JP6276363B2

JP6276363B2 - 酸性銅電気めっき浴から基板上のビア内へ銅を電気めっきする方法

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Publication number: JP6276363B2
Application number: JP2016201666A
Authority: JP
Inventors: マシュー・ソーセス; マーク・スカリシ; コリー・キウロ
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2016-10-13
Publication date: 2018-02-07
Anticipated expiration: 2036-10-13
Also published as: JP2017101320A; KR20170054234A; CN106609384B; KR101805642B1; US10988852B2; EP3162921A1; TWI619853B; CN106609384A; TW201715089A; US20170114469A1; EP3162921B1

Description

本発明は、酸性銅電気めっき浴から基板上のビア内へ銅を電気めっきする方法に関する。より具体的には、本発明は酸性銅電気めっき浴から基板上のビア内へ銅を電気めっきする方法に関し、銅析出物は、実質的に空隙のないビアフィル及び欠陥のない表面を有する。

銅は、集積回路（ＩＣ）デバイスを含む電子デバイスの製造において広範囲に渡って使用される。例えば、集積回路の製造に使用される銅ダマシン処理は、象眼された銅配線パターンの形成と金属層の間のビア接続の同時形成を伴う。かかる処理において、銅は電解により析出される。様々な銅電気めっき形成が、ＩＣの製造におけるダマシン金属化処理で使用される、≦１５０ｎｍなどの非常に小さくサイズ決定された形状で銅を析出する独自の要求を満たすために開発されてきた。かかる銅電気めっき浴は、欠陥のない銅析出物を得るために、有機添加物として促進剤、平滑化剤、及び抑制剤を典型的に必要とする。

ＩＣデバイスの密度を増加させる半導体業界の近年の動向は、３次元の（３Ｄ）パッケージ及び３ＤのＩＣをもたらし、その両者はシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）を使用する。ＴＳＶは、ウェハまたはダイを貫通する垂直方向の電気接続であり、典型的には銅から形成される。典型的にＴＳＶは、５〜４００μｍの深さ、１〜１００μｍの直径、及び３：１〜５０：１などの高いアスペクト比を有する。ＴＳＶの寸法は、得られる銅析出物に空隙がなく、表面欠陥がないように、合理的な時間で従来の電気めっき浴からの銅で充填することに挑んでいる。ＴＳＶの銅析出物内の空隙は、回路の故障をもたらし得る。表面欠陥は、後続の処理の前に平面表面を得るために、それらを取り除くための追加の研磨を必要とする。

ある特定の銅電気めっき浴が、具体的にはＴＳＶ内で銅を析出させるために開発されてきた。例えば米国特許第７，６７０，９５０号は、抑制剤を含有しない銅電気めっき浴を使用して、ＴＳＶを銅で空隙なく充填することを開示する。しかしながらこの特許は、かかる銅析出物の表面欠陥の問題を扱わない。したがって、空隙がなく、表面欠陥もない析出物を提供する銅電気めっき浴が依然として必要とされている。

電子デバイス内のビアを銅で充填する方法であって、
ａ）銅イオン源と、酸電解液と、ハロゲン化物イオン源と、促進剤と、平滑化剤と、以下の構造を有する第１級アルコールアルコキシレートジブロック共重合体であって、

式中、Ｒは直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１５）アルキル部分または直鎖もしくは分岐（Ｃ_２−Ｃ_１５）アルケニル部分であり、ｍ及びｎは同じかもしくは異なり得、各部分のモルであり、前記第１級アルコールアルコキシレートは５００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、第１級アルコールアルコキシレートジブロック共重合体と、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド部分を含むランダムまたはブロックアルコキシレート共重合体であって、１６〜３５のＨＬＢを有する、前記ランダムまたはブロックアルコキシレート共重合体と、を含む酸性銅電気めっき浴であって、≦４０ｍＮ／ｍの表面張力を有する、酸性銅電気めっき浴を提供することと、
ｂ）銅で充填される、導電性表面を有する１つ以上のビアを有する電子デバイス基板を、陰極として提供することと、
ｃ）電子デバイス基板と銅電気めっき浴とを接触させることと、
ｄ）銅析出物でビアを充填するために十分な期間の間、電位を印加することと、を含み、ビア内の銅析出物は実質的に空隙がなく、実質的に表面欠陥がない、方法。

銅イオン源と、酸電解液と、ハロゲン化物イオン源と、促進剤と、平滑化剤と、以下の構造を有する第１級アルコールアルコキシレートジブロック共重合体であって、

式中、Ｒは直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１５）アルキル部分または直鎖もしくは分岐（Ｃ_２−Ｃ_１５）アルケニル部分であり、ｍ及びｎは同じかもしくは異なり得、各部分のモルであり、前記第１級アルコールアルコキシレートは５００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、第１級アルコールアルコキシレートジブロック共重合体と、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド部分を含むランダムまたはブロックアルコキシレート共重合体であって、１６〜３５のＨＬＢを有する、前記ランダムまたはブロックアルコキシレート共重合体と、を含む酸性銅電気めっき浴組成物であって、≦４０ｍＮ／ｍの表面張力を有する、酸性銅電気めっき浴組成物。

酸性銅電気めっき法及び酸性銅電気めっき浴は、実質的に空隙がなくビア及び光沢のある銅析出物の形成を可能にする。酸性銅電気めっき法及び酸性銅電気めっき浴は、ＴＳＶを充填するために非常に好適である。

本発明の抑制剤を有する銅電気めっき浴でめっきされた、銅を充填したＴＳＶの横断面を示す６０倍の光学顕微鏡写真である。ＰＯ／ＥＯ第１級アルキルアルコキシレートジブロック共重合体、及び３８．６のＨＬＢを有するＥＯ／ＰＯ／ＥＯトリブロック共重合体を含有する銅浴からめっきされた、空隙を有する銅を充填したＴＳＶの横断面を示す６０倍の光学顕微鏡写真である。Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_ｍ−（ＥＯ）_ｎ−Ｈ第１級アルキルアルコキシレートジブロック共重合体、及び９．５のＨＬＢを有するアルキルでキャップされたＥＯ／ＰＯブロック共重合を含有する銅浴からめっきされた、空隙を有する銅を充填したＴＳＶを示す６０倍の光学顕微鏡写真である。

本明細書を通じて使用される場合、文脈が明白に別途示さない限り、以下の略語は以下の意味を有する：℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍＬ＝ミリリットル、ｐｐｍ＝百万分率＝ｍｇ／Ｌ、Ｌ＝リットル、ｍＮ＝ミリニュートン、ｍ＝メートル、ｄｍ＝デシメートル、ｃｍ＝センチメートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、Å＝オングストローム、ｍｉｎ．＝分、Ａ＝アンペア、ｍＡ＝ミリアンペア、ＥＯ＝エチレンオキシド＝−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、ＰＯ＝プロピレンオキシド＝−ＣＨ_２−ＣＨ_２（ＣＨ_３）−Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｍｗ＝ｇ／モルの重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量、及びＨＬＢ＝親水性−親油性バランス。別途断りのない限り、全ての量は重量パーセント（「重量％」）及び全ての比率は重量比である。別途断りのない限り、全ての重量パーセンテージは、組成物の総重量に基づく。全ての数値範囲は、そのような数値範囲が合計で１００％になるように制約されることが明らかである場合を除いて、包括的であり、任意の順序で組み合わせ可能である。

冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が別途示さない限り単数及び複数を指す。用語「部分」は、分子の官能基の一部を意味する。用語「部分」及び「基」は、本明細書全体を通して同じ意味で使用される。文脈が明白に別途示さない限り、本明細書全体を通して使用される場合、用語「めっき」は電気めっきを指す。「析出」及び「めっき」は、本明細書全体を通して同じ意味で使用される。「欠陥」は、突起、くぼみ、及びスワール欠陥、ならびに銅析出物内の空隙などの、銅析出物の表面欠陥を指す。「促進剤」（「光沢剤」としても既知である）は、電気めっきの間の銅の析出の速度を増加させる有機添加物を指す。用語「抑制剤」（「担体」としても既知である）は、電気めっきの間の銅の析出の速度を抑制する有機添加物を指す。「平滑化剤」は、実質的に平面状である銅析出物を提供することが可能である有機添加物を指す。用語「平滑化剤」及び「平滑剤」は、本出願全体を通して互換的に使用される。用語「親水性の」は、水と混合し、水に溶解し、または水によって湿気を帯びる傾向を有することを意味する。用語「親油性の」は、脂質、脂肪、及び非極性溶媒と混合する傾向を有することを意味する。用語「疎水性の」は、水をはじくまたは水と混合しない傾向を意味する。用語「ハロゲン化物」は、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物を指す。

本発明の銅電気めっき浴は、５００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する第１級アルコールアルコキシレートジブロック共重合体界面活性剤と、１６〜３５のＨＬＢを有するランダムまたはブロックアルコキシレート重合体界面活性剤との組み合わせを含む。これらの２つの界面活性剤は、酸性銅電気めっき浴内で抑制剤として作用する。第１級アルコールアルコキシレートブロック共重合は以下の構造を有し、

式中、Ｒは直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１５）アルキル部分または直鎖もしくは分岐（Ｃ_２−Ｃ_１５）アルケニル部分であり、ｍ及びｎは同じかもしくは異なり、各部分のモルであり、第１級アルコールアルコキシレートジブロック共重合体は５００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。好ましくは、Ｒは直鎖または分岐（Ｃ_１−Ｃ_１５）アルキル部分であり、より好ましくは、Ｒは直鎖または分岐（Ｃ_５−Ｃ_１２）アルキ部分である。好ましくは、重量平均分子量は５００ｇ／モル〜１５、０００ｇ／モルであり、より好ましくは８００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルである。

本発明の第１級アルコールアルコキシレートジブロック共重合体は、文献で既知の様々な方法によって調製することができる。典型的に第１級アルコールアルコキシレートジブロック共重合体は、エチレンオキシドと第１級アルコールを有するプロピレンオキシドブロック共重合体とを反応させることによって調製される。市販の第１級アルコールアルコキシレートジブロック共重合体の例としては、ｔｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から入手可能なＥＣＯＳＵＲＦ（商標）ＥＨ−１４界面活性剤が挙げられる。

ランダムまたはブロックアルコキシレート共重合体は以下の一般式を有し、
Ｒ_１Ｏ−［（ＥＯ）_ａ（ＰＯ）_ｂ］−Ｒ_２（ＩＩ）
この共重合体中、ジブロックもしくはトリブロック配列などのブロックで、親水性のＥＯ部分が互いに結合し、疎水性のＰＯ部分が互いに結合するか、または代替として親水性のＥＯ部分及び疎水性のＰＯ部分が共重合体全体を通してランダムに分散され、Ｒ_１及びＲ_２は同じかもしくは異なり得、水素及び直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１５）アルキ部分から選択され、ａ及びｂは同じかもしくは異なり得、各部分のモルであり、ランダムまたはブロックアルコキシレート共重合体は１６〜３５のＨＬＢを有する。好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２は同じかまたは異なり得、水素及び直鎖または分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルから選択される。より好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２は水素である。好ましくは、ＨＬＢは１７〜２５であり、より好ましくは、ＨＬＢは１８〜２５である。

好ましくは、アルコキシレート共重合体は、以下の構造を有するトリブロック共重合体であり、

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、トリブロック共重合体のＨＬＢが１６〜３５、好ましくは１７〜２５、より好ましくは１８〜２５であるように、上で定義された通りであり、ａ及びｂは同じかまたは異なり得、各部分のモルである。

より好ましくは、アルコキシレート共重合体は、以下の構造を有するトリブロック共重合体であり、

式中、ａ及びｂは、ＨＬＢが１６〜３５、好ましくは１７〜２５、より好ましくは１８〜２５であるように、上のように定義される。

トリブロック共重合体は、当分野及び文献で既知の方法によって調製することができる。市販のＥＯ／ＰＯ／ＥＯトリブロック共重合体の例としては、ＢＡＳＦから入手可能なＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｐ８４界面活性剤及びＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｐ８５界面活性剤が挙げられる。

ランダムまたはブロックアルコキシレート共重合体のためのＨＬＢ値が、以下の等式を使用するデイビス法によって計算され、

式中、変数ｍは分子内の親水性基の数であり、Ｈ_ｉはｉ番目の親水性基の値であり、ｎは分子内の親油性基の数である。ＥＯ基及びヒドロキシル基が親水性である一方で、トリブロック重合体のＰＯ基及び−ＣＨ_２−基またはアルキル部分は、親油性である。ランダム及びブロック共重合体の親水性基及び親油性基の数は、デイビス法に基づいた共重合体のＨＬＢが１６〜３５の範囲である限り、変化することができる。好ましくは、ＥＯ基はランダムまたはブロックアルコキシレート共重合体内で、４０％〜５０％の範囲である。

上記の式（Ｉ）で表されるアルコキシレートジブロック共重合体と、１６〜３５のＨＬＢを有するランダムまたはブロックアルコキシレート共重合体との組み合わせは、ＴＳＶのための実質的に欠陥及び空隙がない銅析出物の電気めっきを可能にする。

Ｍｗまたは１６〜３５のＨＬＢを有するランダム及びブロックアルコキシレート共重合体は、典型的には２０００ｇ／モル以上〜、典型的には２０００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲に渡る。トリブロック共重合体のＭｗは、２０００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは３０００ｇ／モルから８０００ｇ／モル、より好ましくは４０００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの範囲に渡る。

本電気めっき浴において有用な典型的な銅イオン源は、電気めっき浴内で溶解性である任意の銅化合物である。好適な銅イオン源としては、硫酸銅、過硫酸銅（ｃｏｐｐｅｒｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、銅ハロゲン化物、塩素酸銅、過塩素酸銅、アルカンスルホン酸銅（ｃｏｐｐｅｒａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、アルカノールスルホン酸銅（ｃｏｐｐｅｒａｌｋａｎｏｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アリールスルホン酸銅（ｃｏｐｐｅｒａｒｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、フルオロホウ酸銅、硝酸銅、酢酸銅、及びクエン酸銅などの銅塩が挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアルカンスルホン酸銅としては、メタンスルホン酸銅（ｃｏｐｐｅｒｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、エタンスルホン酸銅（ｃｏｐｐｅｒｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及びプロパンスルホン酸銅（ｃｏｐｐｅｒｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）が挙げられる。例示的なアリールスルホン酸銅としては、ベンゼンスルホン酸銅（ｃｏｐｐｅｒｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、トルエンスルホン酸銅（ｃｏｐｐｅｒｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及びフェノ−ルスルホン酸銅（ｃｏｐｐｅｒｐｈｅｎｏｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）が挙げられる。硫酸銅、アルカンスルホン酸銅、及びアリールスルホン酸銅が好ましく、硫酸銅が最も好ましい。銅化合物の混合物が使用され得る。かかる銅イオン源は一般的に市販されており、さらに精製することなく使用され得る。銅イオン源は、比較的広い濃度域で、本電気めっき浴内で使用され得る。典型的に銅イオン源はめっき浴内に１０〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌ、及びより好ましくは２５〜７５ｇ／Ｌの範囲の銅イオンの量を提供するために十分な量で存在する。

銅イオン源及び他の構成成分と互換性のある任意の酸は、本電気めっき浴内で電解液として好適に使用され得る。好適な酸としては、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、硝酸、スルファミン酸、リン酸、塩酸等のハロゲン化水素酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸、ならびにトリフルオロメチルスルホン酸及びハロゲン化酢酸等のハロゲン化酸が挙げられるが、これらに限定されない。酸は、好ましくは硫酸、アルカンスルホン酸、またはアリールスルホン酸であり、より好ましくは硫酸である。酸の混合物が使用され得る。好適な酸は、一般的に市販されており、さらに精製することなく使用され得る。酸は、本組成物において、電気めっき浴に導電性を与えるための十分な量で使用される。本電気めっき浴内で使用される酸電解液の総量は、典型的には０．０１〜７５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜７５ｇ／Ｌ、及びより好ましくは１〜７０ｇ／Ｌである。より多い量の酸がある特定の用途のために使用され得ることが理解されるであろう。銅イオン源として硫酸銅、アルカンスルホン酸銅またはアリールスルホン酸銅を使用することによって、いかなる酸も別々に添加することなく酸性電解液を得ることができ、当業者によってさらに理解されるであろう。

本銅電気めっき浴は酸性であり、＜７のｐＨを有する。好ましくは、本発明の電気めっき浴は、≦２、より好ましくは＜２、及びさらにより好ましくは≦１のｐＨを有する。

任意の好適なハロゲン化物イオンが、本電気めっき浴内で使用され得る。塩化物及び臭化物は好ましいハロゲン化物イオンであり、塩化物を有するものがより好ましい。塩化物と臭化物イオンとの混合物などの、ハロゲン化物イオンの混合物が使用され得る。０．１〜１２５ｐｐｍ、好ましくは２５〜１２５ｐｐｍ、及びより好ましくは４０〜１００ｐｐｍのめっき浴内のハロゲン化物イオンなどのハロゲン化物イオン濃度の広い範囲が利用され得る。かかるハロゲン化物は、対応するハロゲン化水素酸として、または電気めっき浴内で溶解性である任意の好適な塩として添加され得る。

多種多様な促進剤が、本銅電気めっき浴において用いられ得る。好ましくは、促進剤は二硫化物含有化合物である。好適な二硫化物含有促進剤は、５０００以下及び好ましくは１０００以下の分子量を有する。以下の式を有するものなど、スルホン酸基も有する二硫化物含有促進剤がより好ましく、

Ｒ_３−Ｓ−Ｓ−Ｒ_４−ＳＯ_３Ｘ（Ｖ）
式中、Ｒ_４は、必要に応じて置換されるアルキル、必要に応じて置換されるヘテロアルキル、または必要に応じて置換されるアリール基であり、Ｘは、水素もしくはナトリウムまたはカリウムなどの対イオンであり、Ｒ_３は、水素または以下の式の基などの有機残渣であり、

−Ｒ_４−ＳＯ_３Ｘ（ＶＩ）
式中、Ｒ_４は、好ましくはアルキル、より好ましくはＣ_１−１６アルキル、及び最も好ましくは未置換のＣ_１−８アルキルである。ヘテロアルキル基は、アルキル鎖内に１つ以上のヘテロ（Ｎ、Ｏ、またはＳ）原子を有し、１〜１６の炭素及び好ましくは１〜８の炭素を有する。アリール基は、好ましくはフェニルまたはナフチルなどの炭素環式である。複素芳香族基は、１〜３の、Ｎ、Ｏ、及びＳ原子のうちの１つ以上、ならびに１〜３の分離または縮合環を含有し、例えばクマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、オキサジゾリル（ｏｘｉｄｉｚｏｌｙｌ）、トリアゾール、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾールを含む。ヘテロアルキル基は、１〜３の、Ｎ、Ｏ、及びＳ原子のうちの１つ以上、ならびに１〜３の分離または縮合環を有する基などのヘテロ脂環式基を含む。置換アルキル、ヘテロアルキル、アリール基の置換基は、例えば、Ｃ_１−８アルコキシ、Ｃ_１−８アルキル、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒなどのハロゲン、シアノ、ならびにニトロを含む。１つ以上の促進剤が本組成物において使用され得、好ましくは１つの促進剤が使用される。好適な二硫化物含有促進剤は、Ｒａｓｃｈｉｇからなど、一般的に市販されており、さらに精製することなく使用され得る。好ましい二硫化物含有促進剤は、以下の式を有するものであり、

ＸＯ_３Ｓ−Ｒ_４−Ｓ−Ｓ−Ｒ_４−ＳＯ_３Ｘ（ＶＩＩ）または、ＸＯ_３Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ_３Ｘ（ＶＩＩＩ）
式中、Ｒ_４は必要に応じて置換されるＣ_１−６アルキルであり、Ａｒは必要に応じて置換されるアリール基であり、Ｘは水素または好適な対イオンである。好ましくは、Ｒ_４は必要に応じて置換されるＣ_１−４アルキルであり、より好ましくはＣ_１−４アルキルである。Ａｒが必要に応じて置換されるフェニル及び必要に応じて置換されるナフチルから選択され、より好ましくはフェニル及びナフチルから選択されることが好ましい。Ｘのための好ましい対イオンは、ナトリウム及びカリウムである。好適な、好ましい二硫化物含有促進剤は、ビス−スルホプロピル二硫化物及びビス−ナトリウム−スルホプロピル二硫化物である。

必要に応じて、二硫化物基を含有しない追加の促進剤が、本二硫化物含有促進剤と組み合わされて使用され得る。典型的な追加の促進剤は、１つ以上の硫黄原子を含有し、チオール、メルカプタン、硫化物、及び有機スルホン酸であり得るが、これらに限定されない。例えば、かかる追加の促進剤化合物は以下の式を有し得、
ＸＯ_３Ｓ−Ｒ”−ＳＨ（ＩＸ）
式中、Ｒ”は必要に応じて置換されるＣ_１−６アルキル基、好ましくは未置換のＣ_１−４アルキルであり、Ｘは水素もしくはナトリウムまたはカリウムなどの好適な対イオンである。例示的な追加の促進剤は当業界で周知であり、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（カリウム塩）を有する炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、３−（ベンズチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、及び上記の組み合わせを含むが、これらに限定されない。好適な追加の促進剤が、米国特許第３，７７０，５９８号、同第３，７７８，３５７号、同第４，３７４，７０９号、同第４，３７６，６８５号、４，５５５，３１５号、及び同第４，６７３，４６９号にまた記載されている。かかる追加の促進剤は、単体で、または２つ以上の混合物として使用され得る。本組成物が、かかる追加の促進剤を有さないことが好ましい。

新しく調製された本発明の銅電気めっき浴内に存在する二硫化物含有促進剤の量は、０．０５〜５００ｐｐｍである。好ましくは、二硫化物含有促進剤化合物は、０．１〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ、なおより好ましくは０．５〜５０ｐｐｍ、及びさらにより好ましくは０．５〜２５ｐｐｍの量で存在する。本発明の銅電気めっき浴内に存在する任意の追加の促進剤は、二硫化物含有促進剤のために記述された量で使用される。

多種多様な平滑化剤が当業界で既知であり、本銅電気めっき組成物において好適に使用され得る。平滑化剤は、本電気めっき組成物において、０．５〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ、及びより好ましくは０．５〜５０ｐｐｍの量で典型的に使用される。好ましくは、平滑化剤は窒素含有化合物である。例示的な平滑化剤としては、当業界で既知のものの中でも、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素、アルキル化ポリアルキレンイミン、米国特許第３，９５６，０８４号で開示されるフェナゾニウム（ｐｈｅｎａｚｏｎｉｕｍ）化合物、アミンとエポキシド含有化合物との反応生成物が挙げられるが、これらに限定されない。かかる反応生成物は、Ｒａｓｃｈｉｇからなど、一般的に市販されているか、当業界で既知の方法によって調製され得る。かかる平滑化剤化合物は、さらに精製し、または精製することなく使用され得る。

好ましい平滑化剤は、アミンと、エピハロヒドリン、グリシジルエーテル、アルカンジオキシド、シクロアルカンジオキシド、または他の好適なエポキシド含有化合物などのエポキシド化合物との反応生成物である。好適なアミンとしては、第１級、第２級または第３級アミン、複素環式アミン、複素芳香族アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアミンとしては、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアリルアミン（ａｒｙｌａｌｙｌａｍｉｎｅｓ）、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ピリミジン、キノリン、及びイソキノリンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、アミンは複素環式または複素芳香族、より好ましくは複素芳香族である。イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピリジン、及びピラジンが好ましいアミンである。好適なアミンは、置換または未置換であり得る。「置換」は、アミン上の水素のうちの１つ以上が、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロ、及びアルケニルなどの１つ以上の置換基によって置換されることを意味する。好ましいエポキシド化合物は、エピクロロヒドリン、Ｃ_１−１６アルカンまたはシクロアルカンのジグリシジルエーテル、及びジエポキシド含有Ｃ_１−１６アルカンまたはシクロアルカンである。特に好ましい平滑化剤は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピリジン、及びピラジンのうちの１つ以上の反応生成物であり、それらの各々は、エピクロロヒドリン、Ｃ_１−１６アルカンまたはシクロアルカンのジグリシジルエーテル、及びジエポキシド含有Ｃ_１−１６アルカンまたはシクロアルカンから選択される、１つ以上のエポキシド含有化合物で置換または未置換である。エポキシド化合物を有するアミンの好適な反応生成物は、米国特許第４，０３８，１６１号、同第６，６１０，１９２号、同第８，２６２，８９５号、同第８，２６８，１５７号、同第８，２６８，１５８号、同第８，４５４，８１５号、及び同第８，７４７，６４３号で開示されているものである。米国特許第８，２６２，８９５号、同第８，２６８，１５７号、同第８，２６８，１５８号、同第８，４５４，８１５号、及び同第８，７４７，６４３号で開示されるエポキシド化合物を有するアミンの反応生成物が好ましい。１つ以上のアミンと１つ以上のエポキシド化合物との反応生成物が、本組成物内で平滑化剤として使用され得る。

抑制剤が本組成物内で使用され得るが、ただし、かかる抑制剤は、２５℃の溶液温度及び３０秒の表面年齢でＫｒｕｓｓＢＰ１００気泡表面張力計を使用して計測されるとき、≦４０ｍＮ／ｍの動的表面張力を有する銅電気めっき浴を提供することを条件とする。銅電気めっき浴の動的表面張力は、≦４０ｍＮ／ｍであり、好ましくは＜４０ｍＮ／ｍである。動的表面張力への特定の下限は存在しないが、好ましい表面張力は１〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ、なおより好ましくは２５〜３９ｍＮ／ｍの範囲内である。理論によって束縛されるものではないが、第１級アルコールアルコキシレートは、表面張力の低減のほとんどを提供し、したがって大きな表面の膨張欠陥を取り除く。ランダムまたはブロックアルコキシレート重合体は、光沢のある表面を与えるために、表面張力低減剤と他の浴添加剤との間に改善された相互作用を提供する。

抑制剤は、本電気めっき組成物に、２５℃でＫｒｕｓｓ泡圧式表面張力計を使用して計測したとき、≦４０ｍＮ／ｍの動的表面張力を有する銅電気めっき浴を提供する任意の量で添加され得、３０℃の温度で、２日間、透明（つまり、白濁しない）のまま残り、ＴＳＶ内に銅を析出させ、銅析出物は実質的に空隙がなく、好ましくは空隙がなく、実質的に表面欠陥がなく、より好ましくは空隙がなく、表面欠陥がない。本明細書内で使用されるとき、「実質的に空隙がなく」は、焼き戻す前の寸法で、≧０．１μｍの空隙を有さないことを意味する。「実質的に表面欠陥がない」は、どの寸法においても、＞２μｍ表面欠陥を有さないことを意味する。好ましくは、銅めっき浴内の抑制剤の総量は、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌの量である。好ましくは、第１級アルコールアルコキシレートブロック共重合は、１００ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌの量である。好ましくは、ランダムまたはブロックアルコキシレート重合体は、４０ｍｇ／Ｌ〜２５０ｍｇ／Ｌの量で添加される。

好ましくはないが、本発明の銅めっき浴は、スズ、亜鉛、インジウム、アンチモンなどの、他の合金元素の量も含有し得るが、これらに限定されない。かかる合金元素は、任意の好適な浴液塩の形態で電気めっき浴に添加される。したがって、本発明において有用な銅電気めっき浴は、銅または銅合金を析出させ得る。好ましくは、本発明の銅めっき浴は、実質的に合金化金属を有せず、より好ましくは合金化金属を有さない。「実質的に有さない」は、めっき浴がかかる合金化金属を０．０１ｐｐｍ未満含有することを意味する。

本電気めっき浴は、銅イオン源と、酸電解液と、促進剤と、平滑化剤と、抑制剤と、任意の必要に応じた構成成分とを、任意の順番で組み合わせることによって調製され得る。本銅電気めっき浴はまた、水を含有する。水は、広い範囲の量で存在し得る。蒸留水、脱イオン（ＤＩ）水、または水道水などの、任意の種類の水が使用され得る。

電子デバイス基板内の、ＴＳＶなどのビアは、以下のステップ：銅イオン源、酸電解液、ハロゲン化物イオン源、促進剤、平滑化剤、及び抑制剤を含む酸性銅電気めっき浴であって、≦４０ｍＮ／ｍの動的表面張力を有する、銅電気めっき浴を提供するステップと、銅で充填される、導電性表面を有する１つ以上のビアを有する電子デバイス基板を、陰極として提供するステップと、電子デバイス基板を銅電気めっき浴と接触させるステップと、銅析出物でビアを充填するために十分な期間の間、電位を印加するステップとに従って、銅で充填されることができ、これらのビア内の銅析出物は実質的に空隙がなく、実質的に表面欠陥がない。

多種多様な電子デバイス基板、特に３Ｄ集積回路及び３Ｄパッケージで有用な電子デバイス基板が、本発明に従って銅でめっきされ得る。好適な電子デバイス基板は、ＲＦデバイス、ＭＥＭデバイス、ＣＭＯＳデバイス、フラッシュを含むメモリデバイス、ＤＲＡＭ及びＳＲＡＭ、論理デバイス、ならびに３Ｄスタックが使用される場所全てにおいて有用なものを含む。かかる基板は、典型的には後続の後、ウェハまたはダイを完全に貫通する１つ以上のＴＳＶを有するウェハまたはダイである。典型的にＴＳＶは、５〜６００μｍの深さ、１〜２００μｍの直径、及び３：１〜２０：１などの高いアスペクト比を有するが、ＴＳＶは他の好適な寸法を有し得る。アスペクト比は、ＴＳＶの深さ対ビア開口部のＴＳＶの直径の比率として定義される。ＴＳＶの特定のサイズ及びアスペクト比は、ＴＳＶを含む全体の３Ｄ処理のどの段階にあるかに拠る。

ＴＳＶは、当業界で周知の技術を使用して、ウェハなどの電子デバイス基板内に形成される。ＴＳＶは、基板の前面から基板の後面まで延在する。ＴＳＶの高さは、基板の厚さによって決定される。上に能動デバイスを有する基板の表面は、前面を典型的に指す。基板が非導電性であるため、ＴＳＶの側壁は、ビア内に銅を電着するために導電性に作られなければならない。最初に、タンタル、窒化タンタル、タングステン、チタン、窒化チタン、ルテニウム、またはタングステンチタンなどの銅拡散障壁は、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、または物理蒸着（ＰＶＤ）によって、ビアの壁上に析出される。次に、導電性シード層が障壁層上に析出され、電気めっきのための均一な導電性表面を提供する。導電性シード層は、ＣＶＤ、ＡＬＤ、またはＰＶＤ技術によって析出され得る。

ＴＳＶを有する電子デバイス基板は、次いで本銅電気めっき浴と接触する。電子デバイス基板は、ウェハまたはダイであり、陰極として機能する。銅を析出するために、ＴＳＶ内へ及び基板の表面上へ電位が印加される。パルス電流、直流電流、反転周期電流、周期的パルス反転電流、ステップ電流、または他の好適な電流を含む、任意の好適な電位が使用され得、直流電流が好ましい。本電気めっき浴は、１０〜６５℃またはそれ以上の任意の温度で使用され得る。めっき浴の温度は、１０〜３５℃及びより好ましくは１５〜３０℃であることが好ましい。典型的に本電気めっき浴は使用中に攪拌される。任意の好適な攪拌方法が本発明で使用され得、かかる方法は当業界で周知である。好適な撹拌方法としては、エアスパージング、ワークピースアジテーション（ｗｏｒｋｐｉｅｃｅａｇｉｔａｔｉｏｎ）、衝突、回転などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の銅めっき浴が、集積回路の製造で使用されるウェハなどの電子デバイス基板内のＴＳＶをめっきするために使用されるとき、ウェハは１〜１５０ＲＰＭなどで回転され得る。本発明の電気めっき浴は、ウェハ上に浴をポンプ輸送または噴霧することによって、回転しているウェハと接触する。代替として、めっき浴の流れが所望の金属析出物を提供するために十分である場合、ウェハは回転される必要がない。ＴＳＶ内の銅析出物に実質的に空隙がない場合、及び銅析出物の表面に実質的に表面欠陥がない場合、銅でＴＳＶを充填するために十分な期間の間、十分な電位を印加する。好適な電流密度は、０．１〜５０ｍＡ／ｃｍ^２、及び好ましくは０．４〜６ｍＡ／ｃｍ^２の範囲内にある。好適なめっき時間は、５〜１２０分に変化するが、かかる時間は特定のＴＳＶ形状サイズに拠る。最初に比較的低い電流密度が銅めっきを開始するために第１の段階で使用され得、続いて後続の段階のために電流密度を増加させることが、当業者によって理解されるであろう。電流密度は連続的または段階的に増加され得、そこでは２つ以上のステップが使用され得る。最適な電流密度及び持続電流は、一般的に実験的に決定され、ＴＳＶのアスペクト比及び寸法に拠って変化し得る。続く銅めっきで、めっき基板は、後続の処理ステップに供される前に、必要に応じてすすがれ、乾燥され、平坦化される。

本銅電気めっき浴はスーパーフィリング（ｓｕｐｅｒｆｉｌｌｉｎｇ）を提供し、それはＴＳＶのボトムアップ成長である。スーパーフィリングにおいて、銅はＴＳＶなどのビアの底に優先的に析出される。かかるボトムアップ充填は、実質的に空隙がなく、好ましくは空隙がなく銅析出物を、ビア内に提供するために重要である。銅電気めっき浴内の平滑化剤及び抑制剤は、促進剤がビアの底でのめっき速度を上昇させる一方で、基板の表面でめっき速度を低下させるために使用される。促進剤、抑制剤、及び平滑化剤の選択ならびに量の、両方の平衡を保つことは、空隙がなくビアの充填を可能にする。本抑制剤が、≦４０ｍＮ／ｍの動的表面張力を有する銅電気めっき浴を提供し、ＴＳＶのスーパーフィリングを提供するために働くだけではなく、結果として得られた析出物上の、スワール欠陥などの表面欠陥を著しく低減し、光沢のある表面を提供することが驚くべきことに発見されている。

実施例１
銅電気めっき浴を、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏからの６０ｇ／ＬのＣｕ^２＋と、６０ｇ／ＬのＨ_２ＳＯ_４と、１ＮＨＣｌからの５０ｍｇ／ＬのＣｌ⁻とを最初に合わせ、次いで保存溶液からの６ｍｇ／Ｌの促進剤ナトリウムビス（スルホプロピル）二硫化物と、ブチルジグリシジルエーテルの反応生成物である１７．５ｍｇ／Ｌの平滑化剤と、保存溶液からの７５％の４−フェニルイミダゾール及び２５％のイミダゾールとを添加することによって調製した。各浴は、以下の表１に示される量で抑制剤１及び２を含む。

Ｒは、分岐２−エチルヘキサン部分である。トリブロック共重合体のＨＬＢを、デイビス法を使用して１９になるように決定した。ＨＬＢをデイビス法によって計算するために使用される変数を、以下の表に示す。

実施例２
ビアフィル試験を、直径５μｍＸ深さ５５μｍのＴＳＶを有する様々な試験ウェハの試験片上で行った。試験片をセグメントプレータのめっきヘッドに導電性銅テープで取り付け、それを次いで３Ｍ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）からのプレータテープによって覆った。全ての試験片を、めっきする前に５分、脱イオン水噴霧に供した。各ウェハ試験片は陰極としてふるまい、それをＰｉｎｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＭＳＲＸロテータによって５０ｒｐｍで回転させ、実施例１からの電気めっき浴と接触させた。電気めっき浴の温度は２５℃であった。監視表面（スワール）欠陥に使用しためっき波形を表３で報告し、表中、ＣＤは電流密度である。めっき浴の各々の動的表面張力を、２５℃で、３０秒の表面年齢で、ＫｒｕｓｓＢＰ１００泡圧式表面張力計を使用して計測し、３６．７ｍＮ／ｍになるように決定した。

ＴＳＶを充填するための以下の銅めっき、ウェハ試験片を、横断して切り分け、光学顕微鏡法によって６０倍の倍率で映した。光学画像を、めっき浴の充填能力を決定するために評価した。ＴＳＶの全てが、銅で充填されるように見えた。空隙は観察されなかった。図１は、空隙を検査した、試料のうちの１つの光学顕微鏡写真である。図１は、ＴＳＶ内に空隙を示さない。加えて、試料の全ての表面は、光沢を有するように見えた。銅表面上に観察可能な欠陥またはスワールはなかった。

実施例３
実施例２で開示される方法を、抑制剤結合が表４の構成成分を有したことを除いて繰り返した。

Ｒは、上記の実施例１で定義した通りである。トリブロック共重合体のためのＨＬＢを、デイビス法を使用して２４であるように決定した。ＨＬＢを計算するために使用した変数を、以下の表に示す。

ＴＳＶを充填した後、それらを実施例２に記載されるものと同じ方法によって分析した。試料内で空隙は観察されなかった。試料の横断面は、図１に示されるものと実質的に同じように見えた。全ての試料は、光沢銅表面を有した。銅析出物上に観察可能な欠陥はなかった。

実施例４（比較）
実施例２で開示される方法を、抑制剤結合が表６の構成成分を有したことを除いて繰り返した。

Ｒは、上記の実施例１で定義される。ＨＬＢを、１５．８になるように決定した。ＨＬＢを計算するために使用した変数を、以下の表に示す。

ＴＳＶを充填した後、それらを実施例２に記載されるものと同じ方法によって分析した。試料内で空隙は観察されなかった。しかしながら銅析出物は、縁に沿っていくつかの欠陥を示した。

実施例５（比較）
銅電気めっき浴を、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏからの６０ｇ／ＬのＣｕ^２＋と、６０ｇ／ＬのＨ_２ＳＯ_４と、１ＮＨＣｌからの５０ｍｇ／ＬのＣｌ⁻とを最初に合わせ、次いで保存溶液からの６ｍｇ／Ｌの促進剤ナトリウムビス（スルホプロピル）二硫化物と、ブチル−ジグリシジルエーテルの反応生成物である１５．５ｍｇ／Ｌの平滑化剤と、保存溶液からの７５％の４−フェニルイミダゾール及び２５％のイミダゾールとを添加することによって調製した。各浴は、表８に示される抑制剤を含む。

Ｒは、上記の実施例１で定義される。ＨＬＢを、３８．６になるように決定した。ＨＬＢを計算するために使用した変数を、以下の表に示す。

ビアフィル試験を、直径５μｍＸ深さ５５μｍのＴＳＶを有する様々な試験ウェハの試験片上で行った。試験片をセグメントプレータのめっきヘッドに導電性銅テープで取り付け、それを次いで３Ｍ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）製のプレータテープによって覆った。全ての試験片を、めっきする前に５分、脱イオン水噴霧に供した。各ウェハ試験片は陰極としてふるまい、それをＰｉｎｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＭＳＲＸロテータによって５０ｒｐｍで回転させ、上記の電気めっき浴と接触させた。電気めっき浴の温度は２５℃であった。監視表面（スワール）欠陥に使用しためっき波形を実施例２の表３で報告し、表中、ＣＤは電流密度である。めっき浴の、各々の動的表面張力を、２５℃で、３０秒の表面年齢で、ＫｒｕｓｓＢＰ１００泡圧式表面張力計を使用して計測し、３６．７ｍＮ／ｍになるように発見した。

ＴＳＶを充填するための以下の銅めっき、ウェハ試験片を、横断して切り分け、光学顕微鏡法によって６０倍の倍率で映した。光学画像を、めっき浴の充填能力を決定するために評価した。銅析出物の実質的に全ては光沢表面を有したが、しかし、ＴＳＶの全ては図２に示されるように空隙を有した。

実施例６（比較）
実施例６の方法を、銅めっき浴に含まれる抑制剤が以下の表１０のものであることを除いて繰り返した。

抑制剤２のためのＨＬＢを、９．５になるように決定した。ＨＬＢを計算するために使用した変数を、以下の表に示す。

ＴＳＶの全てが、図３で示されるように空隙を有するように見え、実質的に銅析出物の全てが曇った表面を有した。

Claims

電子デバイス内のビアを銅で充填する方法であって、
ａ）銅イオン源と、酸電解液と、ハロゲン化物イオン源と、促進剤と、平滑化剤と、以下の式（Ｉ）を有する第１級アルコールアルコキシレートブロック共重合体であって、

式（Ｉ）中、Ｒは直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１５）アルキル部分または直鎖もしくは分岐（Ｃ_２−Ｃ_１５）アルケニル部分であり、ｍ及びｎは同じかもしくは異なり得、各部分のモルであり、前記第１級アルコールアルコキシレートは５００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、第１級アルコールアルコキシレートブロック共重合体と、以下の式（ＩＶ）を有するトリブロック共重合体であって、

式（ＩＶ）中、ａ及びｂは同じかまたは異なり得、各部分のモルであり、前記トリブロック共重合体のＨＬＢが１６〜３５であり、エチレンオキシド基がトリブロック共重合体内で４０％〜５０％の範囲であるトリブロック共重合体と、を含む酸性銅電気めっき浴であって、≦４０ｍＮ／ｍの表面張力を有する、酸性銅電気めっき浴を提供することと、
ｂ）銅で充填される、導電性表面を有する１つ以上のビアを有する電子デバイス基板を、陰極として提供することと、
ｃ）前記電子デバイス基板と前記銅電気めっき浴とを接触させることと、
ｄ）銅析出物で前記ビアを充填するために十分な期間の間、電位を印加することと、を含み、前記ビア内の前記銅析出物は実質的に空隙がなく、実質的に表面欠陥がない、方法。
前記トリブロック共重合体の前記ＨＬＢが１７〜２５である、請求項１に記載の方法。
前記トリブロック共重合体の前記ＨＬＢが１８〜２５である、請求項２に記載の方法。
前記導電性表面がシード層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記シード層が銅シード層である、請求項４に記載の方法。
前記電子デバイスがウェハまたはダイである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
銅イオン源と、酸電解液と、ハロゲン化物イオン源と、促進剤と、平滑化剤と、以下の式（Ｉ）を有する第１級アルコールアルコキシレートブロック共重合体であって、

式（Ｉ）中、Ｒは直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１５）アルキル部分または直鎖もしくは分岐（Ｃ_２−Ｃ_１５）アルケニル部分であり、ｍ及びｎは同じかもしくは異なり得、モルもしくは各部分であり、前記第１級アルコールアルコキシレートは５００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、第１級アルコールアルコキシレートブロック共重合体と、以下の式（ＩＶ）を有するトリブロック共重合体であって、

式（ＩＶ）中、ａ及びｂは同じかまたは異なり得、各部分のモルであり、前記トリブロック共重合体のＨＬＢが１６〜３５であり、エチレンオキシド基がトリブロック共重合体内で４０％〜５０％の範囲であるトリブロック共重合体と、を含む、酸性銅電気めっき浴組成物であって、前記銅電気めっき浴が≦４０ｍＮ／ｍの表面張力を有する、酸性銅電気めっき浴組成物。
前記ランダムまたはブロックアルコキシレート共重合体の前記ＨＬＢが１７〜２５である、請求項７に記載の酸性銅電気めっき浴組成物。