KR101605811B1

KR101605811B1 - Ｔｓｖ 충전용 전해 구리 도금액 및 이를 이용한 ｔｓｖ의 충전방법

Info

Publication number: KR101605811B1
Application number: KR1020140045172A
Authority: KR
Inventors: 기세호; 정재필; 이준형; 추용철; 김경흠
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단; 덕산하이메탈(주)
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2016-03-24
Also published as: KR20150119987A

Abstract

본 발명은 TSV 충전용 전해 구리 도금액 및 이를 이용한 TSV의 충전방법으로서, 황산구리(CuSO₄·5H₂O), 황산(H₂SO₄), 염화수소(HCl), 가속제, 억제제 및 레벨러에, 습윤제를 첨가한 TSV 충전용 전해 구리 도금액을 제조함으로써, 구리 도금액의 표면 장력을 감소시킴과 동시에 비아(TSV) 내에 도금액의 침투를 용이하게 하여 비아 내부에 보이드와 같은 결함없이 구리 도금액을 충전시킬 수 있으며, 표면 장력이 낮은 구리 도금액에 전류차단 시간이 적용된 주기적인 펄스 및 역펄스의 전류를 인가하여 비아 내부에 보이드와 같은 결함이 발생되지 않도록 충전할 수 있다.

Description

ＴＳＶ 충전용 전해 구리 도금액 및 이를 이용한 ＴＳＶ의 충전방법{CU PLATING SOLUTION FOR FILLING THROUGH SILICON VIA AND METHOD FOR FILLING THROUGH SILICON VIA USING THE SAME}

본 발명은 TSV 충전용 전해 구리 도금액 및 이를 이용한 TSV의 충전방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황산구리, 황산, 염화수소, 가속제, 억제제 및 레벨러에 습윤제를 첨가한 후 도금액의 표면 장력을 감소시켜 비아(TSV) 내부의 전역에 걸쳐 도금액의 침투를 용이하게 한 TSV 충전용 전해 구리 도금액 및 이 도금액에 전류차단 시간이 적용된 주기적인 펄스 및 역펄스의 전류를 인가하여 TSV 내부를 보이드와 같은 결함없이 충전할 수 있도록 하는 TSV의 충전방법에 관한 것이다.

최근, 전자 제품의 성능이 다기능화, 고속화, 대용량화, 슬림화 및 저전력화 등으로 발전하고 있음과 동시에 고밀도 및 고집적 부품에 대한 요구가 증가되고 있다.

이에 따라, 반도체 메모리, 전력소자 및 센서 등과 같은 다양한 반도체 칩들의 집적도를 높이기 위하여, 3차원 패키징 및 3차원 집직회로(3D IC)에 대한 기술개발이 활발히 진행되고 있으며, 실리콘 관통전극(Through Silicon Via(TSV); 이하, '비아(Via)'라 함) 및 마이크로 범프를 적용하여 3차원 집적회로를 상용화하는 기술이 주목을 받고 있다.

또한, 이러한 3차원 패키징 및 3차원 집적회로에 적용되는 비아(Via)는 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 및 반도체 디바이스에서 층간의 전기적 연결을 위하여 주로 사용되는 것으로서, RF 장치, CMOS 이미지 센서, DRAM 등에 매우 중요한 구성요소이다.

예를 들어, 상기와 같은 비아 내에 도금액을 충전하는 방법 및 그에 사용되는 도금액이, 대한민국 등록특허 제10-1261304호(이하, '문헌 1'이라 함)의 배경기술 및 대한민국 특허공개 제10-2010-0055446호 등에 개시되어 있다.

즉, 상기 문헌 1은, 도 1에 도시된 바와 같이, 심도 반응성 이온에칭(DRIE)을 통해 실리콘 웨이퍼(81) 상에 비아(83)를 형성하고, 그 비아(83) 내부에 형성된 시드층(86)에 직류전류를 통한 전해 도금공정을 적용하여 구리(Cu) 도금액(87)을 충전하는 일반적인 방법을 개시하고 있다.

또한, 상기 문헌 2는, 반도체 집적회로 장치 기판 내의 관통 실리콘 비아 피처를 금속화하기 위해, 가속제, 레벨러, 억제제 등으로 이루어진 도금액을 사용하여 관통 실리콘 비아를 적어도 90% 이상 충전하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 반도체 집적 회로 장치 기판을 전해 구리 전착 조성물에 담그는 과정을 포함하고, 상기 전착 조성물은 (a) 구리 이온의 원료, (b) 유기 설폰산, (c) 편광제 및 감극제, (d) 염화이온을 포함하며, 상기 전착 조성물에 직류전류를 공급하여, 구리 금속을 비아 내의 바닥 및 측벽 상에 전착함으로써 구리가 충전된 비아를 생성하는 단계로 이루어진다.

그러나, 상기 문헌 1 및 문헌 2와 같은 종래기술에 따라 비아 내부를 충전하는 방법은, 직류전류(DC current)를 사용하여 구리 도금액을 비아 내부에 충전하기 때문에, 도 1에 도시된 바와 같이, 비아(83) 상단의 양쪽 모서리 부분에 전류밀도가 집중되어, 비아(83)의 개구부가 과성장으로 인해 막힘과 동시에 비아(83) 내부에 보이드(88)가 발생되는 문제점이 있다.

또한, 비아의 개구부가 막히는 것을 방지하기 위해, 상기 문헌 2에 개시된 바와 같은 억제제와 염화수소의 사용을 고려해볼 수 있지만, 이 두가지 성분은 비율에 따라 표면 거칠기가 크게 변하기 때문에, 비아 내에 구리 도금액의 침투를 어렵게 함으로써 비아 내에 도금액의 충전이 제대로 이루어지지 않아 반도체 칩에 소프트 에러를 유발시키는 문제점이 있다.

문헌 1 : 대한민국 등록특허 제10-1261304호(출원인 : 서울시립대학교 산학협력단, 등록일 : 2013년04월30일) 문헌 2 : 대한민국 특허공개 제10-2010-0055446호(출원인 : 엔쏜 인코포레이티드, 공개일 : 2010년05월26일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 황산구리(CuSO₄·5H₂O), 황산(H₂SO₄), 염화수소(HCl), bis-(3-sulfopropyl) disulfide(SPS)와 같은 가속제, 폴리에틸렌글리콜(PEG)와 같은 억제제 및 Janus Green B(JGB)와 같은 레벨러에, 구리 도금액의 표면 장력을 감소시켜 비아(TSV) 내부에 도금액의 침투가 용이하도록 Triton X-100과 같은 습윤제를 첨가한 TSV 충전용 전해 구리 도금액을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상술한 바와 같은 표면 장력이 낮은 구리 도금액에 전류차단 시간이 적용된 주기적인 펄스 및 역펄스의 전류를 인가하여 비아 내부에 보이드와 같은 결함이 발생되지 않도록 충전할 수 있는 TSV의 충전방법을 제공하는 것이다.

이상의 목적 및 다른 추가적인 목적들이, 첨부되는 청구항들에 의해 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서, 당업자들에게 명백히 인식될 수 있을 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따른 TSV 충전용 전해 구리 도금액은, 황산구리(CuSO₄·5H₂O) 80~200g/L, 황산(H₂SO₄) 40~65g/L, 염화수소(HCl) 0.03~0.06g/L에, 비아 내부에서의 도금 속도를 가속시키는 가속제, 비아 입구의 도금을 억제하는 억제제, 비아 내 도금층의 표면을 고르게 형성하는 레벨러 및 도금액의 표면장력을 감소시켜 비아 내부에 도금액 이온이 확산되도록 하는 습윤제를 포함하여 구성되며, 상기 비아 내에 충전된 도금액으로부터 방출되는 알파 방사선 방출량은 0.005 CPH/cm² 이하인 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 가속제는 농도 50~100ppm의 비즈-(3-설포프로필) 디술피드(bis-(3-sulfopropyl) disulfide(SPS))이고, 상기 억제제는 농도 100~200ppm의 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol(PEG))이며, 상기 레벨러는 농도 5~20ppm의 야누스 그린 B(Janus Green B)이고, 상기 습윤제는 농도 0.5~2ml의 트리톤(triton) X-100이다.

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한편, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 TSV 충전용 전해 구리 도금액을 이용한 TSV의 충전방법은, (A) 비아 충전용 전해 구리 도금액을 제조하는 단계; (B) 실리콘 웨이퍼에 비아를 형성한 후, 상기 비아 내부에 절연층(SiO₂), 확산 방지층(Ti) 및 시드층(Cu)을 순차적으로 형성하는 단계; (C) 실리콘 웨이퍼를 연마포로 연마한 후, 염화수소(HCl) 용액에서 에칭을 실시하여 비아 표면의 산화막을 제거하는 단계; 및 (D) 전류공급장치를 통해 비아에 전류차단 시간이 적용된 주기적인 펄스 및 역펄스 전류를 인가하여 비아 내에 구리 도금액을 충전하는 단계를 포함하며, 상기 전류차단 시간이 적용된 주기적인 펄스 및 역펄스 전류를 인가하는 조건은, 펄스 도금 시간이 1초~50초이고, 역펄스 도금 시간이 0.2초~5초이며, 전류차단 시간이 18초~22초로 설정되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 펄스 도금 시간에 인가되는 전류밀도는 3~5mA/cm²이고, 역펄스 도금 시간에 인가되는 전류밀도는 12~15mA/cm² 이다.

본 발명에 따른 TSV 충전용 전해 구리 도금액 및 이를 이용한 TSV의 충전방법에 따르면, 황산구리(CuSO₄·5H₂O), 황산(H₂SO₄), 염화수소(HCl), bis-(3-sulfopropyl) disulfide(SPS)와 같은 가속제, 폴리에틸렌글리콜(PEG)와 같은 억제제 및 Janus Green B(JGB)와 같은 레벨러에, Triton X-100과 같은 습윤제를 첨가한 TSV 충전용 전해 구리 도금액을 제조함으로써, 구리 도금액의 표면 장력을 감소시킴과 동시에 비아(TSV) 내에 도금액의 침투를 용이하게 하여 비아 내부에 보이드와 같은 결함없이 구리 도금액을 충전시킬 수 있으며, 비아의 직경이 작고 종횡비(A/R)가 1:2 이상의 비아에 대해서도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상술한 바와 같은 표면 장력이 낮은 구리 도금액에 전류차단 시간이 적용된 주기적인 펄스 및 역펄스의 전류를 인가하여 비아 내부에 보이드와 같은 결함이 발생되지 않도록 충전할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 순도가 높은 99.9-99.999%의 황산구리(CuSO₄5H₂O)를 도금액 중에 첨가하여 저 알파 방사선을 방출하게 함으로써, 전자기기의 오작동을 억제할 수 있다.

한편, 본 발명의 추가적인 특징 및 장점들은 이하의 설명을 통해 더욱 명확히 될 것이다.

도 1은 종래기술에 따라 비아 내에 보이드가 발생되는 문제점을 설명하기 위한 도면.
도 2는 본 발명에 따른 TSV 충전용 전해 구리 도금액의 습윤각 테스트에 대한 결과의 일예를 나타내는 도면.
도 3은 본 발명에 적용되는 비아가 형성된 실리콘 웨이퍼의 일예를 나타내는 도면.
도 4는 본 발명에 적용되는 전해도금 설비의 일예를 나타내는 도면.
도 5는 본 발명에 적용되는 전류차단 시간이 적용된 주기적인 펄스 및 역펄스 전류를 인가하는 조건의 일예를 나타내는 도면.
도 6은 일반적인 알파선 측정기의 일예를 나타내는 사진.
도 7은 본 발명이 적용된 실험예 1에 따라 비아 내에 도금액이 충전된 단면 SEM 사진.
도 8은 본 발명이 적용된 실험예 2에 따라 비아 내에 도금액이 충전된 단면 SEM 사진.
도 9는 본 발명이 적용된 실험예 3에 따라 비아 내에 도금액이 충전된 단면 SEM 사진.
도 10은 본 발명이 적용된 전해 구리 도금 후, 알파 방사선 측정용 시편의 형상을 나타내는 사진.
도 11은 비교예 1에 따라 비아 내에 도금액이 충전된 단면 SEM 사진.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 TSV 충전용 전해 구리 도금액을 이용한 TSV의 충전방법을 TSV 충전용 전해 구리 도금액과 함께 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명의 상세한 설명에 앞서, 후술하는 실시예 및 실시 형태들은 예시로서 제한적이지 않은 것으로 고려되어야 하며, 본 발명은 여기에 주어진 상세로 제한되는 것이 아니라 첨부된 청구항의 범위 및 동등물 내에서 치환 및 균등한 다른 실시예로 변경될 수 있다.

먼저, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 TSV(비아) 충전용 전해 구리 도금액을 이용한 TSV(비아)의 충전방법에 적용되는 전해 구리 도금액을 설명한다.

도 2는 본 발명에 따른 TSV 충전용 전해 구리 도금액의 습윤각 테스트에 대한 결과의 일예를 나타내는 도면이다.

본 발명에 적용되는 TSV(비아) 충전용 전해 구리 도금액은, 황산구리(CuSO₄·5H₂O) 80~200g/L, 황산(H₂SO₄) 40~65g/L, 염화수소(HCl) 0.03~0.06g/L, 가속제, 억제제, 레벨러 및 습윤제(wetting agent)를 포함한다.

구체적으로, 상기 황산구리(CuSO₄·5H₂O)는 동 이온을 공급하여 도금액의 전기 전도성을 증가시키는 순도 97%~99.99%의 구리염이고, 황산(H₂SO₄)은 도금액의 전도도를 조절하는 역할을 수행하는 것으로서 메탄설포닉산(Methansulfonic Acid(MSA))으로 대체가능하며, 염화수소(HCl)는 환원반응을 조절하여 도금막의 성장속도를 제어하는 역할을 수행한다.

이때, 상기 도금액은 저 알파 방사선을 방출할 수 있도록 황산구리의 순도가 99.9~99.999%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 가속제는 농도 50~100ppm의 비즈-(3-설포프로필) 디술피드(bis-(3-sulfopropyl) disulfide(SPS))로서, 금속 표면 및 상기 가속제와 연결된 금속 이온 사이의 전자 이동을 위한 활성화 에너지를 감소시킴으로써 전자 이동을 매개하여 전해도금을 가속하며, 비아 내부에서의 도금 속도를 증가시킨다.

상기 억제제는 농도 100~200ppm의 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol(PEG))로서, 상기 가속제와의 표면 농도 차이에 의해서 도금 속도를 조절하여 비아 입구에서의 도금을 억제하는 역할을 한다.

즉, 상기 억제제의 분자량이 가속제보다 매우 커서 비아 내부에서는 상대적으로 가속제의 농도가 높게 되며, 이로 인해 비아 내부에서는 가속제에 의한 가속 효과가 나타나고, 비아 입구에서는 억제제에 의한 도금 억제 효과가 나타나게 된다.

상기 레벨러는 농도 5~20ppm의 야누스 그린 B(Janus Green B)로서, 도금액이 비아 내부의 하부에서 상부로 도금층의 표면을 고르게 형성하는 역할을 한다.

상기 습윤제(wetting agent)는 농도 0.5~2ml의 트리톤(triton) X-100으로서, 도금액의 표면장력을 감소시켜 비아 내부의 전역에 걸쳐 도금액 내의 이온이 확산되도록 하는 역할을 한다.

여기서, 상기 습윤제의 첨가에 따른 도금액의 습윤성을 확인하기 위해, 도 2에 나타낸 바와 같이, 습윤각(wetting angle) 테스트를 실시해본 바, 기존의 구리 도금액의 습윤각 18.5°에 비해 본 발명에 따라 제조된 구리 도금액의 경우에는 습윤각이 대략 12°로서, 종래의 일반적인 구리 도금액에 비해 습윤각이 대략 35% 정도 낮으므로 비아 내부에 용이하게 침투가 가능하였다.

한편, 이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 TSV 충전용 전해 구리 도금액을 이용한 TSV의 충전방법을 설명한다.

참고로, 도 3은 본 발명에 적용되는 비아가 형성된 실리콘 웨이퍼의 일예를 나타내는 도면이고, 도 4는 본 발명에 적용되는 전해도금 설비의 일예를 나타내는 도면이다.

또한, 도 5는 본 발명에 적용도는 전류차단 시간이 적용된 주기적인 펄스 및 역펄스 전류를 인가하는 조건의 일예를 나타내는 도면이고, 도 6은 본 발명에 사용된 알파선 측정기의 일예를 나타내는 사진이다.

먼저, 상술한 바와 같이, 황산구리(CuSO₄·5H₂O) 80~200g/L, 황산(H₂SO₄) 40~65g/L, 염화수소(HCl) 0.03~0.06g/L, 가속제, 억제제, 레벨러 및 습윤제(wetting agent)를 포함하는 TSV(비아) 충전용 전해 구리 도금액을 제조한다.

다음에, 도 3에 도시된 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(11)에 예를 들어 직경 30㎛ 및 깊이 60㎛를 갖는 비아(12)를 형성한 후, 상기 비아(12) 내부에 절연층(SiO₂, 1㎛)(13), 확산 방지층(Ti, 3000Å)(14) 및 시드층(Cu, 5000Å)(15)을 순차적으로 형성한다.

그 다음, 비아(12) 표면의 산화막 제거를 위해 실리콘 웨이퍼(11)를 연마포(예를 들어, Grit 100 또는 Grit 2400)로 연마한 후, 4~6%의 염화수소(HCl) 용액에서 대략 10~15초 동안 에칭을 실시한다.

이후, 비아(12) 내에 구리 도금액을 충전하기 위해, 도 4에 도시된 바와 같은 전해도금 설비의 전류공급장치(150)를 통해 전류차단 시간(current off time)이 적용된 주기적인 펄스 및 역펄스 전류를 인가한다.

이때, 상기 전해도금 설비는 도금조(110), 양극(120), 음극(130), 기준전극(140) 및 전류공급장치(150)를 포함한다.

상기 도금조(110)는 구리 도금액을 수용하여 교반기(도시생략)를 통해 교반하는 수단이다.

양극(120)은 일단이 상기 전류공급장치(150)와 연결되고 타단이 상기 도금조(110)의 하부까지 삽입되어 있는 연결도선으로서, 예를 들어 99.95% 이상의 백금

판재이다.

음극(130)은 일단이 상기 전류공급장치(150)와 연결되고 타단이 상기 도금조(110)의 하부까지 삽입되어 있는 연결도선으로서, 전해 도금공정을 통해 구리층이 일측면 상에 형성되는 비아(12)가 형성된 실리콘 웨이퍼(11) 시편이 결합되어 있다.

기준전극(140)은 상기 양극(120)과 음극(130) 사이에 위치되어 전해 도금공정중 상기 양극과 음극의 전위차를 측정하는 포화칼로멜 전극(SCE)이다.

전류공급장치(150)는 구리 테이프와 같은 연결도선을 통해 양극 및 음극에 전류차단 시간이 적용된 주기적인 펄스 및 역펄스 전류를 인가하여 전해 도금이 이루어지게 하는 수단이다.

여기서, 상기 전류차단 시간이 적용된 주기적인 펄스 및 역펄스 전류를 인가하는 조건은, 도 5에 도시된 바와 같이, 펄스 도금 시간(8)이 역펄스 도금 시간(9)보다 길게 설정되는데, 예를 들어 펄스 도금 시간(8)은 1초~50초(바람직하게는 20초)이고, 역펄스 도금 시간(9)은 0.2초~5초(바람직하게는 2초)이며, 전류를 인가하지 않는 전류차단 시간(10)은 18초~22초로 설정되는 것이 바람직하며, 펄스는 3~5mA/cm², 역펄스는 12~15mA/cm², 그리고 전류차단 시간은 0mA/cm²이다.

이때, 상기 펄스 도금 시간(8)을 1초~50초로 설정하는 이유는, 펄스 도금 시간(8)이 1초 미만이면 도금이 시작되기도 전에 중단되고, 50초를 초과하게 되면 비아 입구에서의 모서리 부분의 도금이 진행되어 비아 입구가 막히는 현상이 발생하기 때문이며, 상기 전류차단 시간은 구리 도금액의 교반에 의한 이온들의 확산을 통하여 비아 내부의 도금 효율을 높이기 위함이다.

한편, 알파 방사선 방출에 따른 저 알파 등급은, 도 6에 도시된 바와 같은 알파선 측정기를 사용하여 측정하면 아래와 같이 분류될 수 있다.

Alpha emission level	Range (CPH/cm²)
LC1급	> 0.2
LC2급	0.005 ~ 0.2
LC3급	< 0.005

한편, 이하에서는 상술한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 TSV 충전용 전해 구리 도금액 및 이를 이용한 TSV의 충전방법에 대한 실험예 및 비교예를 설명한다.

<실험예 1>

종횡비(A/R)가 1:2(diameter 30μm, depth 60μm)인 비아 시편을 준비하고, 비아 내부에 전해 구리 도금액을 충전하기 위한 절연층, 확산 방지층 및 시드층을 형성하였으며, 양극으로는 1cm² 크기의 백금 플레이트를 사용하였다.

그리고, 황산구리(CuSO₄·5H₂O) 200g/L, 황산(H₂SO₄) 60g/L, 염화수소(HCl) 0.06g/L, 비즈-(3-설포프로필) 디술피드(bis-(3-sulfopropyl) disulfide(SPS)) 50ppm, 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol(PEG)) 150ppm, 야누스 그린 B(Janus Green B) 20ppm 및 트리톤(triton) X-100 1ml가 포함된 전해 구리 도금액에 펄스 5mA/cm², 역펄스 15mA/cm² 및 전류차단 시간이 적용된 전류를 인가하여 구리 도금을 수행한 후 순수(DI water)를 이용하여 세척하였다.

이 실험예 1의 결과, 도 7에 도시된 바와 같이, 비아 내부에 보이드 등의 결함 없이 상향식 충전이 이루어진 것을 관찰할 수 있다.

참고로, 도 7은 본 발명이 적용된 실험예 1에 따라 비아 내에 도금액이 충전된 단면 SEM 사진이다.

<실험예 2>

그리고, 황산구리(CuSO₄·5H₂O) 200g/L, 황산(H₂SO₄) 60g/L, 염화수소(HCl) 0.06g/L, 비즈-(3-설포프로필) 디술피드(bis-(3-sulfopropyl) disulfide(SPS)) 100ppm, 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol(PEG)) 200ppm, 야누스 그린 B(Janus Green B) 20ppm 및 트리톤(triton) X-100 1ml가 포함된 전해 구리 도금액에 펄스 5mA/cm², 역펄스 15mA/cm² 및 전류차단 시간이 적용된 전류를 인가하여 구리 도금을 수행한 후 순수(DI water)를 이용하여 세척하였다.

이 실험예 2의 결과, 도 8에 도시된 바와 같이, 비아 내부에 보이드 등의 결함 없이 상향식 충전이 이루어진 것을 관찰할 수 있다.

참고로, 도 8은 본 발명이 적용된 실험예 2에 따라 비아 내에 도금액이 충전된 단면 SEM 사진이다.

<실험예 3>

종횡비(A/R)가 1:2(diameter 30μm, depth 60μm)인 비아 시편을 준비하고, 비아 내부에 전해 구리 도금액을 충전하기 위한 절연층, 확산 방지층 및 시드층을 형성하였으며, 양극으로는 1cm² 크기의 구리 플레이트를 사용하였다.

그리고, 황산구리(CuSO₄·5H₂O) 100g/L, 황산(H₂SO₄) 40g/L, 염화수소(HCl) 0.06g/L, 비즈-(3-설포프로필) 디술피드(bis-(3-sulfopropyl) disulfide(SPS)) 50ppm, 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol(PEG)) 100ppm, 야누스 그린 B(Janus Green B) 5ppm 및 트리톤(triton) X-100 1ml가 포함된 전해 구리 도금액에 펄스 5mA/cm², 역펄스 15mA/cm² 및 전류차단 시간이 적용된 전류를 인가하여 구리 도금을 수행한 후 순수(DI water)를 이용하여 세척하였다.

이 실험예 3의 결과, 도 9에 도시된 바와 같이, 비아 내부에 보이드 등의 결함 없이 상향식 충전이 이루어진 것을 관찰할 수 있다.

참고로, 도 9는 본 발명이 적용된 실험예 3에 따라 비아 내에 도금액이 충전된 단면 SEM 사진이다.

<실험예 4>

지름 5㎝인 스테인레스 스틸 판재인 비아 시편을 준비하고, 양극으로는 1cm² 크기의 구리 플레이트를 사용하였다.

그리고, 황산구리(CuSO₄·5H₂O) 80g/L, 황산(H₂SO₄) 40g/L, 염화수소(HCl) 0.06g/L, 비즈-(3-설포프로필) 디술피드(bis-(3-sulfopropyl) disulfide(SPS)) 50ppm, 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol(PEG)) 100ppm, 야누스 그린 B(Janus Green B) 5ppm 및 트리톤(triton) X-100 1ml가 포함된 전해 구리 도금액에 60mA/cm² 의 DC 전류를 인가하여 구리 도금을 수행한 후 순수(DI water)를 이용하여 세척하였다.

이 실험예 4에 따라 도금 후 알파 방사선의 방출량을 측정한 결과, 알파 방사선이 0.004 CPH/cm²으로 측정되었다.

참고로, 도 10은 본 발명이 적용된 전해 구리 도금 후의 시편의 형상을 나타내는 사진이다.

<비교예 1>

본 발명에 의한 알파 방사선 방출량과 비교하기 위하여, 염화수소(HCl), 비즈-(3-설포프로필) 디술피드(bis-(3-sulfopropyl) disulfide(SPS)), 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol(PEG))로 구성된 도금액으로 비아의 충전을 실시해 보았다.

그리고, 황산구리(CuSO₄·5H₂O) 200g/L, 황산(H₂SO₄) 60g/L, 염화수소(HCl) 0.06g/L, 비즈-(3-설포프로필) 디술피드(bis-(3-sulfopropyl) disulfide(SPS)) 50ppm, 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol(PEG)) 150ppm이 포함된 전해 구리 도금액에 펄스 5mA/cm², 역펄스 15mA/cm² 및 전류차단 시간이 적용된 전류를 인가하여 구리 도금을 수행한 후 순수(DI water)를 이용하여 세척하였다.

이 비교예 1의 결과, 도 11에 도시된 바와 같이, 비아 내부에 보이드가 형성되고, 비아의 표면에 홈과 같은 단차가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.

참고로, 도 11은 비교예 1에 따라 비아 내에 도금액이 충전된 단면 SEM 사진이다.

<비교예 2>

본 발명에 의한 알파 방사선 방출량과 비교하기 위하여, 염화수소(HCl), 비즈-(3-설포프로필) 디술피드(bis-(3-sulfopropyl) disulfide(SPS)), 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol(PEG))으로 구성된 도금액으로 비아의 충전을 실시해 보았다.

지름 5㎝인 스테인레스 스틸 판재 시편을 준비하고, 양극으로는 1cm² 크기의 백금 플레이트를 사용하였다.

이 비교예 2에 따라 도금 후 알파 방사선의 방출량을 측정한 결과, 알파 방사선이 0.049 CPH/cm²으로 측정되었으며, 본 발명이 적용된 실험예 4에서의 알파 방사선 방출량보다 대략 12배 이상의 높은값을 나타냈다.

따라서, 상술한 실험예 1 내지 4 및 비교예들을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면 비아의 직경이 작고 종횡비(A/R)가 1:2 이상의 비아에 대해서도 적용할 수 있으며, 종래의 구리 도금액보다 알파 방사선 방출량이 대략 1/12로 낮아서 소프트 에러를 억제할 수 있다.

이상에서는 본 발명의 일실시예에 따라 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 변경 및 변형한 것도 본 발명에 속함은 당연하다.

즉, 상술한 본 발명의 여러 실시예에 적용된 다양한 수치는 예시적인 것이 지나지 않고 다양한 설정 조건 및 함량의 실시예가 가능할 것이다.

11 : 실리콘 웨이퍼 12 : 비아
13 : 절연층 14 : 확산 방지층
15 : 시드층 110 : 도금조
120 : 양극 130 : 음극
140 : 기준전극 150 : 전류공급장치

Claims

황산구리(CuSO₄·5H₂O) 80~200g/L, 황산(H₂SO₄) 40~65g/L, 염화수소(HCl) 0.03~0.06g/L에, 비아 내부에서의 도금 속도를 가속시키는 가속제, 비아 입구의 도금을 억제하는 억제제, 비아 내 도금층의 표면을 고르게 형성하는 레벨러 및 도금액의 표면장력을 감소시켜 비아 내부에 도금액 이온이 확산되도록 하는 습윤제를 포함하여 구성되며,
상기 비아 내에 충전된 도금액으로부터 방출되는 알파 방사선 방출량은 0.005 CPH/cm² 이하인 것을 특징으로 하는 TSV 충전용 전해 구리 도금액.
제 1항에 있어서,
상기 가속제는 농도 50~100ppm의 비즈-(3-설포프로필) 디술피드(bis-(3-sulfopropyl) disulfide(SPS))인 것을 특징으로 하는 TSV 충전용 전해 구리 도금액.
제 1항에 있어서,
상기 억제제는 농도 100~200ppm의 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol(PEG))인 것을 특징으로 하는 TSV 충전용 전해 구리 도금액.
제 1항에 있어서,
상기 레벨러는 농도 5~20ppm의 야누스 그린 B(Janus Green B)인 것을 특징으로 하는 TSV 충전용 전해 구리 도금액.
제 1항에 있어서,
상기 습윤제는 농도 0.5~2ml의 트리톤(triton) X-100인 것을 특징으로 하는 TSV 충전용 전해 구리 도금액.
삭제
(A) 비아 충전용 전해 구리 도금액을 제조하는 단계;
(B) 실리콘 웨이퍼에 비아를 형성한 후, 상기 비아 내부에 절연층(SiO₂), 확산 방지층(Ti) 및 시드층(Cu)을 순차적으로 형성하는 단계;
(C) 실리콘 웨이퍼를 연마포로 연마한 후, 염화수소(HCl) 용액에서 에칭을 실시하여 비아 표면의 산화막을 제거하는 단계; 및
(D) 전류공급장치를 통해 비아에 전류차단 시간이 적용된 주기적인 펄스 및 역펄스 전류를 인가하여 비아 내에 구리 도금액을 충전하는 단계를 포함하며,
상기 전류차단 시간이 적용된 주기적인 펄스 및 역펄스 전류를 인가하는 조건은, 펄스 도금 시간이 1초~50초이고, 역펄스 도금 시간이 0.2초~5초이며, 전류차단 시간이 18초~22초로 설정되는 것을 특징으로 하는 TSV 충전용 전해 구리 도금액을 이용한 TSV의 충전방법.
제 7항에 있어서,
상기 전해 구리 도금액은,
황산구리(CuSO₄·5H₂O) 80~200g/L, 황산(H₂SO₄) 40~65g/L, 염화수소(HCl) 0.03~0.06g/L. 농도 50~100ppm의 비즈-(3-설포프로필) 디술피드(bis-(3-sulfopropyl) disulfide(SPS)), 농도 100~200ppm의 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol(PEG)), 농도 5~20ppm의 야누스 그린 B(Janus Green B) 및 농도 0.5~2ml의 트리톤(triton) X-100을 포함하는 것을 특징으로 하는 TSV 충전용 전해 구리 도금액을 이용한 TSV의 충전방법.
삭제
제 7항에 있어서,
상기 펄스 도금 시간에 인가되는 전류밀도는 3~5mA/cm²이고, 역펄스 도금 시간에 인가되는 전류밀도는 12~15mA/cm²인 것을 특징으로 하는 TSV 충전용 전해 구리 도금액을 이용한 TSV의 충전방법.