PT2723921E

PT2723921E - Método para cobreagem

Info

Publication number: PT2723921E
Application number: PT127193803T
Authority: PT
Inventors: Dirk Rohde; Bernd Roelfs; Jun Higuchi
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2015-12-24
Also published as: JP6012723B2; US20140102910A1; KR20140033447A; KR101899621B1; ES2555140T3; US9506158B2; EP2537962A1; TW201313965A; EP2723921B1; WO2012175249A1; TWI560326B; CN103703167B; CN103703167A; JP2014523485A; EP2723921A1

Description

DESCRIÇÃO

MÉTODO PARA COBREAGEM

Campo da Invenção

Esta invenção refere-se ao campo da eletrogalvanização de cobre nos substratos. Em particular, a composições de banho de galvanização de cobre ácido e aquoso, composições de pré-tratamento para cobreagem e respetivas aplicações. Antecedentes da Invenção

As composições de pré-tratamento para cobreagem e banhos de galvanização ácidos e aquosos para a deposição eletrolitica de cobre são utilizadas para o fabrico de placas de circuito impresso e substratos de Cl, em que estruturas finas como fossos, orifícios de passagem (TH) , microvias cegas (BMV) e protuberâncias de pilares necessitam de ser cheias ou fortalecidas com cobre. Outra aplicação dessa deposição eletrolitica de cobre é o enchimento de estruturas com reentrância, tais como vias de silicone de passagem (TSV), ou a formação de camadas de redistribuição (RDL) e protuberâncias de pilares dentro e em cima dos substratos semicondutores.

Os aditivos niveladores orgânicos presentes numa composição de pré-tratamento e/ou num banho de galvanização de cobre ácido são adsorvidos na superfície do substrato e influenciam a deposição de cobre na mesma. 0 pedido de patente EP 1 249 861 A2 divulga uma composição de pré-tratamento para deposição de cobre nos substratos semicondutores. A composição de pré-tratamento compreende um aditivo orgânico de sulfureto ou dissulfureto e opcionalmente um aditivo nivelador, tais como corantes fenaz ina. 0 pedido de patente JP 2001-152387 A divulga um processo para cobreagem, em que o substrato é (i) imerso numa composição de pré-tratamento que contém um aditivo que é selecionado a partir do grupo de iões de cloreto, tensioativos e compostos orgânicos que contêm azoto, (ii) enxaguado e (iii) cujo cobre é deixado assentar a partir de um banho de galvanização que é livre de tensioativos. 0 documento de patente US 2.758.076 divulga um banho de galvanização de cobre ácido compreendendo 5-amino-2-mercapto-benzimidazol. Os depósitos de cobre derivados de um banho de galvanização assim têm uma cor muito clara, um granulado fino e um nivelamento bom e suave. O pedido de patente EP 1 069 211 A2 divulga um banho de galvanização de cobre ácido que compreende um aditivo nivelador molecular baixo selecionado a partir de moléculas heterocíclicas de cinco membros que contêm N e de seis membros que contêm N, tais como 5-fenil-l H-l,2,4-triazol-3-tiol e 4-amino-5-(4'-piridil)-4 H-l,2,4-triazol-3-tiol.

Contudo, esses aditivos niveladores numa composição de pré-tratamento e/ou em banhos de galvanização de cobre ácidos não são adequados para satisfazer os requisitos atuais e futuros no fabrico de placas de circuito impresso avançadas, substratos de Cl e na metalização de substratos semicondutores. As BMVs nas placas de circuito impresso e nos substratos de Cl necessitam de ser completamente cheias com cobre, e não apenas em conformidade. Os requisitos típicos para o enchimento de BMV são, por exemplo: a obtenção de uma BMV completamente cheia sem depositar mais de 10 a 15 pm de cobre nas áreas de substrato planas vizinhas e, ao mesmo tempo, a criação de uma cova na superfície exterior da BMV cheia não superior a um valor entre 0 e 5 pm.

Na metalização de placas semicondutoras, o enchimento de TSV tem de originar um enchimento com cobre completo e sem espaços vazios sem criar um diâmetro não superior a 1/5 de via de cobre galvanizado nas áreas planas vizinhas.

Durante a utilização de um banho de galvanização de cobre ácido, os aditivos niveladores têm tendência para formar produtos de degradação que reduzem o tempo de vida desses banhos de galvanização.

Além disso, a inclusão de aditivos niveladores ou de produtos de degradação dos mesmos no depósito de cobre durante a deposição de cobre tem um impacto negativo nas propriedades mecânicas, tal como a ductilidade, do cobre depositado. A utilização de aditivos niveladores em composições de pré-tratamento continua a não resolver esses problemas. Especialmente, as propriedades de enchimento de TSV e nivelamento desses aditivos niveladores utilizados nas composições de pré-tratamento não são suficientes para cumprir os requisitos do fabrico do estado da técnica de placas de circuito impresso, substratos de Cl e da metalização semicondutora.

Objetivo da presente invenção

Deste modo, um objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de pré-tratamento e/ou um banho de galvanização ácido de cobre aquoso para a deposição eletrolitica de cobre que cumpre os requisitos para as aplicações mencionadas acima no campo do fabrico de placas de circuito impresso e substratos de Cl, bem como da metalização de substratos semicondutores, como enchimento de TSV, deposição de camadas de redistribuição ou protuberâncias de pilares.

Sumário da invenção

Este objetivo é resolvido através de um método para cobreagem num banho de galvanização, em que o substrato é colocado em contacto com um aditivo nivelador antes e/ou durante a cobreagem, e em que o aditivo nivelador é selecionado a partir de moléculas de acordo com a fórmula (I) : {I). Y corresponde a -(CH2) - e n varia entre 1 e 3. R1 e R2 são selecionados independentemente a partir de hidrogénio e alquilo Ci a C4, linear e ramificado. Preferencialmente, R1 e R2 são selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogénio, metilo e etilo. Mais preferencialmente, R1 e R2 são iguais e selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogénio, metilo e etilo. R3 é selecionado a partir de hidrogénio, alquilo Ci a C4, linear e ramificado, litio, sódio, potássio e amónio. A porção heterociclica A é selecionada a partir de triazol não substituído e tetrazol não substituído.

Os aditivos niveladores orgânicos de acordo com a fórmula (I) presentes na composição de pré-tratamento aquosa e/ou no banho de galvanização de cobre ácido são adsorvidos na superfície do substrato e influenciam a deposição de cobre na mesma.

Breve Descrição das Figuras A Figura 1 ilustra uma micrografia ótica de uma BMV cheia obtida a partir do Exemplo 1 (comparativo). A Figura 2 ilustra uma micrografia ótica de uma BMV cheia obtida a partir do Exemplo 2 (presente invenção). A Figura 3 ilustra uma micrografia ótica de uma TSV cheia com cobre obtida a partir do Exemplo 7 (comparativo). A Figura 4 ilustra uma micrografia ótica de uma TSV cheia com cobre obtida a partir do Exemplo 8 (comparativo). A Figura 5 ilustra uma micrografia ótica de uma TSV cheia com cobre obtida a partir do Exemplo 9 (presente invenção). A Figura 6 ilustra uma micrografia ótica de uma TSV cheia com cobre obtida a partir do Exemplo 10 (comparativo).

A Figura 7 ilustra uma micrografia ótica de uma BMV cheia com cobre obtida a partir do Exemplo 11 (presente invenção).

Descrição Detalhada da Invenção 0 aditivo nivelador de acordo com a presente invenção é selecionado a partir de moléculas de acordo com a fórmula (I) :

Y corresponde a - (CH2) -, n varia entre 1 e 3 e A corresponde a uma porção heterocíclica não substituída. R1 e R2 são selecionados independentemente a partir de hidrogénio e alquilo Ci a C4, linear e ramificado.

Preferencialmente, R1 e R2 são selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogénio, metilo e etilo. Mais preferencialmente, R1 e R2 são iguais e selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogénio, metilo e etilo. R3 é selecionado a partir de hidrogénio, alquilo C4 a C4, linear e ramificado, lítio, sódio, potássio e amónio. A porção heterocíclica A é selecionada a partir de triazol não substituído e tetrazol não substituído. 0 termo "não substituído" é aqui definido como não tendo mais nem outros subst ituintes para além de hidrogénio, uma porção

e uma porção -SR3 ligados à porção heterocíclica A. A -SR3 e as porções

podem ser independentemente ligadas a um átomo de carbono ou de azoto da porção heterocíclica A.

Mais preferencialmente, a porção -SR3 é ligada a um átomo de carbono da porção heterocíclica A.

Numa forma de realização da presente invenção, o substrato é colocado em contacto com uma composição de pré-tratamento aquosa compreendendo o aditivo nivelador de acordo com a fórmula (I). A concentração do, pelo menos um, aditivo nivelador de acordo com a fórmula (I) na composição de pré-tratamento aquosa varia entre 0,001 mg/1 e 100 mg/1, mais preferencialmente entre 0,005 mg/1 e cerca de 10 mg/1 e ainda mais preferencialmente entre 0,01 mg/1 e 1 mg/1. A composição de pré-tratamento aquosa compreende ainda, pelo menos, um ácido. A composição de pré-tratamento aquosa tem um valor pH de d 2, mais preferencialmente de d 1. A, pelo menos uma, fonte de ácido é selecionada a partir do grupo compreendendo ácido sulfúrico, ácido fluobórico, ácido fosfórico e ácido metanossulfónico e é adicionada numa concentração de 20 g/1 a 400 g/1, mais preferencialmente de 50 g/1 a 300 g/1. A composição de pré-tratamento aquosa contém ainda preferencialmente, pelo menos, um aditivo acelerador/branqueador. O, pelo menos um, aditivo acelerador/branqueador é selecionado a partir do grupo compreendendo compostos orgânicos de tiol, sulfureto, dissulfureto e polissulfureto. Os aditivos aceleradores/branqueadores preferidos são selecionados a partir do grupo compreendendo ácido 3- (benztiazolil-2-tio)-propilsulfónico, ácido 3-mercaptopropan-l-sulfónico, ácido etilenoditiodipropilsulfónico, bis-(p-sulfofenil)-dissulfureto, bis-(ω-sulfobutil)-dissulfureto, bis-(co-sulfohidroxipropil)-dissulfureto, bis-(ω-sulfopropil)-dissulfureto, bis-(ω-sulfopropil)-sulfureto, metil-(ω-sulfopropil)-dissulfureto, metil-(ω-sulfopropil)-trissulfureto, ácido O-etil-ditiocarbónico-éster-S-(ω- sulfopropilo) , ácido tioglicólico, ácido tiofosfórico-éster-O-etil-bis-(ω-sulfopropilo) , ácido tiofosfórico-éster-tris-(ω-sulfopropilo) e respetivos sais correspondentes. A concentração de todos os aditivos aceleradores/branqueadores presentes na composição de pré-tratamento aquosa varia entre 0,01 mg/1 e 100 mg/1, mais preferencialmente entre 0,05 mg/1 e 10 mg/1.

Opcionalmente, a composição de pré-tratamento aquosa contém, além do, pelo menos um, aditivo nivelador de acordo com a fórmula (I), pelo menos mais um aditivo nivelador selecionado a partir do grupo compreendendo compostos orgânicos que contêm azoto, tais como polietilenoimina, polietilenoimina alcoxilada, caprolactamas alcoxiladas e polímeros das mesmas, dietilenotriamina e hexametilenotetramina, corantes orgânicos, tais como Verde Janus B, Pardo Bismarck Y e Violeta Ácido 7, aminoácidos que contêm enxofre, tais como cisteina, sais de fenazina e derivados dos mesmos. O aditivo nivelador suplementar opcional preferido é selecionado a partir de compostos orgânicos que contêm azoto. Os referidos compostos do aditivo nivelador opcional são adicionados à composição de pré-tratamento aquosa em quantidades de 0,1 mg/1 a 100 mg/1. A composição de pré-tratamento aquosa pode ainda conter, pelo menos, um aditivo portador/supressor. O, pelo menos um, aditivo portador/supressor opcional é habitualmente um composto de polialquilenoglicol e é selecionado a partir do grupo compreendendo polivinilálcool, carboximetilcelulose, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, poliglicoléster de ácido esteárico, naftóis alcoxilados, poliglicoléster de ácido oleico, estearilalcoolpoliglicoléter, nonilfenolpoliglicoléter, octanolpolialquilenoglicoléter, octanedio1-bis-(polialquilenoglicoléter), poli(etilenoglicol-ran-propilenoglicol), poli(etilenoglicol)-bloco- poli(propilenoglicol)-bloco-polo(etilenoglicol), poli(propilenoglicol)-bloco-polo(etilenoglicol)-bloco-poli (propilenoglicol) . A concentração dos referidos aditivos portadores/supressores opcionais na composição de pré-tratamento aquosa varia entre 0,005 g/1 e 20 g/1, mais preferencialmente entre 0,01 g/1 e 5 g/1. A composição de pré-tratamento aquosa pode ainda conter, pelo menos, uma fonte de iões de halogeneto, preferencialmente iões de cloreto numa quantidade de 20 mg/1 a 200 mg/1, mais preferencialmente de 30 mg/1 a 60 mg/1. A composição de pré-tratamento aquosa pode ainda conter, pelo menos, um agente de humedecimento que pode ser um tensioativo catiónico, aniónico ou não iónico. Os tensioativos não iónicos são preferíveis. Os agentes de humedecimento aplicáveis e respetiva concentração são conhecidos a partir do estado da técnica. O substrato fica em contacto com a composição de pré-tratamento aquosa durante 1 min a 25 min, mais preferencialmente durante 3 min a 15 min. Durante o contacto, a temperatura da composição de pré-tratamento aquosa é mantida entre 15 °C e 80 °C, mais preferencialmente entre 20 °C e 60 °C. O substrato pode ficar em contacto com a composição de pré-tratamento aquosa, por exemplo, através de pulverização ou imersão. Os métodos aqui descritos podem ser efetuados numa técnica convencional de tanque de imersão (processamento vertical) ou numa máquina com correias transportadoras (processamento horizontal). Para substratos semicondutores, o pré-tratamento do substrato a ser galvanizado pode ser efetuado em vácuo.

Em seguida, o substrato é enxaguado com água e colocado em contacto com um banho de galvanização de cobre ácido e aquoso. O tipo de banho de galvanização de cobre ácido não é restrito a determinados tipos de banhos de galvanização de cobre ácidos. É aplicada uma corrente elétrica ao substrato para efeitos de galvanização.

Preferencialmente, o banho de galvanização de cobre ácido e aquoso não contém um aditivo nivelador de acordo com a fórmula (I). Os banhos de galvanização de cobre e os parâmetros de processo para a deposição eletrolítica de cobre são conhecidos na técnica e podem ser aplicados e adaptados ao processo de acordo com a presente invenção por um perito na técnica.

Noutra forma de realização da presente invenção, o substrato é colocado em contacto com uma composição de banho de galvanização de cobre ácido e aquoso compreendendo um aditivo nivelador de acordo com a fórmula (I). A concentração do, pelo menos um, aditivo nivelador de acordo com a fórmula (I) no banho de galvanização de cobre ácido e aquoso varia entre 0,001 mg/1 e 100 mg/1, mais preferencialmente entre 0,005 mg/1 e cerca de 10 mg/1 e ainda mais preferencialmente entre 0,01 mg/1 e 1 mg/1. A composição de banho de galvanização de cobre ácido e aquoso tem um valor pH de d 2, mais preferencialmente de d 1. O banho de galvanização de cobre ácido e aquoso contém ainda, pelo menos, uma fonte de iões de cobre que é preferencialmente selecionada a partir do grupo compreendendo sulfato de cobre e sulfonatos de alquilo de cobre, tais como sulfonato de metano de cobre. A concentração de iões de cobre varia habitualmente entre 15 g/1 e 75 g/1. O banho de galvanização de cobre ácido e aquoso contém ainda, pelo menos, uma fonte de ácido que é preferencialmente selecionada a partir do grupo compreendendo ácido sulfúrico, ácido fluobórico, ácido fosfórico e ácido metanossulfónico e é habitualmente adicionada numa concentração de 20 g/1 a 400 g/1, mais preferencialmente de 50 g/1 a 300 g/1.

Opcionalmente, o banho de galvanização de cobre ácido e aquoso contém, além do, pelo menos um, aditivo nivelador de acordo com a fórmula (I), pelo menos mais um aditivo nivelador selecionado a partir do grupo compreendendo compostos orgânicos que contêm azoto, tais como polietilenoimina, polietilenoimina alcoxilada, caprolactamas alcoxiladas e polímeros das mesmas, dietilenotriamina e hexametilenotetramina, corantes orgânicos, tais como Verde Janus B, Pardo Bismarck Y e Violeta Ácido 7, aminoácidos que contêm enxofre, tais como cisteína, sais de fenazina e derivados dos mesmos. 0 aditivo nivelador suplementar preferido é selecionado a partir de compostos orgânicos que contêm azoto. Os referidos compostos do aditivo nivelador opcional são adicionados ao banho de galvanização de cobre ácido e aquoso em quantidades de 0,1 mg/1 a 100 mg/1. O banho de galvanização de cobre ácido e aquoso pode ainda conter, pelo menos, um aditivo acelerador/branqueador que é selecionado a partir do grupo compreendendo compostos orgânicos de tiol, sulfureto, dissulfureto e polissulfureto. Os aditivos aceleradores/branqueadores preferidos são selecionados a partir do grupo compreendendo ácido 3-(benztiazolil-2-tio)-propilsulfónico, ácido 3-mercaptopropan-1-sulfónico, ácido etilenoditiodipropilsulfónico, bis-(p-sulfofenil)-dissulfureto, bis-(ω-sulfobutil)-dissulfureto, bis-(ω-sulfohidroxipropil)-dissulfureto, bis-(ω-sulfopropil)-dissulfureto, bis-(ω-sulfopropil)-sulfureto, metil-(ω-sulfopropil)-dissulfureto, metil-(ω-sulfopropil)-trissulfureto, ácido O-etil-ditiocarbónico-éster-S-(ω-sulfopropilo), ácido tioglicólico, ácido tiofosfórico-éster-O-etil-bis-(ω-sulfopropilo), ácido tiofosfórico-éster-tris-(ω-sulfopropilo) e respetivos sais correspondentes. A concentração de todos os aditivos aceleradores/branqueadores opcionalmente presentes nas composições de banho de cobre ácido e aquoso varia entre 0,01 mg/1 e 100 mg/1, mais preferencialmente entre 0,05 mg/1 e 10 mg/1. O banho de galvanização de cobre ácido e aquoso pode ainda conter, pelo menos, um aditivo portador/supressor que é habitualmente um composto de polialquilenoglicol e é selecionado a partir do grupo compreendendo polivinilálcool, carboximetilcelulose, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, poliglicoléster de ácido esteárico, naftóis alcoxilados, poliglicoléster de ácido oleico, estearilalcoolpoliglicoléter, nonilfenolpoliglicoléter, octanolpolialquilenoglicoléter, octanedio1-bis- (polialquilenoglicoléter), poli(etilenoglicol-ran- propilenoglicol), poli(etilenoglicol)-bloco- poli(propilenoglicol)-bloco-polo(etilenoglicol), poli(propilenoglicol)-bloco-polo(etilenoglicol)-bloco-poli (propilenoglicol) . A concentração dos referidos aditivos portadores/supressores varia entre 0,005 g/1 e 20 g/1, mais preferencialmente entre 0,01 g/1 e 5 g/1. O banho de galvanização de cobre ácido e aquoso contém ainda opcionalmente, pelo menos, uma fonte de iões de halogeneto, preferencialmente iões de cloreto numa quantidade de 20 mg/1 a 200 mg/1, mais preferencialmente de 30 mg/1 a 60 mg/1. O banho de galvanização de cobre ácido e aquoso é realizado no método de acordo com a presente invenção num intervalo de temperatura de 15 °C a 50 °C, mais preferencialmente num intervalo de 25 °C a 40 °C aplicando uma corrente elétrica no substrato. É aplicada uma gama de densidade de corrente catódica de 0,01 A/dm2 a 12 A/dm2, mais preferencialmente de 0,1 A/dm2 a 7 A/dm2.

Ainda noutra forma de realização da presente invenção, o substrato a ser revestido com cobre a partir do banho de galvanização de cobre ácido e aquoso é imerso numa composição de pré-tratamento aquosa antes da imersão no banho de galvanização de cobre ácido. A referida composição de pré-tratamento aquosa compreende, pelo menos, um aditivo nivelador de acordo com a fórmula (I), e em que a referida composição de pré-tratamento aquosa não contém iões de cobre. Opcionalmente, o substrato é enxaguado com água após a imersão na referida composição de pré-tratamento aquosa. Exemplos A invenção será agora ilustrada fazendo referência aos seguintes exemplos não limitativos.

Um enchimento de BMV suficiente com cobre significa que o depósito de cobre não tem nenhuma ou quase nenhuma chamada cova (depressão da superfície de cobre junto à BMV) . Por isso, a superfície de cobre de uma BMV suficientemente cheia é o mais uniforme possível.

Um enchimento de BMV insuficiente é caracterizado por uma estrutura côncava de depósito de cobre, isto é, por uma cova. Os espaços vazios numa via cheia de cobre são igualmente insuficientes. Métodos (Exemplos 1 a 6)

Equipamento: célula Garnell com um volume de 1,8 1, agitação em banho com uma bomba, sem injeção de ar, ânodos de cobre solúveis.

Foi utilizada uma solução-mãe em banho de cobre compreendendo 45 g/1 Cu2+ de iões (adicionados como sulfato de cobre), 150 g/1 de ácido sulfúrico, 50 mg/1 Cl” de iões, 100 mg/1 Fe2+ de iões, 300 mg/1 de poliet ilenoglicol como um aditivo portador/supressor e 0,5 mg/1 de bis-(sódio-sulfopropil)-dissulfureto (SPS) como um aditivo acelerador/branqueador. Os aditivos niveladores foram adicionados à referida solução-mãe.

Parâmetros para cobreagem: 2 A de corrente celular, 67 min de tempo de galvanização, aprox. 18 a 20 pm de espessura de camada de cobre nas áreas das placas de teste utilizadas para mais investigação, 90 min de galvanização de substrato de ensaio em 2 A antes de todas as experiências . A disposição de placas de teste utilizada em todos os exemplos 1 a 6 compreende estruturas de fossos e microvias cegas com dimensões de, por exemplo, 100 x 80 pm, 120 x 80 pm, 150 x 80 pm, 150 x 60 pm.

Exemplo 1 (comparativo)

Foi adicionado 3-amino-5-mercapto-l, 2,4-triazol numa concentração de 0,3 mg/1 ao banho de galvanização ácido e aquoso como o aditivo nivelador. Um corte transversal de uma BMV após a cobreagem foi investigado com um microscópio ótico. As propriedades de enchimento de BMV do referido aditivo nivelador não são suficientes (Fig. 1).

Exemplo 2 (comparativo)

Foi adicionado 5-fenil-l H-l,2,4-triazol-3-tiol (EP 1 069211 A2) numa concentração de 0,3 mg/1 como o aditivo nivelador. Um corte transversal de uma BMV após a cobreagem foi investigado com um microscópio ótico. As propriedades de enchimento de BMV do referido aditivo nivelador são insuficientes.

Exemplo 3 (comparativo)

Foi adicionado 4-amino-5-(4'-piridil)-4 H-l,2,4- triazol-3-tiol (EP 1 069 211 A2) numa concentração de 0,3 mg/1 como o aditivo nivelador. Um corte transversal de uma BMV após a cobreagem foi investigado com um microscópio ótico. As propriedades de enchimento de BMV do referido aditivo nivelador são insuficientes.

Exemplo 4 (presente invenção)

Foi adicionado 1-[2-(dimetilamino)etil]-lH-tetrazol-5-tiol numa concentração de 0,3 mg/1 ao banho de galvanização como o aditivo nivelador. Um corte transversal de uma BMV após a cobreagem foi investigado com um microscópio ótico. As propriedades de enchimento de BMV do referido aditivo nivelador são suficientes (Fig. 2).

Exemplo 5 (presente invenção)

Foi adicionado 1-[2-(dimetilamino)etil]-triazol-5-tiol numa concentração de 0,3 mg/1 ao banho de galvanização como o aditivo nivelador. Um corte transversal de uma BMV após a cobreagem foi investigado com um microscópio ótico. As propriedades de enchimento de BMV do referido aditivo nivelador são suficientes.

Exemplo 6 (comparativo)

Foi adicionado 1-[2-(dimetilamino)etil]-diazol-5-tiol numa concentração de 0,3 mg/1 ao banho de galvanização como o aditivo nivelador. Um corte transversal de uma BMV após a cobreagem foi investigado com um microscópio ótico. As propriedades de enchimento de BMV do referido aditivo nivelador são suficientes. Métodos e fluxo de processo (Exemplos 7 a 10)

Os substratos de silicone que têm estruturas de TSV com dimensões de 20 X 100 pm foram primeiro imersos em água desionizada, depois imersos em composições de pré- tratamento aquosas de acordo com os exemplos 7 a 10 durante 10 min, enxaguados com água desionizada e, em seguida, submetidos a cobreagem eletrolítica.

Foi utilizado um banho de cobreagem compreendendo sulfato de cobre, ácido sulfúrico, um aditivo acelerador/branqueador, um aditivo nivelador que não é uma molécula de acordo com a fórmula (I), um aditivo portador/supressor e iões de cloreto para a cobreagem eletrolítica na etapa (iii) . Os parâmetros de galvanização foram 120 min a 0,1 A/dm2 seguidos por 60 min a 0,2 A/dm2. Equipamento de galvanização: Ferramenta de galvanização

Nexx

Exemplo 7 (comparativo) O substrato de silicone foi imerso numa composição de pré-tratamento aquosa consistindo em 4 mg/1 de bis-(ω-sulfopropil)-dissulfureto como aditivo acelerador/branqueador e nenhum aditivo nivelador durante 10 min antes da cobreagem. A micrografia de uma TDV em corte transversal após a cobreagem ilustra grandes espaços vazios (Fig. 3) .

Exemplo 8 (comparativo) 0 substrato de silicone foi imerso numa composição de pré-tratamento aquosa consistindo em 50 mg/1 de um aditivo nivelador que não é uma molécula de acordo com a fórmula (I) e 4 mg/1 de bis-(ω-sulfopropil)-dissulfureto como aditivo acelerador/branqueador durante 10 min, enxaguado com água e depois submetido a cobreagem. A micrografia de uma TDV em corte transversal após a cobreagem ilustra uma cova. Por isso, o enchimento da via é insuficiente (Fig. 4) .

Exemplo 9 (presente invenção) O substrato de silicone foi imerso numa composição de pré-tratamento compreendendo 50 mg/1 de 1-[2-(dimetilamino) etil]-lH-tetrazol-5-tiol como aditivo nivelador de acordo com a fórmula (I) e 4 mg/1 de bis-(ω-sulfopropil)-dissulfureto como aditivo acelerador/branqueador durante 10 min, enxaguado com água e depois submetido a cobreagem. A micrografia de uma TSV em corte transversal após a cobreagem está livre de espaços vazios e o enchimento de vias é suficiente (Fig. 5).

Exemplo 10 (comparativo) O substrato de silicone foi imerso numa composição de pré-tratamento aquosa consistindo em 50 mg/1 de 1—[2 — (dimetilamino) etil]-diazol-5-tiol como aditivo nivelador e 4 mg/1 de bis-(ω-sulfopropil)-dissulfureto como aditivo acelerador/branqueador durante 10 min, enxaguado com água e depois submetido a cobreagem. A micrografia de uma TSV em corte transversal após a cobreagem está livre de espaços vazios e o enchimento de vias é suficiente (Fig. 6).

Exemplo 11 (presente invenção)

Um substrato compreendendo microvias cegas (diâmetro: 85 pm, profundidade: 50 pm) revestidas com uma camada de cobre revestido por galvanoplastia foi imerso numa composição de pré-tratamento aquosa consistindo em 50 mg/1 de 1-[2-(dimetilamino)etil]-tetrazol-5-tiol como aditivo nivelador, 4 mg/1 de bis- (ω-sulfopropil)-dissulfureto como aditivo acelerador/branqueador e ácido sulfúrico durante 10 min, enxaguado com água e depois submetido a cobreagem utilizando a mesma composição de banho de galvanização de cobre conforme descrito para os Exemplos 7 a 10. A densidade de corrente aplicada foi de 1,0 A/dm2. A micrografia de uma BMV em corte transversal após a cobreagem é livre de espaços vazios, ilustra uma cova de 3,4 pm e uma espessura de camada de cobre por cima da superfície do substrato de 7,1 pm (Fig. 7). Por isso, são alcançados os requisitos para um enchimento de BMV suficiente.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • EP 1249861 A2 [0004] • JP 2001152387 A [0005] • US 2758076 A [0006] • EP 1069211 A2 [0007] [0058] [0059]

Lisboa, 1 de Dezembro de 2015

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Método para cobreagem num banho de galvanização, em que o substrato é colocado em contacto com um aditivo nivelador antes e/ou durante a cobreagem, e em que o aditivo nivelador é selecionado a partir de moléculas de acordo com a fórmula (I) :

(fí em que Y corresponde a - (CH2) n varia entre 1 e 3; R1 e R2 são selecionados independentemente a partir de hidrogénio e alquilo Ci a C4, linear e ramificado; R1 é selecionado a partir de hidrogénio, alquilo Ci a C4, linear e ramificado, lítio, sódio, potássio e amónio; A corresponde a uma porção heterocíclica selecionada a partir de triazol não substituído e tetrazol não substituído.
2. Método para cobreagem de acordo com a reivindicação 1 compreendendo as etapas de: (A) colocação do substrato em contacto com um banho de galvanização de cobre ácido e aquoso compreendendo (i) pelo menos uma fonte de iões de cobre, (ii) pelo menos um ácido e (iii) pelo menos um aditivo nivelador de acordo com a fórmula (I) e (B) aplicação de uma corrente elétrica no substrato. 1 Método para cobreagem de acordo com a reivindicação 1 compreendendo as etapas de: (Ai) colocação do substrato em contacto com uma composição de pré-tratamento aquosa compreendendo (i) pelo menos um ácido e (ii) pelo menos um aditivo nivelador de acordo com a fórmula (I), (A2) colocação do substrato em contacto com um banho de galvanização de cobre ácido e aquoso e (B) aplicação de uma corrente elétrica no substrato.
4. Método para cobreagem de acordo com qualquer uma das anteriores reivindicações, em que n varia entre 1 e 3.
5. Método para cobreagem de acordo com qualquer uma das anteriores reivindicações, em que a concentração do aditivo nivelador de acordo com a fórmula (I) varia entre 0,001 e 100 mg/1.
6. Método para cobreagem de acordo com as reivindicações 2 a 5, em que o, pelo menos um, ácido é selecionado a partir do grupo compreendendo ácido sulfúrico, ácido fluobórico, ácido fosfórico e ácido metanossulfónico. Lisboa, 1 de Dezembro de 2015