JP2013053336A - 電気銅メッキ浴、当該浴により電着皮膜を形成した電子部品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)可溶性銅塩と、(B)酸又はその塩と、(C)特定のフェナントロリンジオン化合物とを含有するスズ又はスズ合金メッキ浴である。上記フェナントロリンジオン化合物を含有するため、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成でき、ビアホールとスルホールが混在する基板に本発明の電気銅メッキ浴を適用することで、生産性を向上できる。
【選択図】 なし
Description
これは、ビア充填(ビアホールへの銅充填)はビアの底部には厚く、ビア周辺には薄く膜厚形成する必要があり、メカニズム的に均一電着性とは別ものである(或は、相反する)ため、ビア充填とスルホールへの均一電着性の両立は容易でないことに因る。
また、本出願人は、引張り強度と伸びの両方の機械的性質に優れた銅皮膜を得ることを目的として、特許文献2を提案した。この文献2では、銅メッキ浴に、所定のポリアミン類と、フェナントロリン類(1,10−フェナントロリン、2,2′−ビピリジルなど)と、所定のアミノ酸とを含有している(請求項1)。
一方、特許文献3は電気銅メッキ浴を対象とするものではないが、同文献3には、浴を安定化する目的で、銅イオン還元剤としてグリオキシル酸又はその塩、pH調整剤、或いはさらに、2,2′−ビピリジルや1,10−フェナントロリンを含有した無電解銅メッキ浴が開示されている(請求項1〜3)。
(B)有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、
(C)次の一般式(1)
で表されるフェナントロリンジオン化合物
を含有することを特徴とする電気銅メッキ浴である。
特に、銅メッキ浴に上記特許文献1〜3で開示されたフェナントロリン類を用いた場合、後述の試験結果に示す通り、スルホールの均一電着性の改善効果はほとんどなく、また、ビアホールへの銅析出ではボイドが発生してしまう。これに対して、フェナントロリン類から誘導される本発明のフェナントロリンジオン化合物を用いると、スルホールでの均一電着性とビア充填に優れ、フェナントロリン類に比べて優位性は明らかである。
このため、ビアホールとスルホールが混在する基板などに本発明の電気銅メッキ浴を適用すると、形態の異なる2種類のホールを同時且つ円滑に銅メッキすることができ、生産性を向上できる。
可溶性銅塩のメッキ浴に対する含有量(金属換算)は一般に0.015〜3.2モル/L、好ましくは0.1〜1.2モル/Lである。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や2―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。
酸又はその塩のメッキ浴に対する含有量は一般に0.1〜12モル/L、好ましくは0.2〜3.0モル/Lである。
上記フェナントロリンジオン化合物はフェナントロリン核の5位と6位にカルボニル基を有する。
また、フェナントロリン核に結合する置換基R1、R2、R3及びR4は同一でも良いし、異なっても良く、これらの置換基R1、R2、R3及びR4は、
(a)水素原子
(b)C1〜C4アルキル基
(c)ハロゲン
(d)フェニル基
(e)C1〜C4アルキル基、ハロゲン又はスルホン酸基で置換されたフェニル基
の中から選ばれる。
本発明のフェナントロリンジオン化合物は、各種の置換基が結合した、或いは無置換のフェナントロリンを常法に従って、濃硫酸及び濃硝酸などを用いて酸化することにより製造される。
(1)化合物1: フェナントロリン−5,6−ジオン
上記一般式(1)のうち、置換基R1、R2、R3及びR4=水素原子であり、下式で表される。
上記ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
上記ポリマーの分子量は一般に500〜100万、好ましくは1000〜10万の範囲内である。ポリマーのメッキ浴に対する添加量は一般に0.01〜1000ppm、好ましくは0.1〜100ppm、さらに好ましくは1〜50ppmである。
ブライトナーのメッキ浴への添加量は一般に0.02〜200ppm、好ましくは0.1〜50ppmである。
そのメッキ浴に対する添加量は一般に1〜500pm、好ましくは5〜100ppmである。
尚、上記各成分の添加濃度はバレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ、バンプメッキなどのメッキ方式に応じて任意に調整・選択することになる。
電気銅メッキ浴の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
また、電気メッキにおける陽極は銅(合金)を材質とする可溶性陽極でも良いし、白金又はカーボンなどを材質とする不溶性陽極でも良い。
ちなみに、通電時に銅の可溶性陽極を溶解させてメッキ槽に銅イオンを補給すると、銅の表面積が徐々に減少して一定の表面積の保持が困難になり、また、メッキ浴の組成が変動して、電流密度の分布が不均一になるうえ、陽極スライムが発生するなどの問題がある。そこで、メッキ槽に不溶性陽極を配置し、メッキ槽とは別個の補給槽で陽極電解溶出させた銅イオンをメッキ槽に補給可能にすると、陽極の形状変化がなく、メッキ槽の浴管理が容易になるうえ、陽極でのスライムの発生を防止できる利点がある。但し、この補給槽方式で電気メッキを行う場合には、銅メッキ浴に含有されるレベラーやブライトナーなどの添加剤が不溶性陽極で分解され易いため、陽極室をイオン交換膜(アニオン、カチオンを問わない)でメッキ槽から隔離して、上記添加剤が不溶性陽極に移動するのを防止し、電子の移動だけを可能にすることが好ましい。
本発明では、上記可溶性陽極による電気銅メッキ、或は、不溶性陽極と補給槽の組み合わせによる電気銅メッキのいずれの方式をも適用できる。
電子部品には、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。また、ウエハーのバンプ電極などのように電子部品の一部に本発明のメッキ浴を適用して皮膜形成しても良いことは言うまでもない。
上記製造例、実施例、試験例の「部」、「%」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の製造例、実施例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
(1)製造例1
1Lの四つ口フラスコに2,9−ジメチルフェナントロリン20gと臭化カリウム20gを加え、撹拌下10℃以下に冷却した。そして、濃硫酸240mLを液温10℃以下でゆっくり滴下した。次に、濃硝酸160mLを同様に液温10℃以下でゆっくり滴下した。 滴下終了後、65〜67℃にて3時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却してから3kgの氷に反応物を注ぎ、撹拌下30℃以下にて炭酸ナトリウム590gを徐々に加えて中和した。
これを塩化メチレン1Lで抽出し、塩化メチレン層を分液した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、乾燥した塩化メチレン層から塩化メチレンを留去して、残渣にメタノール320mLを加え、室温に冷却して再結晶した。結晶をろ別して12.7gの生成物を得た。
そして、1H−NMRにより、上記生成物が2,9−ジメチルフェナントロリン−5,6−ジオン(=前述のフェナントロリンジオン化合物2)であることを確認した。
1H−NMR(CDCl3,δppm):2.86(s,3H)、7.42(d,1H)、8.38(d,1H)
その他の前記フェナントロリンジオン化合物1、3〜6も同様に処理して得ることができた。
下記の実施例1〜4のうち、実施例1は前記フェナントロリンジオン化合物3を含有する例、同じく、実施例2は前記化合物5を含有する例、実施例3は前記化合物6を含有する例、実施例4は前記化合物4を含有する例である。
比較例2は前記特許文献1〜3に準拠したもので、実施例1を基本としながら、本発明のフェナントロリンジオン化合物に代えて同文献1〜3に開示されたフェナントロリン類を含有した例である。
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物(Cu2+として) 100g/L
硫酸 160g/L
ポリエチレングリコール(平均分子量2000) 10mg/L
ポリビニルイミダゾール(平均分子量12000) 10mg/L
SPS 10mg/L
塩化物イオン 10mg/L
化合物3 10mg/L
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物(Cu2+として) 100g/L
硫酸 160g/L
ポリエチレングリコール(平均分子量2000) 10mg/L
ポリビニルイミダゾール(平均分子量12000) 10mg/L
SPS 10mg/L
塩化物イオン 10mg/L
化合物5 10mg/L
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物(Cu2+として) 100g/L
硫酸 160g/L
ポリエチレングリコール(平均分子量2000) 10mg/L
ポリビニルイミダゾール(平均分子量12000) 10mg/L
SPS 10mg/L
塩化物イオン 10mg/L
化合物6 10mg/L
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物(Cu2+として) 100g/L
硫酸 160g/L
ポリエチレングリコール(平均分子量2000) 10mg/L
ポリビニルイミダゾール(平均分子量12000) 10mg/L
SPS 10mg/L
塩化物イオン 10mg/L
化合物4 10mg/L
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物(Cu2+として) 100g/L
硫酸 160g/L
ポリエチレングリコール(平均分子量2000) 10mg/L
ポリビニルイミダゾール(平均分子量12000) 10mg/L
SPS 10mg/L
塩化物イオン 10mg/L
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物(Cu2+として) 100g/L
硫酸 160g/L
ポリエチレングリコール(平均分子量2000) 10mg/L
ポリビニルイミダゾール(平均分子量12000) 10mg/L
SPS 10mg/L
塩化物イオン 10mg/L
フェナントロリン 10mg/L
そこで、先ず、スルホール径0.4mm、板厚2.0mmのガラス・エポキシ系基板に、常法に従ってPd触媒活性を施し、薄付け無電解銅メッキを行って試験片を作成した。
次いで、前記実施例1〜4及び比較例1〜2の各電気銅メッキ浴を用いて、浴温25℃、陰極電流密度2A/dm2の条件で、上記試験片に電気銅メッキを施した後、スルホールの中心を軸心方向に切断し、下式により均一電着性T(%)を算出して、スルホールでの均一電着性の優劣を評価した。
T(%)=(T2/T1)×100
T :均一電着性(%)
T1:スルホール端部のメッキ厚さ
T2:スルホール中央部のメッキ厚さ
先ず、開口部40μm角、深さ100μm、アスペクト比2.5のビアホールを有する基板を用意し、前記実施例又は比較例の浴で電気銅メッキする部分に予め公知の方法で下地層として膜厚0.3μmの銅メッキ皮膜を形成して、試験片を作成した。
次いで、前記実施例1〜4及び比較例1〜2の各電気銅メッキ浴を用いて、浴温25℃、陰極電流密度2A/dm2、30分の条件で、上記試験片に電気銅メッキを施した後、ビアホールの中心を軸心方向に切断し、ビアホール底部のボイド(空隙)の有無を顕微鏡で微視観察し、ビア充填の優劣を評価した。
下表はその試験結果である。
均一電着性 ボイドの有無
実施例1 93% なし
実施例2 91% なし
実施例3 90% なし
実施例4 93% なし
比較例1 71% あり
比較例2 75% あり
また、特許文献1〜3に準拠してフェナントロリンを含有した比較例2では、スルホールでの均一電着性については比較例1よりほんの少し優位性はあるものの、あまり変わらないうえ、ビアホールでは比較例1と同じく底部にボイドの発生が確認された。
従って、実施例1〜4では、スルホールの均一電着性とビア充填を同時に達成できることが裏付けられ、スルホールとビアホールの異なる形態のホールへの銅メッキを両立できる点で、本発明のフェナントロリンジオン化合物の前記比較例2のフェナントロリンへの優位性は明らかである。
しかも、フェナントロリンジオン化合物は母核への所定の官能基の置換又は無置換のいずれの場合であっても、上記両立性が達成できるとともに、そのメッキ浴への含有量はppmオーダーの微量で有効に作用することが確認できた。
Claims (4)
- さらにポリマー、ブライトナー、レベラー、塩化物よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有する請求項1に記載の電気銅メッキ浴。
- 請求項1又は2に記載の電気銅メッキ浴を用いて、銅の電着皮膜を形成した電子部品。
- 電子部品がビアホール及びスルホールの混在するプリント基板であることを特徴とする請求項3に記載の電子部品。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015145526A (ja) * | 2014-02-04 | 2015-08-13 | 株式会社豊田中央研究所 | 電気めっきセル、並びに、金属皮膜及びその製造方法 |
WO2015162775A1 (ja) * | 2014-04-25 | 2015-10-29 | 株式会社Jcu | 銅の高速充填方法 |
JP2017014564A (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-19 | 住友金属鉱山株式会社 | フレキシブル配線板用の電気銅めっき液及び該電気銅めっき液を用いた積層体の製造方法 |
CN115142100A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-04 | 厦门大学 | 一种用于pcb通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002249879A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Hitachi Ltd | 無電解銅めっき液、無電解銅めっき方法、配線板の製造方法 |
JP2006299291A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-11-02 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 銅箔の粗面化処理方法及び粗面化処理液 |
-
2011
- 2011-09-02 JP JP2011191843A patent/JP5407022B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002249879A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Hitachi Ltd | 無電解銅めっき液、無電解銅めっき方法、配線板の製造方法 |
JP2006299291A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-11-02 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 銅箔の粗面化処理方法及び粗面化処理液 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6013041499; 横山慶子 他2名: 'メルカプトアルキルビピリジン及びフェナントロリンキノンを配位子とするRu錯体の電極上への集積' 日本化学会講演予稿集 Vol.81 No.1, 20020311, p.60, 公益社団法人 日本化学会 * |
JPN6013041500; Q.Wu 他6名: 'Electrocatalytic Oxidation of NADH at Glassy Carbon Electrodes Modified with Transition Metal Comple' Analytical Chemistry Vol.68 No.20, 19961015, p.3688-p.3696, American Chemical Society * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015145526A (ja) * | 2014-02-04 | 2015-08-13 | 株式会社豊田中央研究所 | 電気めっきセル、並びに、金属皮膜及びその製造方法 |
WO2015162775A1 (ja) * | 2014-04-25 | 2015-10-29 | 株式会社Jcu | 銅の高速充填方法 |
JP2017014564A (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-19 | 住友金属鉱山株式会社 | フレキシブル配線板用の電気銅めっき液及び該電気銅めっき液を用いた積層体の製造方法 |
CN115142100A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-04 | 厦门大学 | 一种用于pcb通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂 |
WO2023246889A1 (zh) * | 2022-06-24 | 2023-12-28 | 厦门大学 | 一种用于pcb通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂 |
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