KR20170054234A - 산 구리 전기도금 조로부터 기판 상의 비아 내로 구리를 전기도금하는 방법 - Google Patents

산 구리 전기도금 조로부터 기판 상의 비아 내로 구리를 전기도금하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170054234A
KR20170054234A KR1020160133306A KR20160133306A KR20170054234A KR 20170054234 A KR20170054234 A KR 20170054234A KR 1020160133306 A KR1020160133306 A KR 1020160133306A KR 20160133306 A KR20160133306 A KR 20160133306A KR 20170054234 A KR20170054234 A KR 20170054234A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
copolymer
formula
block
hlb
Prior art date
Application number
KR1020160133306A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101805642B1 (ko
Inventor
토르세트 매튜
스칼리시 마크
치울로 코리
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20170054234A publication Critical patent/KR20170054234A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101805642B1 publication Critical patent/KR101805642B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76871—Layers specifically deposited to enhance or enable the nucleation of further layers, i.e. seed layers
    • H01L21/76873—Layers specifically deposited to enhance or enable the nucleation of further layers, i.e. seed layers for electroplating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
    • H01L21/76879—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material by selective deposition of conductive material in the vias, e.g. selective C.V.D. on semiconductor material, plating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76898—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics formed through a semiconductor substrate

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

특정 HLB 범위를 갖는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 랜덤 공중합체 및 1차 알코올 알콕실레이트 블록 공중합체를 함유하는 구리 전기도금 조는 비아를 구리로 충전하는 데 적합하고, 이러한 구리 침착물은 실질적으로 보이드가 없고 실질적으로 표면 결함이 없다.

Description

산 구리 전기도금 조로부터 기판 상의 비아 내로 구리를 전기도금하는 방법{METHOD OF ELECTROPLATING COPPER INTO A VIA ON A SUBSTRATE FROM AN ACID COPPER ELECTROPLATING BATH}
본 발명은 산 구리 전기도금 조로부터 기판상의 비아 내로 구리를 전기도금하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 구리 침착물이 실질적으로 보이드(void)가 없는 비아 충전물 및 결함이 없는 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 산 구리 전기도금 조로부터 기판상의 비아 내로 구리를 전기도금하는 방법에 관한 것이다.
구리는 집적회로(IC) 장치를 비롯하여 전자 디바이스의 제조에서 광범위하게 사용되고 있다. 예를 들어, 집적회로의 제조에 이용되는 구리 다마신(damascene) 공정은 금속 층들 사이에 비아 연결의 형성과 동시에 상감 구리 배선 패턴의 형성을 포함한다. 이러한 공정에서, 구리는 전기분해적으로 침착된다. IC 제조시 다마신 금속화 공정에 사용되는 매우 작은 크기의 피쳐(feature)(예컨대 150 nm 이하) 내에 구리 침착을 위한 독특한 요구를 만족시키기 위해 다양한 구리 전기도금 제제들이 개발되고 있다. 이러한 구리 전기도금 조는 전형적으로 무결함 구리 침착물을 제공하기 위해 유기 첨가제로서 촉진제, 평활제 및 억제제를 필요로 한다.
반도체 산업에서 IC 장치의 밀도를 증가시키려는 최근 추세로 삼차원(3-D) 패키지 및 3-D IC가 개발되었으며, 이는 모두 관통-실리콘 비아(TSV)를 이용하고 있다. TSV는 웨이퍼 또는 다이를 통과하는 수직 전기 연결이며, 전형적으로 구리로부터 형성된다. 전형적으로, TSV는 깊이가 5 내지 400 ㎛이고 직경이 1 내지 100 ㎛이며, 높은 종횡비, 예컨대 3:1 내지 50:1을 가진다. TSV의 치수는 통상적인 전기도금 조로부터 생성된 구리 침착물이 보이드가 없고 표면 결함이 없도록 하는 정도의 시간으로 구리를 채우는 것이 어렵다. TSV 구리 침착물내 보이드는 회로 고장으로 이어질 수 있다. 표면 결함은 후속 처리 전에 표면 평탄화를 위해 그의 제거를 위한 추가적인 연마를 필요로 한다.
TSV 내에 구리를 침착시키기 위해 특정 구리 전기도금 조가 특별히 개발되었다. 예를 들어, 미국특허 제7,670,950호는 억제제를 함유하지 않는 구리 전기도금 조를 사용하여 TSV를 구리로 보이드 없이 충전하는 것을 개시한다. 그러나, 이 특허는 구리 침착물내 표면 결함의 문제에 대해 다루지 않았다. 따라서, 또한 표면 결함이 없는 무-보이드 침착물을 제공하는 구리 전기도금 조가 필요하다.
전자 디바이스내 비아를 구리로 충전하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 구리 이온 공급원, 산 전해질, 할라이드 이온 공급원, 촉진제, 평활제, 및 하기 구조식을 갖는 1차 알코올 알콕실레이트 다이블록 공중합체, 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 모이어티를 포함하는 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체를 포함하는 산 구리 전기도금 조를 제공하는 단계로서, 이때 상기 1차 알코올 알콕실레이트는 500 g/몰 내지 20,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 가지며, 상기 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체는 16 내지 35의 HLB를 갖고, 상기 구리 전기도금 조는 40 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는, 단계:
Figure pat00001
[상기 식에서,
R은 선형 또는 분지형 (C1-C15)알킬 모이어티이거나 선형 또는 분지형 (C2-C15)알켄일 모이어티이고, m 및 n은 동일하거나 상이하고 각각의 모이어티의 몰수이다];
b) 캐소드로서, 구리로 충전될 하나 이상의 비아를 갖고 전도성 표면을 갖는 전자 디바이스 기판을 제공하는 단계;
c) 전자 디바이스 기판을 구리 전기도금 조와 접촉시키는 단계; 및
d) 비아가 구리 침착물로 충전되기에 충분한 시간 동안 전위를 인가하는 단계로서, 이때 비아내 구리 침착물은 실질적으로 보이드가 없고 실질적으로 표면 결함이 없는, 단계.
산 구리 전기도금 조 조성물은 구리 이온 공급원; 산 전해질; 할라이드 이온 공급원; 촉진제; 평활제; 및 하기 구조식을 갖는 1차 알코올 알콕실레이트 다이블록 공중합체 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 모이어티를 포함하는 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체를 포함하며, 이때 상기 1차 알코올 알콕실레이트는 500 g/몰 내지 20,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 가지며, 상기 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체는 16 내지 35의 HLB를 갖고, 상기 구리 전기도금 조는 40 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는다:
Figure pat00002
상기 식에서,
R은 선형 또는 분지형 (C1-C15)알킬 모이어티이거나 선형 또는 분지형 (C2-C15)알켄일 모이어티이고, m 및 n은 동일하거나 상이하고 각각의 모이어티의 몰수이다.
상기 산 구리 전기도금 방법 및 산 구리 전기도금 조는 실질적으로 보이드가 없는 비아 및 밝은 구리 침착물을 형성할 수 있다. 상기 산 구리 전기도금 방법 및 산 구리 전기도금 조는 TSV를 충전시키는 데 매우 적합하다.
도 1은 본 발명의 억제제를 가지는 구리 전기도금 조에 의해 도금된 구리 충전된 TSV의 단면적을 나타내는 60x 배율의 광학 현미경 사진이다.
도 2는 PO/EO 1차 알킬 알콕실레이트 다이블록 공중합체 및 38.6의 HLB를 가지는 EO/PO/EO 트라이블록 공중합체를 함유하는 구리 조로부터 도금된 보이드를 가지는 구리 충전된 TSV 단면적의 60x 배율의 광학 현미경 사진이다.
도 3은 R-O-(PO) m -(EO) n -H 1차 알킬 알콕실레이트 다이블록 공중합체 및 9.5의 HLB를 가지는 알킬 캡핑된 EO/PO 블록 공중합체를 함유하는 구리 조로부터 도금된 보이드를 가지는 구리 충전된 TSV를 나타내는 60x 배율의 광학 현미경 사진이다.
본원에 사용된 하기 약어들은 달리 명시되지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다:℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mL = 밀리리터; ppm = 백만분의 일 = mg/L; L = 리터; mN = 밀리뉴톤; m = 미터; dm = 데시미터; cm = 센티미터; ㎛ = 미크론 = 마이크로미터; nm = 나노미터; Å = 옹스트롬; min. = 분; 및 A = 암페어; mA = 밀리암페어; EO = 에틸렌 옥사이드 = -CH2-CH2-O-; PO = 프로필렌 옥사이드 = -CH2-CH2(CH3)-O- 또는 -CH(CH3)-CH2-O-; Mw = 중량 평균 분자량(g/몰); Mn = 수 평균 분자량; 및 HLB = 친수성-친유성 균형. 달리 표시되지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트("wt%")이고 모든 비율은 중량비이다. 모든 중량%는 달리 표시되지 않는 한 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 모든 수치 범위는 끝점을 포함하며, 어떤 순서로도 조합될 수 있으나, 단 이러한 수치 범위는 합해서 최대 100% 이어야 한다.
단수는 달리 표시되지 않는 한 복수도 가리킨다. 용어 "모이어티"는 분자의 부분 또는 작용기를 의미한다. 용어 "모이어티" 및 "기"는 본원을 통해 상호교환적으로 사용된다. 본원에 사용된 용어 "도금"은 달리 표시되지 않는 한 전기도금을 가리킨다. "침착" 및 "도금"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. "결함"은 구리 침착물의 표면 결함 예컨대 돌출부, 구멍 및 소용돌이 무늬 결함뿐만 아니라 구리 침착물내 보이드도 가리킨다. "촉진제"(또한 "증백제"로도 언급됨)는 전기도금 동안 구리 침착 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 가리킨다. 용어 "억제제"(또한 "담체"로도 언급됨)는 전기도금 동안 구리 침착 속도를 억제하는 유기 첨가제를 가리킨다. "평활제"는 실질적으로 평면인 구리 침착물을 제공할 수 있는 유기 첨가제를 가리킨다. 용어 "평활제" 및 "레벨링제"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 용어 "친수성"은 물과 혼합하거나 물에 용해되거나 또는 물에 습윤되는 경향을 가지는 것을 의미한다. 용어 "친유성"은 지질, 지방 및 비-극성 용매와 혼합되는 경향을 가지는 것을 의미한다. 용어 "소수성"은 물과 혼합되기를 배척하거나 혼합되지 않는 경향을 의미한다. 용어 "할라이드"는 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 가리킨다.
본 발명의 구리 전기도금 조는 500 g/몰 내지 20,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 가지는 1차 알코올 알콕실레이트 다이블록 공중합체와 16 내지 35의 HLB를 가지는 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 중합체 계면활성제의 조합을 포함한다. 이러한 2개의 계면활성제는 산 구리 전기도금 조에서 억제제로서 작용한다. 1차 알코올 알콕실레이트 블록 공중합체는 하기 구조식을 갖는다:
Figure pat00003
상기 식에서,
R은 선형 또는 분지형 (C1-C15)알킬 모이어티이거나 선형 또는 분지형 (C2-C15)알켄일 모이어티이고, m 및 n은 동일하거나 상이하고 각각의 모이어티의 몰수이며, 상기 1차 알코올 알콕실레이트 다이블록 공중합체는 500 g/몰 내지 20,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, R은 선형 또는 분지형 (C1-C15)알킬 모이어티, 더 바람직하게는 R은 선형 또는 분지형 (C5-C12)알킬 모이어티이다. 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량은 500 g/몰 내지 15,000 g/몰, 더 바람직하게는 800 g/몰 내지 10,000 g/몰이다.
본 발명의 1차 알코올 알콕실레이트 다이블록 공중합체는 문헌에 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 전형적으로, 1차 알코올 알콕실레이트 다이블록 공중합체는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 블록 공중합체를 1차 알코올과 반응시킴으로써 제조된다. 시판되는 1차 알코올 알콕실레이트 다이블록 공중합체의 예는 미시간주 미드랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 에코서프(ECOSURF™) EH-14 계면활성제이다.
랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체는 하기 화학식을 갖는다:
R1O-[(EO) a (PO) b ]-R2 (II)
상기 식에서,
공중합체의 블록 내에서 친수성 EO 모이어티가 함께 결합하고, 소수성 PO 모이어티가 함께 결합하고, 예를 들면 다이블록 또는 트라이블록 배열로 결합하거나 또는 다르게는 친수성 EO 모이어티와 소수성 PO 모이어티가 공중합체에 걸쳐 랜덤하게 분포하고; R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 및 선형 또는 분지형 (C1-C15)알킬 모이어티로부터 선택되고; a 및 b는 동일하거나 상이하고, 각각의 모이어티의 몰수이며, 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체는 16 내지 35의 HLB를 갖는다. 바람직하게는, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R1 및 R2는 수소이다. 바람직하게는, HLB는 17 내지 25, 더 바람직하게는 HLB는 18 내지 25이다.
바람직하게는, 알콕실레이트 공중합체는 하기 구조식을 갖는 트라이블록 공중합체이다:
Figure pat00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고, a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고, 각 모이어티의 몰수로서 트라이블록 공중합체의 HLB가 16 내지 35, 바람직하게는 17 내지 25, 더 바람직하게는 18 내지 25가 되도록 한다.
더 바람직하게는, 알콕실레이트 공중합체는 하기 구조식을 갖는 트라이블록 공중합체이다:
Figure pat00005
상기 식에서,
a 및 b는 상기 정의된 바와 같아서 HLB가 16 내지 35, 바람직하게는 17 내지 25, 더 바람직하게는 18 내지 25가 되도록 한다.
상기 트라이블록 공중합체는 당해 분야 및 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 EO/PO/EO 트라이블록 공중합체의 예는 바스프(BASF)로부터 입수가능한 플루로닉(PLURONIC™) P84 계면활성제 및 플루로닉 P85 계면활성제이다.
랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체에 대한 HLB 값은 하기 식을 사용하는 데이비스(Davies) 방법에 의해 계산된다:
Figure pat00006
상기 식에서,
변수 m은 분자내 친수성 기의 개수이고, Hi는 i 번째 친수성 기의 값이고, n은 분자내 친유성 기의 개수이다.
트라이블록 중합체의 PO 기 및 -CH2- 기 또는 알킬 모이어티는 친유성인 반면, EO 기 및 하이드록실 기는 친수성이다. 랜덤 또는 블록 공중합체의 친수성 기와 친유성 기의 개수는 상기 데이비스 방법에 기초한 상기 공중합체의 HLB가 16 내지 35의 범위에 있는 한 달라질 수 있다. 바람직하게는, EO 기는 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체 내에서 40% 내지 50%의 범위이다.
상기 화학식 I로 표시되는 알콕실레이트 다이블록 공중합체와 16 내지 35의 HLB를 가지는 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체의 조합은 TSV에 대해 실질적으로 결함 및 보이드가 없는 구리 침착물의 전기도금을 허용한다.
16 내지 35의 HLB를 가지는 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체의 Mw는 2000 g/몰 이상, 전형적으로 2000 g/몰 내지 10,000 g/몰의 범위이다. 트라이블록 공중합체의 Mw는 2000 g/몰 내지 10,000 g/몰, 바람직하게는 3000 g/몰 내지 8000 g/몰, 더 바람직하게는 4000 g/몰 내지 5000 g/몰의 범위이다.
본 발명의 전기도금 조에 유용한 전형적인 구리 이온 공급원은 전기도금 조에 가용성인 임의의 구리 화합물이다. 적합한 구리 이온 공급원은 구리염, 예컨대 구리 설페이트, 구리 퍼설페이트, 구리 할라이드, 구리 클로레이트, 구리 퍼클로레이트, 구리 알칸설포네이트, 구리 알칸올 설포네이트, 구리 아릴설포네이트, 구리 플루오로보레이트, 큐프릭 니트레이트, 구리 아세테이트 및 구리 시트레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 구리 알칸설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트, 및 구리 프로판설포네이트를 포함한다. 예시적인 구리 아릴설포네이트는 구리 벤젠설포네이트, 구리 톨루엔설포네이트, 및 구리 페놀설포네이트를 포함한다. 구리 설페이트, 구리 알칸설포네이트 및 구리 아릴설포네이트가 바람직하고, 구리 설페이트가 가장 바람직하다. 구리 화합물의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 이러한 구리 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있으며, 추가 정제없이 사용될 수 있다. 구리 이온 공급원은 본 발명의 전기도금 조에서 비교적 넓은 농도 범위로 사용될 수 있다. 전형적으로 구리 이온 공급원은 도금조 내에서 10 내지 80 g/L, 바람직하게는 20 내지 80 g/L, 및 더욱 바람직하게는 25 내지 75 g/L 범위의 구리 이온의 양을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
구리 이온 공급원 및 다른 성분들과 상용성인 임의의 산이 본 발명의 전기도금 조내 전해질로서 적절히 사용될 수 있다. 적합한 산은, 황산; 아세트산; 플루오로붕산; 질산; 설팜산; 인산; 할로겐화수소산, 예컨대 염산; 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산; 아릴설폰산, 예컨대 톨루엔설폰산, 페놀설폰산 및 벤젠설폰산; 및 할로겐화산, 예컨대 트리플루오로메틸설폰산 및 할로아세트산을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게, 산은 황산, 알칸설폰산 또는 아릴설폰산이고, 더욱 바람직하게는 황산이다. 산의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 산은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있으며, 추가 정제없이 사용될 수 있다. 산은 본 발명의 조성물내에서 전기도금 조에 전도성을 부여하기에 충분한 양으로 존재한다. 본 발명의 전기도금 조에 사용되는 산 전해질의 총량은 전형적으로 0.01 내지 75 g/L, 바람직하게는 0.1 내지 75 g/L, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 70 g/L이다. 특정 적용을 위해 더 많은 양의 산이 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 당업자라면 구리 설페이트, 구리 알칸설포네이트 또는 구리 아릴설포네이트를 구리 이온 공급원으로 사용하여 별도의 산을 추가하지 않고 산성 전해질을 얻을 수 있음이 또한 이해될 것이다.
본 발명의 구리 전기도금 조는 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 바람직하게는, 본 발명의 전기도금 조는 2 이하, 더 바람직하게는 2 미만, 더욱더 바람직하게는 1 이하의 pH를 갖는다.
임의의 적합한 할라이드 이온이 본 발명의 전기도금 조에 사용될 수 있다. 염화물 및 브롬화물이 바람직한 할라이드 이온이며, 염화물이 더 바람직하다. 할라이드 이온의 혼합물, 예컨대 염화 및 브롬화 이온의 혼합물이 사용될 수 있다. 넓은 범위의 할라이드 이온 농도, 예컨대 0.1 내지 125 ppm, 바람직하게는 25 내지 125 ppm, 및 더욱 바람직하게는 40 내지 100 ppm의 할라이드 이온이 도금조에 사용될 수 있다. 이러한 할라이드는 상응하는 할로겐화수소산 또는 전기도금 조에 가용성인 임의의 적합한 염으로서 첨가될 수 있다.
각종 촉진제가 본 발명의 구리 전기도금 조에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉진제는 이황화물-함유 화합물이다. 적합한 이황화물-함유 촉진제는 5000 이하 및 바람직하게는 1000 이하의 분자량을 가진다. 또한 설폰산 그룹을 가지는 이황화물-함유 촉진제, 예컨대 하기 화학식을 가지는 것이 바람직하다:
R3―S―S―R4―SO3X (V)
상기 식에서,
R4은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 또는 임의로 치환된 아릴 그룹이고; X는 수소 또는 나트륨이나 칼륨과 같은 반대 이온이며; R3은 수소 또는 유기 잔기, 예컨대 하기 화학식을 가지는 것이 바람직하다:
―R4―SO3X (VI)
상기 식에서,
바람직하게는 R4는 알킬, 더 바람직하게는 C1-16 알킬, 및 가장 바람직하게는 비치환된 C1-8 알킬이다. 헤테로알킬 그룹은 알킬 쇄내에 하나 이상의 헤테로 (N, O 또는 S) 원자를 가지며, 1 내지 16개의 탄소, 및 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소를 가진다. 아릴 그룹은 바람직하게는 카보사이클릭, 예컨대 페닐 또는 나프틸이다. 헤테로방향족 그룹은 N, O 및 S 원자중 하나 이상을 1 내지 3개 및 1 내지 3개의 분리 또는 융합된 환을 가지며, 예를 들어, 쿠마리닐, 퀴놀리닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 옥시디졸릴, 트리아졸, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티아졸을 포함한다. 헤테로알킬 그룹은 헤테로알리사이클릭 그룹, 예컨대 N, O 및 S 원자중 하나 이상을 1 내지 3개 및 1 내지 3개의 분리 또는 융합된 환을 가지는 그룹을 포함한다. 치환된 알킬, 헤테로알킬, 및 아릴 그룹의 치환체는, 예를 들어, C1-8 알콕시, C1-8 알킬, 할로겐, 예컨대 F, Cl 및 Br; 시아노; 및 니트로를 포함한다. 하나 이상의 촉진제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있으며, 바람직하게는 하나의 촉진제가 사용된다. 적합한 이황화물-함유 촉진제는 일반적으로, 예컨대 라쉬히(Raschig)로부터 상업적으로 입수할 수 있으며, 추가 정제 없이 사용될 수 있다. 바람직한 이황화물-함유 촉진제는 하기 화학식을 가지는 것이다:
XO3S―R4―S―S―R4―SO3 X (VII) 또는 XO3S―Ar―S―S―Ar―SO3X (VIII)
상기 식에서,
R4는 임의로 치환된 C1-6 알킬이고; Ar은 임의로 치환된 아릴 그룹이며; X는 수소 또는 적합한 반대 이온이다. 바람직하게는, R4는 임의로 치환된 C1-4 알킬, 및 더욱 바람직하게는 C1-4 알킬이다. Ar이 임의로 치환된 페닐 및 임의로 치환된 나프틸로부터 선택되는 것이 바람직하고, 페닐 및 나프틸로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. X에 대한 바람직한 반대 이온은 나트륨 및 칼륨이다. 적합한 바람직한 이황화물-함유 촉진제는 비스-설포프로필 다이설파이드 및 비스-나트륨-설포프로필 다이설파이드이다.
임의로, 이황화 그룹을 함유하지 않는 추가적인 촉진제가 본 발명의 이황화물-함유 촉진제와 조합하여 사용될 수 있다. 전형적인 추가적인 촉진제는 하나 이상의 황 원자를 가지며, 제한없이 티올, 머캅탄, 설파이드, 및 유기 설폰산일 수 있다. 예를 들어, 이러한 추가적인 촉진제 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
XO3S-R''-SH (IX)
상기 식에서,
R"는 임의로 치환된 C1-6 알킬 그룹, 및 바람직하게는 비치환된 C1-4 알킬이고; X는 수소 또는 나트륨이나 칼륨과 같은 적합한 반대 이온이다. 예시적인 추가적인 촉진제는 당업계에 주지이며, 제한없이, N,N-다이메틸-다이티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 (나트륨염); 3-머캅토-1-프로판 설폰산 (포타슘염)과의 카본산-다이티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산 (나트륨염); 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-나트륨-3-머캅토프로판-1-설포네이트; 이들의 조합을 포함한다. 적합한 추가적인 촉진제가 또한 미국특허 제3,770,598호; 3,778,357호; 4,374,709호; 4,376,685호; 4,555,315호; 및 4,673,469호에 기술되었다. 이러한 추가적인 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물이 이같은 추가적인 촉진제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 새로 제조된 구리 전기도금 조중에 존재하는 이황화물-함유 촉진제의 양은 0.05 내지 500 ppm이다. 바람직하게는, 이황화물-함유 촉진제 화합물은 0.1 내지 250 ppm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm, 및 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 25 ppm의 양으로 존재한다. 본 발명의 구리 전기도금 조중에 존재하는 임의의 추가적인 촉진제는 이황화물-함유 촉진제에 대해 기술된 양으로 사용된다.
각종 평활제가 당업계에 공지되었으며, 본 발명의 구리 전기도금 조성물에 적절히 사용될 수 있다. 평활제는 전형적으로 본 발명의 전기도금 조성물중에 0.5 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 평활제는 질소-함유 화합물이다. 예시적인 평활제는 당업계에 공지된 것중에서도 특히 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘티온; 4-머캅토피리딘; 2-머캅토티아졸린; 에틸렌 티오우레아; 티오우레아; 알킬화 폴리알킬렌이민; 미국특허 제3,956,084호에 기재된 페나조늄 화합물; 아민과 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이러한 반응 생성물은 일반적으로, 예컨대 라쉬히(Raschig)로부터 상업적으로 입수할 수 있거나, 당업계에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이같은 평활제 화합물은 정제하거나 추가 정제없이 사용될 수 있다.
바람직한 평활제는 아민과 에폭사이드 화합물, 예컨대 에피할로히드린, 글리시딜 에테르, 알칸 디옥사이드, 사이클로알칸 디옥사이드, 또는 기타 적합한 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물이다. 적합한 아민은 일차, 이차 또는 삼차 아민, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로방향족 아민 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 예시적인 아민은, 제한없이, 디알킬아민, 트리알킬아민, 아릴알릴아민, 디아릴아민, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 피리딘, 피라진, 옥사졸, 벤족사졸, 피리미딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린을 포함한다. 바람직하게는, 아민은 헤테로사이클릭 또는 헤테로방향족, 및 더욱 바람직하게는 헤테로방향족이다. 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 및 피라진이 바람직한 아민이다. 적합한 아민은 치환되거나 비치환될 수 있다. "치환된"이란 아민상의 하나 이상의 수소가 하나 이상의 치환체 그룹, 예컨대 알킬, 아릴, 알콕시, 할로, 및 알케닐로 대체된 것을 의미한다. 바람직한 에폭사이드 화합물은 에피클로로히드린, C1-16 알칸 또는 사이클로알칸의 디글리시딜 에테르, 및 디에폭사이드-함유 C1-16 알칸 또는 사이클로알칸이다. 특히 바람직한 평활제는 각각 치환되거나 비치환될 수 있는 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 및 피라진의 하나 이상과 에피클로로히드린, C1-16 알칸 또는 사이클로알칸의 디글리시딜 에테르, 및 디에폭사이드-함유 C1-16 알칸 또는 사이클로알칸에서 선택되는 하나 이상의 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물이다. 아민과 에폭사이드 화합물의 적합한 반응 생성물은 미국특허 제4,038,161호; 6,610,192호; 8,262,895호; 8,268,157호; 8,268,158호; 8,454,815호; 및 8,747,643호에 기술되었다. 미국특허 제8,262,895호; 8,268,157호; 8,268,158호; 8,454,815호; 및 8,747,643호에 기술된 아민과 에폭사이드 화합물의 반응 생성물이 바람직하다. 하나 이상의 아민과 하나 이상의 에폭사이드 화합물의 반응 생성물이 본 발명의 조성물중에 평활제로서 사용될 수 있다.
억제제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는데, 단 이때 억제제는 25℃의 용액 온도 및 30초의 표면 수명에서 크뤼스(Kruess) BP100 버블 장력계로 측정시 동적 표면 장력이 40 mN/m 이하인 구리 전기도금 조를 제공하여야 한다. 본 발명의 구리 전기도금 조의 동적 표면 장력은 40 mN/m 이하, 바람직하게는 40 mN/m 미만이다. 동적 표면 장력에 특별한 하한은 없으나, 바람직한 표면 장력은 1 내지 40 mN/m, 더 바람직하게는 10 내지 40 mN/m, 더욱더 바람직하게는 25 내지 39 mN/m의 범위이다. 이론에 구애받는 것은 아니지만, 1차 알코올 알콕실레이트는 표면 장력 감소의 대부분을 제공하며, 따라서 큰 표면 팽윤 결함을 제거한다. 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체는 표면 장력 감소제와 다른 조 첨가제 간의 개선된 상호작용을 제공하여 밝은 표면을 제공한다.
억제제는 25℃에서 크뤼스 버블 압력 장력계로 측정되어 40 mN/m 이하의 동적 표면 장력을 갖고; 30℃의 온도에서 2 일간 맑게 (즉 혼탁없이) 유지되며; 구리 침착물인 TSV 내 침착물 구리가 실질적으로 보이드가 없고, 바람직하게는 보이드가 없고, 실질적으로 표면 결함이 없으며, 더욱 바람직하게는 보이드가 없고 표면에 결함이 없는 구리 전기도금 조를 제공하는 어떠한 양으로도 본 발명의 전기도금 조성물에 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 "실질적으로 보이드가 없다"는 것은 어닐링 전 0.1 ㎛ 이상 치수의 보이드가 없다는 것이다. "실질적으로 표면 결함이 없다"는 것은 어떤 차원에서도 2 ㎛를 초과하는 표면 결함을 갖지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 구리 도금 조내 억제제의 총량은 0.1 mg/L 내지 1000 mg/L의 양이다. 바람직하게는, 1차 알코올 알콕실레이트 블록 공중합체는 100 mg/L 이상, 더 바람직하게는 120 mg/L 내지 150 mg/L의 양이다. 바람직하게는, 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 중합체는 40 mg/L 내지 250 mg/L의 양으로 첨가된다.
바람직한 것은 아니지만, 본 발명의 구리 도금조는 또한 주석, 아연, 인듐, 안티몬 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는 기타 합금 금속의 양들을 함유할 수 있다. 이러한 합금 원소들은 임의의 적합한 조-용액 염의 형태로 전기도금 조에 첨가된다. 따라서, 본 발명에 유용한 구리 전기도금 조는 구리 또는 구리 합금을 침착시킬 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 구리 도금조는 실질적으로 합금 금속을 함유하지 않으며, 더욱 바람직하게는 합금 금속을 함유하지 않는다. "실질적으로 함유하지 않는다"는 것은 도금조가 이러한 합금 금속을 0.01 ppm 미만으로 함유한다는 것을 의미하는 것이다.
본 발명의 전기도금 조는 구리 이온 공급원, 산 전해질, 촉진제, 평활제, 억제제, 및 임의의 임의적인 성분을 임의의 순서로 배합하여 제조할 수 있다. 본 발명의 구리 전기도금 조는 또한 물을 함유한다. 물은 광범위 양으로 존재할 수 있다. 임의 종류의 물, 예컨대 증류수, 탈이온 (DI)수 또는 수돗물이 사용될 수 있다.
전자 디바이스 기판내 비아, 예컨대 TSV는 구리 이온 공급원, 산 전해질, 할라이드 이온 공급원, 촉진제, 평활제, 및 억제제를 포함하고, 동적 표면 장력이 ≤40 mN/m인 산성 구리 전기도금 조를 제공하고; 캐소드로서 구리로 충전될 하나 이상의 비아를 갖고 전도성 표면을 갖는 전자 디바이스 기판을 제공하고; 전자 디바이스 기판을 구리 전기도금 조와 접촉시키고; 비아가 구리 침착물로 충전되기에 충분한 시간동안 전위를 인가하는 단계에 따라 구리로 충전될 수 있으며; 여기서 비아내 구리 침착물은 실질적으로 보이드가 없고 실질적으로 표면 결함이 없다.
각종 전자 디바이스 기판, 특히 3-D 집적회로 및 3-D 패키지에 유용한 전자 디바이스 기판이 본 발명에 따라 구리로 도금될 수 있다. 적합한 전자 디바이스 기판은 RF 장치, MEM 장치 CMOS 장치, 플래쉬, DRAM 및 SRAM을 포함한 메모리 장치, 논리 장치, 및 3-D 스택이 채용되는 다른 장치에 유용한 것을 포함한다. 이러한 기판은 전형적으로 차후 웨이퍼 또는 다이를 경유해 완전히 통과하는 하나 이상의 TSV를 가지는 웨이퍼 또는 다이이다. 전형적으로, TSV는 깊이 5 내지 600 ㎛, 직경 1 내지 200 ㎛이고, 고종횡비, 예컨대 3:1 내지 20:1을 가지지만, TSV는 기타 적합한 치수를 가질 수 있다. 종횡비는 개방 비아에서 TSV의 깊이 대 TSV의 직경의 비로 정의된다. TSV의 특정 크기 및 종횡비는 전체 3-D 공정에서 어떤 스테이지가 TSV를 포함하는지에 좌우된다.
TSV는 당업계에 주지인 기술을 이용하여 전자 디바이스 기판, 예컨대 웨이퍼에 형성된다. TSV는 기판의 전면에서 표면 기판의 후면으로까지 연장된다. TSV의 높이는 기판의 두께로 결정된다. 위에 능동 장치를 가지는 기판의 표면이 전형적으로 전면으로 칭해진다. 기판이 비전도성인 경우, TSV의 측벽은 비아내 구리의 전기도금을 위해 전도성으로 만들어져야 한다. 먼저, 구리 확산 배리어, 예컨대 탄탈룸, 탄탈룸 니트라이드, 텅스텐, 티타늄, 티타늄 니트라이드, 루테늄, 또는 텅스텐 티타늄을 예컨대 화학적 증착(CVD), 원자층 침착(ALD) 또는 물리적 증착(PVD)에 의해 비아 벽상에 침착시킨다. 이어, 전도성 시드층을 배리어 층상에 침착시켜 전기도금을 위한 균일한 전도성 표면을 제공한다. 전도성 시드층은 CVD, ALD, 또는 PVD 기술에 의해 침착될 수 있다.
이어 TSV를 가지는 전자 디바이스 기판을 본 발명의 구리 전기도금 조와 접촉시킨다. 전자 디바이스 기판, 즉 웨이퍼 또는 다이는 캐소드로서 기능한다. 전위를 인가하여 구리를 TSV 내와 기판의 표면상에 침착시킨다. 펄스 전류, 직류, 역주기전류, 주기적 펄스 역전류, 단계 전류 또는 기타 적합한 전류를 비롯한 임의의 적합한 전위가 채용될 수 있는데, 직류가 바람직하다. 본 발명의 전기도금 조는 10 내지 65℃ 또는 그보다 높은 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 도금조의 온도가 10 내지 35℃인 것이 바람직하고, 15 내지 30℃인 것이 더욱 바람직하다. 전형적으로, 본 발명의 전기도금 조는 사용동안 교반된다. 임의의 적합한 교반 방법이 본 발명에 사용될 수 있으며, 이러한 방법은 당업계에 주지이다. 적합한 교반 방법은 공기 살포, 작업편 교반, 충돌, 회전 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 구리 도금조가 전자 디바이스 기판, 예컨대 집적회로의 제조에 사용되는 웨이퍼내 TSV를 도금하기 위해 사용되는 경우, 웨이퍼는 예컨대 1 내지 150 RPM으로 회전될 수 있다. 본 발명의 전기도금 조는, 예컨대 조를 웨이퍼상에 펌핑 또는 스프레이함으로써 회전 웨이퍼와 접촉된다. 대안적으로, 도금조의 유동이 목적하는 금속 침착물을 제공하기에 충분하면 웨이퍼는 회전될 필요가 없다. 충분한 전위가 구리로 TSV를 충전하기에 충분한 시간동안 인가되는데, 이 경우 TSV 내 구리 침착물은 실질적으로 보이드가 없고, 구리 침착물의 표면은 실질적으로 표면 결함이 없다. 적합한 전류 밀도는 0.1 내지 50 mA/cm2, 및 바람직하게는 0.4 내지 6 mA/cm2의 범위이다. 적합한 도금 시간은 5 내지 120 분 사이에서 변할 수 있는데, 이 시간은 특정 TSV 피쳐(feature) 크기에 따라 달라진다. 당업자라면 먼저, 구리 도금의 개시를 위해 상대적으로 낮은 전류 밀도가 초기에 채용될 수 있고, 이어 차후 기간동안 전류 밀도가 증가됨을 알 수 있을 것이다. 전류 밀도는 연속적으로, 또는 단계적 방식으로 증가될 수 있으며, 2 이상의 단계가 채용될 수 있다. 최적의 전류 밀도 및 기간은 일반적으로 실험적으로 결정할 수 있으며, TSV의 종횡비 및 치수에 따라 달라질 수 있다. 구리 도금 후, 도금된 기판을 후속 처리 단계 전에 임의로 세정하고, 건조한 후, 평탄화시킬 수 있다.
본 발명의 구리 전기도금 조는 TSV의 슈퍼충전(superfilling), 즉 상향식 성장(bottom-up-growth)을 제공한다. 슈퍼충전에서, 구리는 비아, 예컨대 TSV의 바닥에 우선적으로 침착된다. 이러한 상향식 충전은 비아내에 실질적으로 보이드가 없고, 바람직하게는 보이드가 없는 구리 침착물을 제공하는데 중요하다. 구리 전기도금 조중에 평활제 및 억제제는 기판의 표면에서 도금 속도를 늦추기 위해 사용되는 반면, 촉진제는 비아의 바닥에서 도금 속도를 증가시키기 위해 사용된다. 촉진제, 억제제, 및 평활제의 선택 및 양의 양자 균형이 보이드가 없는 비아 충전을 이루게 한다. 놀랍게도 동적 표면 장력이 40 mN/m 이하인 구리 전기도금 조를 제공하는 본 발명의 억제제는 TSV의 슈퍼충전을 제공할 뿐만 아니라, 생성된 침착물상에 표면 결함, 예컨대 소용돌이 무늬의 결함을 또한 상당히 감소시키고 밝은 표면을 제공하도록 기능하는 것으로 발견되었다.
실시예 1
먼저 60 g/L Cu2 +(CuSO4·5H2O로부터), 60 g/L H2SO4 및 50 mg/L Cl-(1N HCl로부터)를 조합한 후, 6 mL/L의 촉진제(나트륨 비스(설포프로필)다이설파이드) 원액, 17.5 mL/L의 평활제(이는 부틸 다이글리시딜 에터, 75% 4-페닐 이미다졸 및 25% 이미다졸의 반응 생성물임) 원액을 첨가하여 구리 전기도금 조를 제조하였다. 각각의 조는 하기 표 1에 도시된 양의 억제제 1 및 2를 포함하였다.
억제제 번호 억제제 물질 양 상표명
1 R-O-(PO) m -(EO) n -H 다이블록 공중합체
Mw = 1037 g/몰		 120 mg/L ECOSURF™ EH 14 계면활성제
2 HO-(EO) a -(PO) b -(EO) a H 트라이블록 공중합체, Mw = 4200 g/몰 100 mg/L PLURONIC™ P84 계면활성제
R은 분지형 2-에틸헥산 모이어티이다. 트라이블록 공중합체의 HLB는 데이비스 방법을 사용하여 19로 결정되었다. 데이비스 방법에 의해 HLB를 계산하기 위해 사용된 변수들은 하기 표에 제시하였다.
%EO Mw EO Mw PO #EO 기 #PO 기 #CH 기 # 에터 기 #OH 기
40 1680 2520 38 43 205 81 2
실시예 2
비아 충전 시험은 5 ㎛ 직경 × 55 ㎛ 깊이의 TSV를 가지는 각종 시험 웨이퍼 쿠폰 상에서 수행하였다. 쿠폰을 전도성 구리 테이프로 세그먼트 플레이터의 도금 헤드에 부착하고, 이어서 미네소타 미니아폴리스 소재 쓰리엠(3M) 플레이터 테이프로 덮었다. 모든 쿠폰을 도금 전 5분 탈이온수로 분무하였다. 각 웨이퍼 쿠폰은 캐소드로서 작용하고 파인 인스트루먼츠(Pine Instruments) MSRX 회전자에 의해 50 rpm으로 회전되었으며 실시예 1로부터의 전기도금 조와 접촉되었다. 전기도금 조의 온도는 25℃이었다. 표면(소용돌이 무늬) 결함을 추적 조사하기 위해 사용된 도금 파형을 표 3에 나타내었으며, 여기서 CD는 전류 밀도이다. 도금 조 각각의 동적 표면 장력은 30초의 표면 수명에서 크뤼스 BP100 버블 압력 장력계를 사용하여 25℃에서 측정하고, 36.7 mN/m로 결정되었다.
Cu 침착물 두께, Å CD, mA/ cm 2 시간, 분
가열 적용 0 0.1 0
단계 1 1500 1 6.76
단계 2 2000 2 4.50
단계 3 2500 3 3.75
단계 4 4000 5 3.60
총계: 10,000 18.62
구리 도금하여 TSV를 충전시킨 후, 웨이퍼 쿠폰을 횡단 절개하고 60x 배율로 광학 형미경 사진을 찍었다. 광학 사진을 평가하여 도금 조의 충전 능력을 측정하였다. 모든 TSV가 구리로 충전된 것으로 보였다. 보이드는 전혀 관찰되지 않았다. 도 1은 보이드에 대해 검사한 샘플 중 하나의 광학 현미경 사진이다. 도 1은 TSV내에 보이드를 전혀 나타내지 않는다. 또한, 샘플의 모든 표면이 밝아 보였다. 구리 표면상에는 어떠한 결함이나 소용돌이 무늬가 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 3
억제제 조합이 하기 표 4의 성분들을 가진다는 것을 제외하고는 실시예 2에 개시된 방법을 반복하였다.
억제제 번호 억제제 물질 양 상표명
1 R-O-(PO) m -(EO) n -H 다이블록 공중합체
Mw = 1037 g/몰		 120 mg/L ECOSURF™ EH 14 계면활성제
2 HO-(EO) a -(PO) b -(EO) a -OH 트라이블록 공중합체, Mw = 4600 g/몰 100 mg/L PLURONIC™ P85 계면활성제
R은 상기 실시예 1에 정의된 바와 같다. 트라이블록 공중합체에 대한 HLB는 데이비스 방법을 사용하여 24로 결정되었다. HLB를 계산하기 위해 사용된 변수들은 하기 표에 제시하였다.
%EO Mw EO Mw PO #EO 기 #PO 기 #CH 기 # 에터 기 #OH 기
50 2300 2300 52 40 224 92 2
TSV를 충전시킨 후, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 TSV를 분석하였다. 샘플에서 보이드는 전혀 관찰되지 않았다. 샘플의 단면적은 도 1에 도시된 것과 실질적으로 같아 보였다. 모든 샘플이 밝은 구리 표면을 가졌다. 구리 침착물 상에는 관찰가능한 결함이 전혀 없었다.
실시예 4 (비교용)
억제제 조합이 하기 표 6의 성분을 가진다는 것을 제외하고는 실시예 2에 개시된 방법을 반복하였다.
억제제 번호 억제제 물질 양 상표명
1 R-O-(PO) m -(EO) n -H 다이블록 공중합체
Mw = 1037 g/몰		 120 mg/L ECOSURF™ EH 14 계면활성제
2 H-(EO) a -(PO) b -(EO) a -OH 트라이블록 공중합체, Mw = 5750 g/몰 100 mg/L PLURONIC™ P123 계면활성제
R은 상기 실시예 1에 정의된 바와 같다. HLB는 15.8로 결정되었다. HLB를 계산하기 위해 사용된 변수들은 하기 표에 제시하였다.
%EO Mw EO Mw PO #EO 기 #PO 기 #CH 기 # 에터 기 #OH 기
30 1725 4025 39 69 285 108 2
TSV를 충전시킨 후, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 TSV를 분석하였다. 샘플에서 보이드는 전혀 관찰되지 않았다. 그러나, 구리 침착물은 모서리를 따라 일부 결함을 보였다.
실시예 5 (비교용)
먼저 60 g/L Cu2 +(CuSO4·5H2O로부터), 60 g/L H2SO4 및 50 mg/L Cl-(1N HCl로부터)를 조합한 후, 6 mL/L의 촉진제(나트륨 비스(설포프로필)다이설파이드) 원액, 15.5 mL/L의 평활제(이는 부틸-다이글리시딜 에터, 75% 4-페닐 이미다졸 및 25% 이미다졸의 반응 생성물임) 원액을 첨가하여 구리 전기도금 조를 제조하였다. 각각의 조는 하기 표 8에 도시된 억제제를 포함하였다.
억제제 번호 억제제 물질 양 상표명
1 R-O-(PO) m -(EO) n -H 다이블록 공중합체
Mw = 1037 g/몰		 120 mg/L ECOSURF™ EH 14 계면활성제
2 HO-(EO) a -(PO) b -(EO) a -H 트라이블록 중합체, Mw = 4700 g/몰 100 mg/L PLURONIC™ F38 계면활성제
R은 실시예 1에 정의되어 있다. HLB는 38.6으로 결정되었다. HLB를 계산하기 위해 사용된 변수들은 하기 표에 제시하였다.
%EO Mw EO Mw PO #EO 기 #PO 기 #CH 기 # 에터 기 #OH 기
80 3760 940 85 16 218 101 2
비아 충전 시험은 5 ㎛ 직경 × 55 ㎛ 깊이의 TSV를 가지는 각종 시험 웨이퍼 쿠폰 상에서 수행하였다. 쿠폰을 전도성 구리 테이프로 세그먼트 플레이터의 도금 헤드에 부착하고, 이어서 미네소타 미니아폴리스 소재 쓰리엠(3M) 플레이터 테이프로 덮었다. 모든 쿠폰을 도금 전 5분 탈이온수로 분무하였다. 각 웨이퍼 쿠폰은 캐소드로서 작용하고 파인 인스트루먼츠(Pine Instruments) MSRX 회전자에 의해 50 rpm으로 회전되었으며 상기 기재된 전기도금 조와 접촉되었다. 전기도금 조의 온도는 25℃이었다. 표면(소용돌이 무늬) 결함을 추적 조사하기 위해 사용된 도금 파형을 실시예 2의 표 3에 나타내었으며, 여기서 CD는 전류 밀도이다. 도금 조 각각의 동적 표면 장력은 30초의 표면 수명에서 크뤼스 BP100 버블 압력 장력계를 사용하여 25℃에서 측정하고, 36.7 mN/m로 확인되었다.
구리 도금하여 TSV를 충전시킨 후, 웨이퍼 쿠폰을 횡단 절개하고 60x 배율로 광학 형미경 사진을 찍었다. 광학 사진을 평가하여 도금 조의 충전 능력을 측정하였다. 실질적으로 모든 구리 침착물이 밝은 표면을 가지고 있었으나, TSV는 모두 도 2에 도시된 바와 같이 보이를 가지고 있었다.
실시예 6 (비교용)
구리 도금 조에 포함된 억제제가 하기 표 10에 기재된 것임을 제외하고는 실시예 6의 방법을 반복하였다.
억제제 번호 억제제 물질 양 상표명
1 R-O-(PO) m -(EO) n -H 다이블록 공중합체
Mw = 1037 g/몰		 120 mg/L ECOSURF™ EH 14 계면활성제
2 알킬 캡핑된 EO/PO 블록 중합체(EO/PO =1/1 w/w), Mn = 970 100 mg/L UCON™ 50-HB-260 계면활성제
억제제 2에 대한 HLB는 9.5로 결정되었다. HLB를 계산하기 위해 사용된 변수들은 하기 표에 나타내었다.
%EO Mw EO Mw PO #EO 기 #PO 기 #CH 기 # 에터 기 #OH 기
50 456.5 456.5 10 8 48 18 1
모든 TSV는 도 3에 도시된 바와 같은 보이드를 가지는 것처럼 보였고, 실질적으로 모든 구리 침착물은 탁한 표면을 가지고 있었다.

Claims (12)

  1. 전자 디바이스 내 비아(via)를 구리로 충전하는 방법으로서,
    a) 구리 이온 공급원, 산 전해질, 할라이드 이온 공급원, 촉진제, 평활제, 및 하기 화학식을 갖는 1차 알코올 알콕실레이트 블록 공중합체, 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 모이어티를 포함하는 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체를 포함하는 산 구리 전기도금 조를 제공하는 단계로서,
    상기 1차 알코올 알콕실레이트는 500 g/몰 내지 20,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 가지며, 상기 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체는 16 내지 35의 HLB를 갖고, 상기 구리 전기도금 조는 40 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는, 단계:
    Figure pat00007

    (상기 식에서,
    R은 선형 또는 분지형 (C1-C15)알킬 모이어티이거나 선형 또는 분지형 (C2-C15)알켄일 모이어티이고, m 및 n은 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 모이어티의 몰수이다);
    b) 캐소드로서, 구리로 충전될 하나 이상의 비아를 갖고 전도성 표면을 갖는 전자 디바이스 기판을 제공하는 단계;
    c) 상기 전자 디바이스 기판을 상기 구리 전기도금 조와 접촉시키는 단계; 및
    d) 상기 비아가 구리 침착물로 충전되기에 충분한 시간의 기간 동안 전위를 인가하는 단계로서, 상기 비아 내의 상기 구리 침착물은 실질적으로 보이드(void)가 없고 실질적으로 표면 결함이 없는, 단계를 포함하는, 전자 디바이스내 비아를 구리로 충전하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕실레이트화된 공중합체가 하기 화학식을 갖는 트라이블록 공중합체인, 전자 디바이스내 비아를 구리로 충전하는 방법.
    Figure pat00008

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 및 선형 또는 분지형 (C1-C15)알킬로부터 선택되고;
    a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 모이어티의 몰수이고; 그리고
    상기 트라이블록 공중합체의 HLB는 16 내지 35이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 트라이블록 공중합체가 하기 화학식을 갖는, 전자 디바이스내 비아를 구리로 충전하는 방법.
    Figure pat00009

    상기 식에서,
    a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 모이어티의 몰수이고; 그리고
    상기 트라이블록 공중합체의 HLB는 16 내지 35이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체의 HLB가 17 내지 25인, 전자 디바이스내 비아를 구리로 충전하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체의 HLB가 18 내지 25인, 전자 디바이스내 비아를 구리로 충전하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 표면이 시드(seed) 층인, 전자 디바이스내 비아를 구리로 충전하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 시드 층이 구리 시드 층인, 전자 디바이스내 비아를 구리로 충전하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전자 디바이스가 웨이퍼(wafer) 또는 다이(die)인, 전자 디바이스내 비아를 구리로 충전하는 방법.
  9. 산 구리 전기도금 조 조성물로서,
    구리 이온 공급원; 산 전해질; 할라이드 이온 공급원; 촉진제; 평활제; 및 하기 화학식을 갖는 1차 알코올 알콕실레이트 블록 공중합체; 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 모이어티를 포함하는 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체를 포함하고,
    상기 1차 알코올 알콕실레이트는 500 g/몰 내지 20,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 가지며, 상기 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체는 16 내지 35의 HLB를 갖고, 상기 구리 전기도금 조는 40 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는, 산 구리 전기도금 조 조성물.
    Figure pat00010

    상기 식에서,
    R은 선형 또는 분지형 (C1-C15)알킬 모이어티이거나 선형 또는 분지형 (C2-C15)알켄일 모이어티이고; 그리고
    m 및 n은 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 모이어티의 몰수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알콕실레이트화된 공중합체가 하기 화학식을 갖는 트라이블록 공중합체인, 산 구리 전기도금 조 조성물.
    Figure pat00011

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 및 선형 또는 분지형 (C1-C15)알킬로부터 선택되고;
    a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 모이어티의 몰수이고; 그리고
    상기 트라이블록 공중합체의 HLB는 16 내지 35이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 트라이블록 공중합체가 하기 화학식을 갖는, 산 구리 전기도금 조 조성물.
    Figure pat00012

    상기 식에서,
    a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 모이어티의 몰수이고; 그리고
    상기 트라이블록 공중합체의 HLB는 16 내지 35이다.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 랜덤 또는 블록 알콕실레이트 공중합체의 HLB가 17 내지 25인, 산 구리 전기도금 조 조성물.
KR1020160133306A 2015-10-27 2016-10-14 산 구리 전기도금 조로부터 기판 상의 비아 내로 구리를 전기도금하는 방법 KR101805642B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/923,763 2015-10-27
US14/923,763 US10988852B2 (en) 2015-10-27 2015-10-27 Method of electroplating copper into a via on a substrate from an acid copper electroplating bath

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170054234A true KR20170054234A (ko) 2017-05-17
KR101805642B1 KR101805642B1 (ko) 2017-12-07

Family

ID=57121158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160133306A KR101805642B1 (ko) 2015-10-27 2016-10-14 산 구리 전기도금 조로부터 기판 상의 비아 내로 구리를 전기도금하는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10988852B2 (ko)
EP (1) EP3162921B1 (ko)
JP (1) JP6276363B2 (ko)
KR (1) KR101805642B1 (ko)
CN (1) CN106609384B (ko)
TW (1) TWI619853B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102302184B1 (ko) * 2018-02-01 2021-09-13 에스케이넥실리스 주식회사 고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법
US10648097B2 (en) * 2018-03-30 2020-05-12 Lam Research Corporation Copper electrodeposition on cobalt lined features
CN112135929B (zh) * 2018-04-20 2023-12-15 巴斯夫欧洲公司 包含抑制剂的用于锡或锡合金电镀的组合物
KR102277675B1 (ko) * 2018-11-07 2021-07-14 서울대학교산학협력단 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 이를 이용한 구리 전해도금 방법
US20200312713A1 (en) * 2019-03-25 2020-10-01 Suss Microtec Photonic Systems Inc. Microstructuring for electroplating processes
US11512406B2 (en) * 2019-10-17 2022-11-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of enhancing copper electroplating
JP6899062B1 (ja) * 2020-05-18 2021-07-07 深▲せん▼市創智成功科技有限公司 Ｉｃボードのスルーホールを充填するための電気銅めっき液およびその電気めっき方法
US11384446B2 (en) 2020-08-28 2022-07-12 Macdermid Enthone Inc. Compositions and methods for the electrodeposition of nanotwinned copper
US20220213610A1 (en) * 2021-01-06 2022-07-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist resolution capabilities by copper electroplating anisotropically
CN113802153B (zh) * 2021-08-04 2022-12-23 横店集团东磁股份有限公司 一种直径调制型Ni纳米管的制备方法
CN114150351B (zh) * 2021-12-03 2023-07-04 武汉利之达科技股份有限公司 一种高速电镀铜溶液及其陶瓷基板图形电镀方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3770598A (en) 1972-01-21 1973-11-06 Oxy Metal Finishing Corp Electrodeposition of copper from acid baths
DE2204326C3 (de) 1972-01-26 1981-07-09 Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und duktilen Kupferüberzügen
US3956084A (en) 1972-12-14 1976-05-11 M & T Chemicals Inc. Electrodeposition of copper
US4038161A (en) 1976-03-05 1977-07-26 R. O. Hull & Company, Inc. Acid copper plating and additive composition therefor
US4374709A (en) 1980-05-01 1983-02-22 Occidental Chemical Corporation Process for plating polymeric substrates
US4376685A (en) 1981-06-24 1983-03-15 M&T Chemicals Inc. Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives
US4502926A (en) * 1983-08-22 1985-03-05 Macdermid, Incorporated Method for electroplating metals using microemulsion additive compositions
US4555315A (en) 1984-05-29 1985-11-26 Omi International Corporation High speed copper electroplating process and bath therefor
US4673469A (en) 1984-06-08 1987-06-16 Mcgean-Rohco, Inc. Method of plating plastics
US6444110B2 (en) * 1999-05-17 2002-09-03 Shipley Company, L.L.C. Electrolytic copper plating method
US6610192B1 (en) 2000-11-02 2003-08-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating
TW200401848A (en) 2002-06-03 2004-02-01 Shipley Co Llc Leveler compounds
EP1422320A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating bath
US7105082B2 (en) 2003-02-27 2006-09-12 Novellus Systems, Inc. Composition and method for electrodeposition of metal on a work piece
US7128822B2 (en) 2003-06-04 2006-10-31 Shipley Company, L.L.C. Leveler compounds
US7232513B1 (en) * 2004-06-29 2007-06-19 Novellus Systems, Inc. Electroplating bath containing wetting agent for defect reduction
TW200613586A (en) 2004-07-22 2006-05-01 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
US20060213780A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Electroplating composition and method
US20070178697A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-02 Enthone Inc. Copper electrodeposition in microelectronics
JP4850595B2 (ja) 2006-06-19 2012-01-11 株式会社Ａｄｅｋａ 電解銅メッキ浴及び電解銅メッキ方法
TWI341554B (en) 2007-08-02 2011-05-01 Enthone Copper metallization of through silicon via
KR20100038576A (ko) 2008-10-06 2010-04-15 삼성전자주식회사 구리 도금용 조성물 및 이를 이용한 구리 배선의 형성 방법
US8262894B2 (en) 2009-04-30 2012-09-11 Moses Lake Industries, Inc. High speed copper plating bath
US8268157B2 (en) 2010-03-15 2012-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8262895B2 (en) 2010-03-15 2012-09-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US20110220512A1 (en) 2010-03-15 2011-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
JP5363523B2 (ja) 2011-03-28 2013-12-11 上村工業株式会社 電気銅めっき用添加剤及び電気銅めっき浴
US8747643B2 (en) 2011-08-22 2014-06-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8454815B2 (en) 2011-10-24 2013-06-04 Rohm And Haas Electronics Materials Llc Plating bath and method

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017101320A (ja) 2017-06-08
CN106609384B (zh) 2018-11-06
KR101805642B1 (ko) 2017-12-07
US10988852B2 (en) 2021-04-27
EP3162921A1 (en) 2017-05-03
JP6276363B2 (ja) 2018-02-07
TWI619853B (zh) 2018-04-01
CN106609384A (zh) 2017-05-03
TW201715089A (zh) 2017-05-01
US20170114469A1 (en) 2017-04-27
EP3162921B1 (en) 2018-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101805642B1 (ko) 산 구리 전기도금 조로부터 기판 상의 비아 내로 구리를 전기도금하는 방법
KR101698405B1 (ko) 도금 방법
US6610192B1 (en) Copper electroplating
US7128822B2 (en) Leveler compounds
JP6012723B2 (ja) 銅めっきする方法
KR100514251B1 (ko) 전해 구리 도금액
JP4539925B2 (ja) 微小電子機器における銅の電着
JP4116781B2 (ja) シ−ド修復及び電解めっき浴
EP1371757A1 (en) Leveler compound for copper plating baths
US20060183328A1 (en) Electrolytic copper plating solutions
US20080087549A1 (en) Additive For Copper Plating And Process For Producing Electronic Circiut Substrate Therewith
US20040222104A1 (en) Electroplating composition
EP4179132B1 (en) Composition for copper electroplating on a cobalt seed
JP2017503929A (ja) 銅の電析
TW201619445A (zh) 銅之電沉積

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right