TWI718090B - 銅之高速填充方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種改變過去之銅鍍敷溫度、濃度、電流密度等或其他條件，使加速填充速度對基板上形成之孔或溝進行填充之技術。
本發明提供一種以銅鍍敷高速填充基板上形成之孔或溝之方法，其係以銅鍍敷填充基板上形成之孔或溝之方法，其特徵係將形成有孔或溝之基板浸漬於含銅離子、硫酸離子及鹵化物離子且為30~70℃之酸性銅鍍敷液中，以電流密度3A/dm2以上，使用不溶性電極作為陽極進行鍍敷。

Description

銅之高速填充方法
本發明係關於以銅鍍敷且以比以往更高速地填充基板上形成之通孔(via)、穿孔(through hole)等之孔、槽等之溝的方法。
小型電子機器之代表的行動電話之基板構造已進行高密度化，用於製造其之增層工法成為不可或缺。該增層工法中重要之技術係以銅鍍敷填充於以數層重疊之基板上形成之通孔、穿孔等之孔、槽等之溝。且，半導體領域中作為3次元安裝技術之一之以銅鍍敷填充Si貫通電極(通孔之一種)之技術受到矚目。
迄今為止，於基板上形成之孔或溝利用酸性銅鍍敷之填充，例如若為開孔徑120μm
Figure 103129895-A0202-12-0001-15
、深度70μm左右之通孔，則使用含有銅離子56g/l(以硫酸銅(II)五水合物計約220g/l)左右、硫酸離子135g/l(以硫酸計約50g/l)左右、氯化物離子40mg/l左右、進而含有添加劑等之酸性銅鍍敷液時，使用含磷銅陽極或不溶性陽極，以電流密度2A/dm2耗費約1小時。
一般，為了加速銅鍍敷速度，雖已考慮提高溫度、銅離子濃度，且提高電流密度，但以銅鍍敷填充孔或溝時，已知若提高該等，則調平作用或填充性能下降，鍍敷外觀變差，鍍敷皮膜物性變差等。
此外，使用含磷銅陽極進行銅鍍敷時，溫度提高時，保護膜會溶出，使成為1價銅之銅離子自保護膜溶出至浴中、或自未被保護膜被覆之陽極表面溶出至浴中，此使添加劑變質，使調平、均勻電著性、填充性等性能下降。抑制該添加劑之變質時，認為必須提高且保持浴中之溶存氧濃度，但浴溫上升時溶存氧之飽和溶解度下降，進而成為惡性循環。
因此，迄今為止以銅鍍敷填充基板上形成之孔或溝時，並未於改變溫度、離子濃度、其他條件等，進而，提高電流密度，且提高銅鍍敷之速度下進行。
此外，作為提高銅鍍敷速度之技術已知有利用可於提高液溫而使用之特殊添加劑者(專利文獻1)，但該技術係對於通孔、穿孔等之於基板上形成之孔進行仿型(conformal)鍍敷者。一般而言，仿型鍍敷技術係在層合基板時，僅配置為不使通孔、穿孔等之於基板上形成之孔重疊。另一方面，填充鍍敷(亦稱為填入鍍敷)由於可藉銅填充前述孔，故層合基板時可以重疊於孔上之方式配置孔，藉此可使基板小型化、少面積化，但上述技術並非可利用於該填充鍍敷者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-84779號公報
據此，本發明之課題係提供一種改變過去之酸性銅鍍敷液之溫度、濃度、鍍敷時之電流密度等或其他條件，不需特殊之添加劑，以加速填充速度對基板上形成之孔或溝進行填充之技術。
本發明人為解決上述課題而積極研究後，發現藉銅鍍敷填充基板上形成之孔或溝時，意外地進行基於上述理由未被進行之改變溫度、濃度、電流密度等或其他條件，進而使用不溶性電極作為陽極，可藉銅鍍敷以高速填充通孔、穿孔等之孔、槽等之溝，因而完成本發明。
亦即，本發明係一種以銅鍍敷高速填充基板上形成之孔或溝之方法，其係以銅鍍敷填充基板上形成之孔或溝之方法，其特徵為將形成有孔或溝之基板浸漬於含有銅離子、硫酸離子及鹵化物離子且為30~70℃之酸性銅鍍敷液中，以電流密度3A/dm2以上，使用不溶性電極作為陽極進行鍍敷。
本發明之方法可比以往高速地以銅鍍敷填充基板上形成之通孔、穿孔等之孔、槽等之溝。
且，通常填充所用之酸性銅鍍敷液在陽極為不溶性電極時，主要必須以氧化銅進行銅源之補給，但因溫度越低時氧化銅之溶解度越低，故在提高電流密度時有趕不上銅離子補給之情況。然而，本發明之方法所用之酸性銅鍍敷液之浴溫比過去高故氧化銅之溶解度亦高。因此，本發明之方法中，由於及時對酸性銅鍍敷液補給銅源，故可連續進行填充。
1‧‧‧通孔試驗基板
a‧‧‧表層銅鍍敷厚度
2‧‧‧銅層
b‧‧‧凹陷厚度
3‧‧‧樹脂層
4‧‧‧銅鍍敷層
10‧‧‧穿孔試驗基板
圖1係以實施例1之方法18，以銅鍍敷填充通孔後之試驗基板之剖面照片。
圖2係顯示實施例1之填充性評價方法中，通孔中心附近有凹陷時之凹陷測定位置之圖式。
圖3係顯示實施例1之填充性評價方法中，通孔外緣附近有凹陷時之凹陷測定位置之圖式。
圖4係顯示實施例2之拉伸試驗及硬度測定試驗所用之試驗片之尺寸之圖式。
圖5係以實施例3之方法27，以銅鍍敷填充穿孔後之試驗基板之剖面照片。
圖6係顯示實施例3之填充性評價方法中，穿孔中心 附近有凹陷時之凹陷測定位置之圖式。
圖7係顯示實施例3之填充性評價方法中，穿孔外緣附近有凹陷時之凹陷測定位置之圖示。
本發明之以銅鍍敷高速填充基板上形成之孔或溝之方法(以下稱為「本發明方法」)所使用之酸性銅鍍敷液為含有銅離子、硫酸離子及鹵化物離子者。
上述酸性銅鍍敷液中含有之銅離子為2價離子，其供給源可無特別限制地使用通常之酸性銅鍍敷液中使用之銅化合物。具體之銅化合物可列舉為硫酸銅、氧化銅、氯化銅、碳酸銅、焦磷酸銅、或甲烷磺酸銅、丙烷磺酸銅等烷磺酸銅，羥乙基磺酸銅、丙醇磺酸銅等之烷醇磺酸銅，乙酸銅、檸檬酸銅、酒石酸銅等之有機酸銅及其鹽等。該等銅化合物中較好為氧化銅(II)及硫酸銅，更好為硫酸銅。且，該等銅化合物可使用1種或組合2種以上使用。上述酸性銅鍍敷液中含有之銅離子之量並無特別限制，為例如25g/l以上，較好為40g/l以上，更好為50g/l以上，又更好為60g/l以上，最好為70g/l以上。
又，上述酸性銅鍍敷液中含有之硫酸離子之供給源只要是在酸性銅鍍敷液中可產生硫酸離子者即無特別限制，例如硫酸之外，列舉為以及硫酸銅等硫酸鹽等。此外，該等硫酸離子之供給源可使用1種或組合2種以上使用。上述酸性銅鍍敷液中含有之硫酸離子之量並無特別 限制，例如為50g/l以上，較好為75g/l~350g/l，更好為125~250g/l。
再者，上述酸性銅鍍敷液中含有之鹵化物離子並無特別限制，列舉為例如氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等，較好為氯化物離子。該等鹵化物離子之供給源並無特別限制，可作為鹽酸、氫溴酸、氫碘酸等無機酸添加。且，該等鹵化物離子中較好為氯化物離子。該等鹵化物離子可使用1種或組合2種以上使用。上述酸性銅鍍敷液含有之鹵化物離子之量並無特別限制，例如為5~300mg/l，較好為20~200mg/l，更好為30~150mg/l，最好為50~150mg/l。
又，如後述之上述酸性銅鍍敷液由於係在30~70℃、較好在30~65℃、更好在35~65℃、最好在35℃~55℃使用，故比過去之酸性銅鍍敷液更提高銅離子濃度。因此，上述酸性銅鍍敷液中含有之銅離子可為25g/l以上且係上述酸性銅鍍敷液之液溫在上述溫度範圍之各溫度下之飽和銅離子濃度以下，較好為上述酸性銅鍍敷液之液溫在20℃下之飽和銅離子濃度以上，且係上述酸性銅鍍敷液之液溫在上述溫度範圍之各溫度下之飽和銅離子濃度以下。又，銅離子濃度為20℃下之飽和溶解度以上之濃度時，於上述溫度範圍以下之溫度時，銅會作為銅鹽不溶解而以仍留有未溶解狀態存在，進而有無法兼具填充性能與鍍敷外觀之情況，且，由於亦有無法連續鍍敷之情況，故較好鍍敷中亦維持液溫或銅離子濃度。
又，在某溫度下之酸性銅鍍敷液之銅離子濃度為飽和濃度以上或以下可如下述般確認。例如，以含有硫酸作為硫酸離子源、鹽酸作為鹵化物離子源(氯化物離子源)、硫酸銅(II)五水合物作為銅離子源及硫酸離子源之銅鍍敷液，在液溫20℃時，首先，以任意設定之濃度將硫酸銅(II)五水合物、硫酸、鹽酸添加於純水中，以硫酸銅(II)五水合物未留有未溶解之方式加溫至20℃以上而溶解，成為酸性銅鍍敷液。接著以不使該酸性銅鍍敷液蒸發之方式密閉，且藉保溫箱在20℃下放置2週，若硫酸銅(II)五水合物再結晶則可確認為飽和濃度以上，若硫酸銅(II)五水合物未再結晶則可確認為飽和濃度以下。接著，藉此可求得液溫20℃時成為飽和銅離子濃度之銅鹽之量。
接著，可由如上述求得之銅鹽之量，以下述式求出上述酸性銅鍍敷液中之液溫20℃時之飽和銅離子濃度。
(數1)銅離子濃度[g/L]=硫酸銅(II)五水合物濃度[g/L]×63.54[Cu原子量]÷249.51[CuSO4‧5H2O分子量]
求得上述飽和銅離子濃度中，若適當變更硫酸離子源、鹵化物離子源、銅離子源、溫度及上述式，則 可求出各酸性銅鍍敷液在各溫度下之飽和銅離子濃度。
上述酸性銅鍍敷液中，進而可含有通孔等之孔之填充所用之酸性銅鍍敷液中通常添加之添加劑，例如亮光劑、勻平劑、聚合物。酸性銅鍍敷液中，前述亮光劑、勻平劑(leveler)、聚合物中較好含有亮光劑及勻平劑2種，更好含有亮光劑、勻平劑及聚合物3種。
上述亮光劑並無特別限制，列舉為例如3-巰基-1-丙烷磺酸或其鈉鹽、雙3-(磺丙基)二硫醚或其2鈉鹽、N,N-二甲基二硫代胺基甲酸(3-磺丙基)酯或其鈉鹽等之含硫有機化合物等，較好為雙3-(磺丙基)二硫醚、或其2鈉鹽。該等亮光劑可使用1種或組合2種以上使用。上述酸性銅鍍敷液中所含亮光劑之量並無特別限制，例如為0.01~50mg/l，較好為0.1~10mg/l。
上述勻平劑並無特別限制，列舉為例如聚伸烷基亞胺、烷基咪唑啉化合物、金胺(auramine)或其衍生物、酞菁化合物、健納綠(janus green)等有機染料、WO2011/135716號說明書中記載之具有3個以上縮水甘油醚基之化合物與雜環化合物之反應化合物、日本特開2011-207878號公報中記載之二縮水甘油醚與含氮化合物之反應產物、日本特開2007-107074號公報中記載之多元胺、二元羧酸系化合物及表氯醇等之交聯劑反應所得之水溶性樹脂等，較好為WO2011/135716號說明書中記載之具有3個以上縮水甘油醚基之化合物與雜環化合物之反應化合物、日本特開2011-207878號公報中記載之二縮水甘 油醚與含氮化合物之反應產物、日本特開2007-107074號公報中記載之多元胺、二元羧酸系化合物及表氯醇等之交聯劑反應所得之水溶性樹脂等。該等勻平劑可使用1種或組合2種以上使用。上述酸性銅鍍敷液中含有之勻平劑之量為0.1~10000mg/l，較好為10~1000mg/l。
上述聚合物並無特別限制，列舉為例如聚乙二醇、聚丙二醇、Pluronic型界面活性劑、四離子(tetronic)型界面活性劑、聚乙二醇‧甘油醚、聚乙二醇‧二烷基醚等聚醚化合物等。該等聚合物可使用1種或組合2種以上使用。上述酸性銅鍍敷液中含有之聚合物量為0.1~10000mg/l，較好為10~1000mg/l。
此外，上述酸性銅鍍敷液中除亮光劑、聚合物、勻平劑以外，另可含有硫酸以外之其他酸之離子、銅以外之金屬之離子、甲醛等成分。該等成分之含量並無特別限制，可為過去之酸性銅鍍敷液中含有之量。
上述硫酸以外之其他酸列舉為例如甲烷磺酸等烷磺酸類，羥乙磺酸等烷醇磺酸類，檸檬酸、甲酸等有機酸類。該等酸可為1種或組合2種以上。
上述銅以外之金屬離子列舉為例如鍺、鐵、銦、錳、鉬、鎳、鈷、鉛、鈀、鉑、錸、硫、鈦、鎢、鎘、鉻、鋅、錫、銀、金、鉍、銠、釕、銥等金屬之離子。該等金屬離子可為1種或組合2種以上。
上述酸性銅鍍敷液之較佳樣態列舉為例如適當含有150~350g/l之硫酸銅5水合物、5~150g/l之硫酸、 5~300mg/l之鹽酸及亮光劑、聚合物、勻平劑之酸性銅鍍敷液。
本發明方法可將形成通孔、穿孔等之孔或槽之溝之基板浸漬於將上述酸性銅鍍敷液加溫並維持於30~70℃之狀態者中，且陽極使用不溶性電極，以電流密度3A/dm2以上進行銅鍍敷而實施。又，使前述酸性銅鍍敷液成為上述溫度之方法並無特別限制，只要利用投入之加熱器等加熱裝置或恆溫槽而成為上述溫度即可。
本發明方法中，所謂形成有經銅鍍敷之通孔、穿孔等之孔或槽等之溝之基板為例如印刷配線基板、矽晶圓等半導體基板。且，可藉本發明之方法填充之通孔、穿孔或槽之大小並無特別限制，例如若為通孔則為開孔徑50~150μm
Figure 103129895-A0202-12-0010-19
、深度20~100μm者，若為穿孔則為開孔徑50~100μm
Figure 103129895-A0202-12-0010-20
，板厚50~250μm者，若為槽則為寬度1~50μm，深度1~50μm者。
又，上述基板亦可在進行銅鍍敷前進行脫脂、酸活性等過去進行之處理。
又，本發明方法所用之不溶性電極只要是過去鍍敷所使用者即無特別限制，列舉為例如於鈦上塗覆氧化銥、鉑等者等。
又，上述不溶性電極之外側亦可藉中性隔膜被覆。中性隔膜可利用市售品。該中性隔膜之市售品列舉為例如Yumicron Filter-Y9205TA(Yuasa Membrane Systems股份有限公司製)等。
進而，本發明方法中之電流密度只要為3A/dm2以上即可，但較好為3~20A/dm2，更好為3~10A/dm2，又更好為4~10A/dm2，最好為5~10A/dm2。電流密度未達3A/dm2時，根據溫度條件而無法獲得良好的填充性能、光澤鍍敷外觀。
且，實施本發明方法時之酸性銅鍍敷液較好予以攪拌。攪拌之方法並無特別限制，列舉為例如空氣攪拌、噴流攪拌、橡膠滾軸(squeegee)攪拌等。
再者，本發明方法中，以銅鍍敷填充通孔、穿孔等之孔、槽等之溝後亦可進行慣用方法之乾燥、熱處理、防變色處理、防銹處理等。
本發明方法可以比過去更高速，例如若為開孔徑120μm
Figure 103129895-A0202-12-0011-18
、深度70μmd左右之通孔則為10~30分鐘左右(通常之酸性銅鍍敷液為1小時左右)填充基板上形成之通孔、穿孔等之孔、槽等之溝。且，本發明方法之外觀或填充性亦高，鍍敷皮膜之物性(抗張力、伸長率、硬度等)相較於以過去方法所得之皮膜物性亦毫不遜色。
又，本發明方法可重複填充基板上形成之通孔、穿孔等之孔、槽等之溝。若酸性銅鍍敷液中之銅離子不足時，將作為銅離子源之氧化銅補給於酸性銅鍍敷液中即可。氧化銅之補給方法並無特別限制，只要以過去進行之方法進行即可。
[實施例]
以下，列舉實施例詳細說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限制。
實施例1
通孔之填充：
於具有形成複數開孔徑120μm
Figure 103129895-A0202-12-0012-17
、深度70μm之通孔之基板銅箔之印刷配線板上，以常用方法施以無電解銅鍍敷者作為試驗基板。另外，將表1記載之各成分混合‧溶解於純水中調製含有各成分之酸性銅鍍敷液。使用該酸性銅鍍敷液，以表2記載之條件，藉銅鍍敷填充試驗基板之通孔。又，銅鍍敷係邊以空氣攪拌酸性銅鍍敷液邊進行。另外，銅鍍敷係在表層銅鍍敷厚度成為20μm時結束。
此外，銅鍍敷係藉以下步驟進行。
酸性脫脂(JCU(股)製之PB-242D)：45℃、3分鐘
↓
水洗：1分鐘
↓
酸活性(硫酸50g/L溶液)：室溫、1分鐘
↓
銅鍍敷
針對該等銅鍍敷後之試驗基板，藉以下方法評價外觀與填充性。又，由該等評價之結果依據以下基準進行綜合評價。該等評價結果彙總示於表2。進而，方法18中，以銅鍍敷填充通孔後之試驗基板之剖面照片示於圖1。
Figure 103129895-A0202-12-0013-1
Figure 103129895-A0202-12-0014-3
〈外觀評價方法〉
目視銅鍍敷後之外觀，且藉以下評價基準進行評價。
Figure 103129895-A0202-12-0015-24
〈填充性評價方法〉
針對銅鍍敷後之通孔，以剖面觀察測定凹陷厚度。又，凹陷厚度之測定位置示於圖2及圖3。
Figure 103129895-A0202-12-0015-21
〈綜合評價基準〉
Figure 103129895-A0202-12-0015-22
由以上之結果可知，以過去方法之方法1~3 填充通孔需要約50分鐘(以2A/dm2成膜約20μm所需之時間)，但本發明方法之方法12~18，可縮短鍍敷時間，通孔填充所需之時間為過去之一半以下。此外，可知於液溫變高時，即使在更提高電流密度之條件下仍可兼具填充性‧鍍敷外觀。進而，亦已知酸性銅鍍敷液之液溫或電流密度變高時，陽極必須為不溶性電極。
過去已知，銅離子濃度高時，填充性雖良好，但外觀變差，且，硫酸濃度高時，外觀或均勻電著性雖良好，但填充性變差，此外，鹵素(氯)雖有助於外觀提升(不平滑等)，且濃度愈高效果愈增加，但填充性變差，若變得過高則成為無光澤外觀。然而，以本發明方法，由於提高浴溫，故可將銅濃度設定為過去之浴以上，且，亦可維持硫酸濃度，推測即使在電流密度高之條件下對於填充性與外觀之兼具仍大有助益。
實施例2
皮膜物性之評價：
以脫脂劑(SK-144：JCU(股)製)使不銹鋼材料之平滑板進行脫脂，以胺基甲酸酯海綿(Scotch Brite：3M公司製)輕擦後，進行水洗，以10%硫酸溶液予以酸活化，以表3記載之條件施以銅鍍敷，獲得膜厚約50μm之銅鍍敷皮膜。自底層剝離所得銅鍍敷皮膜，在120℃進行熱處理1小時。
將以上述方法所得之各銅鍍敷皮膜沖壓成圖4 所示尺寸之啞鈴形狀之試驗片，以數位式測微計測定鍍敷膜厚後，以下述條件進行拉伸試驗及硬度測定試驗，測定伸長率‧抗張力(拉伸試驗)及鍍敷皮膜硬度(硬度測定試驗)。該等測定結果彙整示於表3。
Figure 103129895-A0202-12-0018-4
〈拉伸試驗條件〉
測定方法：JIS Z 2241(1980)
測定機：島津Autograph AGS-H 500N(島津製作所(股)製)
測定條件：
拉伸速度：10mm/min
拉伸荷重：50kgf/全刻度
〈硬度測定試驗條件〉
測定機：維卡硬度測定機(明石製作所(股)製)
測定條件：
荷重：10gf/cm2
保持時間：15秒
由以上結果，可知以本發明方法所得之銅鍍敷皮膜之物性與以過去方法所得之銅鍍敷皮膜相同。
實施例3
穿孔之填充：
於具有形成複數開孔徑100μm
Figure 103129895-A0202-12-0019-16
、板厚(包含銅箔)120μm之穿孔之基板銅箔之印刷配線板上，以常用方法施以無電解銅鍍敷者作為試驗基板。另外，將表4記載之各成分混合‧溶解於純水中調製含有各成分之酸性銅鍍敷液。使用該酸性銅鍍敷液，以表5記載之條件，藉銅鍍敷 填充試驗基板之穿孔。又，銅鍍敷係邊噴流攪拌酸性銅鍍敷液邊進行。另外，銅鍍敷係在表層銅鍍敷厚度成為20μm時結束。
且，銅鍍敷係藉以下步驟進行。
酸性脫脂(JCU(股)製之PB-242D)：45℃、3分鐘
↓
水洗：1分鐘
↓
酸活性(硫酸50g/L溶液)：室溫、1分鐘
↓
銅鍍敷
針對該等銅鍍敷後之試驗基板，藉以下方法評價填充性，評價結果示於表4。另外，方法27中以銅鍍敷填充穿孔後之試驗基板之剖面照片示於圖5。
Figure 103129895-A0202-12-0021-5
Figure 103129895-A0202-12-0022-7
〈填充性評價方法〉
針對銅鍍敷後之穿孔，以剖面觀察測定凹陷厚度。又，凹陷厚度之測定位置示於圖6及圖7。且，針對凹陷厚度係測定凹陷之較大之面。
Figure 103129895-A0202-12-0023-23
由以上結果可知，即使是穿孔之填充亦確認到與通孔之填充相同之傾向。可知填充穿孔之時間亦與通孔之填充同樣為過去之一半以下。
[產業上之可利用性]
本發明方法可利用於行動電話、智慧型手機、平板電腦、PC等之基板之製造。
1‧‧‧通孔試驗基板
a‧‧‧表層銅鍍敷厚度
2‧‧‧銅層
b‧‧‧凹洞厚度
3‧‧‧樹脂層
4‧‧‧銅鍍敷層

Claims (2)

  1. 一種以銅鍍敷高速填充基板上形成之孔或溝之方法，其特徵為將形成有孔或溝之基板浸漬於基本上由銅離子、硫酸離子、鹵化物離子、亮光劑及勻平劑所構成，且為30~70℃之酸性銅鍍敷液中，以電流密度3A/dm2以上，使用不溶性電極作為陽極進行鍍敷，該孔或溝為開孔徑50~150μmΦ且深度20~100μm之通孔，開孔徑50~100μmΦ且板厚50~250μm穿孔，或寬度1~50μm且深度1~50μm之槽，該勻平劑為具有3個以上縮水甘油醚基之化合物與雜環化合物之反應化合物、二縮水甘油醚與含氮化合物之反應產物、多元胺、二元羧酸系化合物及表氯醇反應所得之水溶性樹脂，或此等之混合，該亮光劑為雙3-(磺丙基)二硫醚2鈉鹽，該酸性銅鍍敷液中含有之銅離子之量為25g/l以上且係上述酸性銅鍍敷液之液溫在上述溫度範圍之各溫度下之飽和銅離子濃度以下，硫酸離子為50g/l以上，鹵化物離子為5-300mg/l，在30分鐘內完全填充上述孔或溝。
  2. 如請求項1之以銅鍍敷高速填充基板上形成之孔或溝之方法，其中鹵化物離子為氯化物離子。
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