리 도금액

Also Published As

Publication number Publication date
TW201934811A (zh) 2019-09-01
KR20190099691A (ko) 2019-08-28
TWI706059B (zh) 2020-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7525450B2 (ja) 高平坦銅メッキ膜の形成のための電解銅メッキ用有機添加剤及びこれを含む電解銅メッキ液
KR102546220B1 (ko) 코발트 막 전착을 위한 화학 첨가제들 및 프로세스
JP6554608B2 (ja) ２種の平坦化剤を含む電解銅メッキ用有機添加剤及びその電解銅メッキ液
JP6012723B2 (ja) 銅めっきする方法
JP5595301B2 (ja) 銅電解液
US9493886B2 (en) Low internal stress copper electroplating method
KR102104261B1 (ko) 고평탄 구리 도금 전해 방법
US20160186347A1 (en) Amino sulfonic acid based polymers for copper electroplating
US11560640B2 (en) Filling plating system and filling plating method
TW201716637A (zh) 含有胺、聚丙烯醯胺及雙環氧化物之反應產物的銅電鍍浴
KR102075729B1 (ko) 고평탄 구리 도금 전해 방법
US20190203369A1 (en) Acidic aqueous composition for electrolytic copper plating
KR101693595B1 (ko) 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해 구리 도금액
US10435380B2 (en) Metal plating compositions
CN116134180A (zh) 用于填充通孔的流平剂和电解组合物
KR102125237B1 (ko) 아민과 퀴논의 반응 생성물의 화합물을 함유하는 구리 전기도금욕
CN115917049A (zh) 用于填充通孔的流平剂和电解组合物
KR102215846B1 (ko) 회로기판의 관통홀 충진 방법 및 이를 이용하여 제조된 회로기판
KR101693588B1 (ko) 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해 구리 도금액
JP2012211369A (ja) 銅電解液
KR101693586B1 (ko) 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금액을 이용한 전해 구리 도금 방법
KR101693597B1 (ko) 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금액을 이용한 전해 구리 도금 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant