KR102527712B1 - 콜린계 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법 - Google Patents

콜린계 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 양 말단에 콜린(choline)기를 포함하는 도금용 평탄제, 구리 도금액 및 구리 도금 방법에 관한 것이다.

Description

콜린계 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법{Leveler for plating comprising Choline compounds and copper plating method using the same}
본 발명은 콜린(Choline)계 화합물을 이용한 도금용 평탄제 및 구리 도금 방법에 관한 것이다.
전자기기가 소형화 및 초박형화 됨에 따라, 알루미늄을 대신하여, 알루미늄에 비해 상대적으로 낮은 전기 저항을 가지고, 일렉트로마이그레이션(electromigration) 현상에 의한 공극(void) 발생 및 단선 불량화에 대해 높은 저항성을 가진 구리가 배선 물질로 이용되고 있다.
구리 전해 도금은 반도체 기판, PCB, 마이크로프로세서(microprocessor), 메모리(memory) 등 대부분의 전자 소자의 금속 배선을 형성하는 데 사용되고 있다. 특히 반도체나 PCB 공정에서 전해도금의 가장 기본적인 목적은 기판에 형성된 다양한 패턴을 결함 없이 채우는데 있으며, 이를 위해서는 전해질에 포함된 여러 유기 첨가제(organic additive)의 역할이 매우 중요하다. 유기 첨가제 (organic additive)는 도금액 속에 포함된 소량의 유기 화합물이며 이들의 구성과 농도는 전착된 박막의 특성을 결정짓는 중요한 인자이다. 이들은 전기화학적인 특성에 따라 감속제(suppressor)와 가속제(accelerator)로, 박막 특성에 미치는 영향에 따라 광택제(brightener), 운반제(carrier), 평탄제(leveler) 등으로 구분된다.
한편, 평탄제로는 분자량이 큰 유기 화합물이나 고분자 계열로서 질소, 산소, 황과 같은 헤테로원자를 갖는 작용기를 가진 물질이 공개되어 있다.
본 발명의 종래 기술로는 등록특허 제10-0885369호가 있으며, 단차 평탄화를 위하여 쿼터너리 암모늄 브로마이드(Quaternary ammonium bromide) 평탄제를 포함하는 구리 전해 도금 용액이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 양 말단에 콜린기를 포함하는 도금용 평탄제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 평탄제를 포함하는 구리 도금액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 평탄제를 이용하여 바닥차오름(bottom-up)형태의 도금을 구현하는 동시에 솔기(seam) 또는 공극(void)의 결함 방지가 가능한 구리도금 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명은 반도체 및 PCB 기판 등의 비아 또는 트렌치의 홀의 무결함 충진을 위한, 구리 도금액의 유기 첨가제 중 평탄제에 관한 것이다. 본 발명의 도금용 평탄제는 양 말단에 콜린 구조를 갖는 화합물로, 중앙의 사슬이 다른 총 4종의 유도체, 보다 자세히는 에틸렌글라이콜(-OCH2CH2O-)의 유무, 또는 에틸렌글라이콜(-OCH2CH2O-)의 개수가 다른 유도체로 구성되는 화합물 중 1종을 도입하여, 바닥차오름 형태의 도금을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 화학식 1로 표시되는 도금용 평탄제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016074293321-pat00001
(상기 화학식에서, E는 C, NH, O 또는 S 일 수 있으며, n은 1 내지 10일 수 있고, X-는 암모늄 (ammonium)의 짝이온이다)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 X-는 요오드화 이온 (I-), 브롬화 이온(Br-), 염화이온(Cl-), 플로오르화 이온(F-), 요오드산 이온 (IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택되는 평탄제가 제공된다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 평탄제는 하기 화학식 2 내지 5에서 선택되는 1종 이상인 평탄제가 제공된다.
[화학식 2]
Figure 112016074293321-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016074293321-pat00003
[화학식 4]
Figure 112016074293321-pat00004
[화학식 5]
Figure 112016074293321-pat00005
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 평탄제를 포함하는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 평탄제의 농도는 0.1 내지 1000 μM인 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질 염소이온, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리이온 화합물은 0.1 내지 1.5 M 농도를 갖고, 상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 구리 메탄 술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2) 및 과염소산구리(Cu(ClO4)2)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 지지전해질은 0.1 내지 1.2 M 농도를 갖고, 상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO4) 및 과염소산(HClO4)에서 1 종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 염소 이온은 0.1 내지 3 mM 농도를 갖고, 상기 염소 이온은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가속제는 1 내지 200 μM의 농도를 갖고, 상기 가속제는 비스(3-설포프로필) 디설파이드(bis(3-sulfopropyl)disulfide disodium salt; SPS), 3-메르캅토프로판설포닉산(3-mercaptopropanesulfonic acid; MPSA), 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판설포네이트(3-N,N- dimethyl amino dithio carbamoyl-1-propanesulfonate; DPS)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 억제제는 700 내지 10000 Da(dalton)인 분자량을 갖고, 상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리옥시에틸렌글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 기재된 구리 도금액으로 도금하는 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리 하는 단계; 및 상기 전처리 된 기판을 상기 기재된 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함하는 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 비아(via)는 실리콘 관통전극(Through Silicon Via, TSV)인 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아 홀은 깊이 100 ㎛ 미만이고, 직경이 10 ㎛ 이하인 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아는 종횡비(aspect ratio)가 1:1 이상인 비아(via)인 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전처리 단계는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)에서 1종 이상 선택된 용액에서 5 내지 300초 동안 침지시키는 것을 특징으로 하는 전기 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아를 형성하는 단계는, 5 내지 30 mA/cm2 를 500초 이하의 시간 동안 인가하고, 이후 30 내지 70 mA/cm2 을 인가하는 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아를 형성하는 단계는 1000초 이하의 시간 동안 5 내지 30 mA/㎠의 정전류를 인가하고, 작업전극을 800 내지 2000 rpm으로 교반시켜 비아 내부로 구리이온의 확산을 촉진 시키는 것을 특징으로 하는 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 양 말단의 콜린 계열의 화합물을 평탄제를 이용하여 바닥차오름 형태의 도금을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 의하면, 실리콘 웨이퍼 및 PCB 기판의 비아홀(via hole) 또는 트렌치(trench) 도금 시 솔기(seam) 또는 공극(void)과 같은 결함(defect)이 없는 신뢰성 높은 도금을 구현 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예 의하면, 콜린계 화합물의 중앙 사슬에 에틸렌글라이콜 (-OCH2CH2O-)의 도입 및 이들의 갯수를 증가시킴으로써, 중앙 사슬 내에 산소의 결합을 늘려 억제제 또는 구리(Cu)의 흡착을 용이하게 하는 평탄제 및 구리도금액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 콜린계 화합물 및 스텝 도금방법을 이용하여 도금시간을 감소시키는 구리 도금 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 구리 도금액을 사용하여 전기 도금된 실리콘 관통 비아(TSV)의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 구리 도금액을 사용하여 전기 도금된 실리콘 관통 비아(TSV)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 구리 도금액을 사용하여 전기 도금된 실리콘 관통 비아(TSV)의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 구리 도금액을 사용하여 전기 도금된 실리콘 관통 비아(TSV)의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 비교예 5에 따른 구리 도금액을 사용하여 전기 도금된 실리콘 관통 비아(TSV)의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 전기 도금된 실리콘 관통 비아(TSV)의 단면을 비교하여 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 실시예 4 및 기존에 보고된 TEG-기반의 평탄제를 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 기존에 보고된 TEG-기반의 평탄제를 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 화학식 1로 표시되는 도금용 평탄제가 제공된다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물들은, 각기 단독으로 이용되거나, 혹은 2종 이상 혼합물의 상태로 이용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016074293321-pat00006
(상기 화학식에서, E는 C, NH, O 또는 S 일 수 있으며, n은 1 내지 10일 수 있고, X-는 암모늄 (ammonium)의 짝이온이다)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 X-는 요오드화 이온 (I-), 브롬화 이온(Br-), 염화이온(Cl-), 플로오르화 이온(F-), 요오드산 이온 (IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택되는 평탄제가 제공된다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 평탄제는 하기 화학식 2 내지 5에서 선택되는 1종 이상인 평탄제가 제공된다.
[화학식 2]
Figure 112016074293321-pat00007
[화학식 3]
Figure 112016074293321-pat00008
[화학식 4]
Figure 112016074293321-pat00009
[화학식 5]
Figure 112016074293321-pat00010
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 평탄제를 포함하는 구리 도금액이 제공된다. 상기 콜린(choline) 계열의 화합물을 평탄제로 포함하는 구리 도금액은 수용액 또는 분산액 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 평탄제의 농도는 0.1 내지 1000 μM인 구리 도금액이 제공된다. 상기 평탄제의 농도는 1 내지 500 μM가 적합하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질 염소이온, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 구리 도금액이 제공된다. 상기 구리 도금액의 기본 전해질은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질 및 염소이온을 포함한 전해질이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리이온 화합물은 0.1 내지 1.5 M 농도를 갖고, 상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 구리 메탄 술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제이구리(CuCl2) 및 과염소산구리(Cu(ClO4)2)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 구리이온 화합물은 구리 이온의 공급원으로, 구리이온을 원활하게 공급하기 위한 구리이온의 농도는 0.2 내지 1.3 M가 적합하나, 이에 한정 하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 지지전해질은 0.1 내지 1.2 M 농도를 갖고, 상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO4) 및 과염소산(HClO4)에서 1 종이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 지지전해질의 경우, 구리도금 용액의 전해도를 증가시키기 위한 지지전해질의 농도는 0.2 내지 1.0 M가 적합하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 염소 이온은 0.1 내지 3 mM 농도를 갖고, 상기 염소 이온은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 염소 이온은 첨가제의 흡착을 돕기 위해 포함될 수 있으며, 상기 염소 이온의 농도는 0.2 내지 2 mM가 적합하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가속제는 1 내지 200 μM의 농도를 갖고, 상기 가속제는 비스(3-설포프로필) 디설파이드(bis(3-sulfopropyl)disulfide disodium salt; SPS), 3-메르캅토프로판설포닉산(3-mercaptopropanesulfonic acid; MPSA), 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판설포네이트(3-N,N- dimethyl amino dithio carbamoyl-1-propanesulfonate; DPS)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 가속제는 구리가 환원되는 속도를 증가시켜 반도체 기판 및 PCB 기판의 구리배선을 채우는 속도를 증가시키는 물질로, 가속제의 농도는 1 내지 100 μM가 적합하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 억제제는 700 내지 10000 Da(dalton)인 분자량을 갖고, 상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리옥시에틸렌글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 억제제는 구리이온의 환원속도를 억제하여 구리가 반도체 기판 및 PCB 기판으로 도금되는 속도를 감소시키며, 상기 억제제의 농도는 1 내지 2000 μM일 수 있고, 10 내지 1500 μM이 적합하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 기재된 구리 도금액으로 도금하는 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리 하는 단계; 및 상기 전처리 된 기판을 상기 기재된 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함하는 구리 도금 방법이 제공된다. 상기 구리 도금 방법은 전처리 된 기판을 본 발명의 구리 도금액에 침지 시킨 후 기판에 전기를 인가하여 비아(via)를 필링하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 비아(via)는 실리콘 관통전극(Through Silicon Via, TSV)인 구리 도금 방법이 제공된다. 콜린(choline)계의 화합물을 무결함 도금용 평탄제로 이용하여 비아홀(via hole) 또는 트렌치(trench)에서의 바닥차오름(bottom-up) 형태의 도금을 구현하는 방법을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아 홀은 깊이 100 ㎛ 미만이고, 직경이 10 ㎛ 이하인 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아는 종횡비(aspect ratio)가 1:1 이상인 비아(via)인 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전처리 단계는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)에서 1종 이상 선택된 용액에서 5 내지 300초 동안 침지시키는 것을 특징으로 하는 전기 구리 도금 방법이 제공된다. 상기 비아가 형성된 기판의 전처리 단계는 습윤성(wettability)를 향상시키기 위해 진행 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아를 형성하는 단계는, 5 내지 30 mA/cm2 를 500초 이하의 시간 동안 인가하고, 이후 30 내지 70 mA/cm2 을 인가하여 필링을 마무리하는 구리 도금 방법이 제공된다. 상기와 같이 스텝 도금 방법에 의하면, 동일한 전류만 이용할 경우보다 도금시간 절감 효과가 나타난다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아를 형성하는 단계는 1000초 이하의 시간 동안 5 내지 30 mA/㎠의 정전류를 인가하고, 작업전극을 800 내지 2000 rpm으로 교반시켜 비아 내부로 구리이온의 확산을 촉진 시키는 것을 특징으로 하는 구리 도금 방법이 제공된다.
하기 실시예를 실행함에 있어서 도금 조건은 다음과 같다. 깊이가 40 ㎛이고 직경이 9 ㎛인 트렌치(trench)가 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 전처리하고, 상기 구리 도금액에 담근 후, 750초 동안 15 mA/㎠의 정전류를 인가하여 도금을 실시하였다. 도금 시 도금액의 온도는 25 ℃로 유지하였으며, 실리콘 웨이퍼가 위치한 작업전극을 1000 rpm으로 교반시켜 트렌치 내부로 구리 이온의 확산을 촉진시켰으며, 평탄제가 트렌치의 입구에 흡착되어 비아 입구 및 벽면에서의 구리 전착이 억제되도록 하였다. 실시예를 실행하기 위해 사용된 도금액의 조성은 다음의 실시예에 명시되어 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
구리 도금액의 제조
실시예 1.
용매로 탈이온수(deionized water)를 사용하여 하기 물질들을 교반하여 용해시켜 제조하였으며, 도금액의 조성은 다음과 같다.
구리 이온원: 1.0 M의 황산구리(CuSO4ㆍ5H2O)
지지전해질: 0.5 M의 황산(H2SO4)
염소 이온원: 1.37 mM의 NaCl
억제제: 50 μM의 PEG-PPG-PEG(분자량 1,100; poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))
가속제: 10 μM의 SPS(bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide)
평탄제: 50 μM의 하기 화학식 2로 표시되는 화합물
[화학식 2]
Figure 112016074293321-pat00011
실시예 2.
화학식 3으로 표시되는 화합물을 평탄제로 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.
[화학식 3]
Figure 112016074293321-pat00012
실시예 3.
화학식 4로 표시되는 화합물을 평탄제로 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.
[화학식 4]
Figure 112016074293321-pat00013
실시예 4.
화학식 5로 표시되는 화합물을 평탄제로 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.
[화학식 5]
Figure 112016074293321-pat00014
비교예 1
평탄제를 추가하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.
결과
실리콘 관통 비아(TSV)의 필링 결과 분석
본 발명에 따른 평탄제로서 이용된 콜린(choline)계열 화합물의 성능을 확인하기 위하여 콜린(choline) 계열의 화합물의 적용 유무에 따른 결과를 비교하였다(도 6 참조).
콜린(choline)-계열의 평탄제가 포함되지 않은 도금액(비교예 1)에서는 같은 도금 조건하에서 도금의 결함이 발견되었으나, 화학식 2 내지 5의 콜린계열에 평탄제를 포함한 실시예 1 내지 4는 무결함 도금이 진행된 것을 확인하였다. 또한, 중간 사슬 길이를 변화시킨 구조(실시예 2 또는 5) 및 포함한 산소 개수를 변화시킨 구조(실시예 2 또는 4)에서도 무결함 도금이 진행된 것을 확인하였다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 콜린계 평탄제 및 이를 포함한 구리도금액을 이용하여, 바닥차오름(bottom-up) 형태의 도금을 구현함과 동시에 솔기 및 공극 등의 결함이 없는 구리 도금을 할 수 있다는 것을 확인하였고, 추가적인 평탄제의 구조적 변형을 통해, 평탄제의 중앙 사슬의 길이가 증가하면, 중앙 사슬 내에 산소의 결합을 늘려 억제제 혹은 구리(Cu)의 흡착을 용이하게 할 수 있다는 것을 확인하였다.
도 7 및 도 8에는 구리 이온원: 1.0 M의 황산구리(CuSO4ㆍ5H2O); 지지전해질: 0.5 M의 황산(H2SO4); 염소 이온원: 1.37 mM의 NaCl; 평탄제: 50 μM의 화학식 2 내지 5에서 표시되는 화합물; 1000 rpm의 교반 조건하에서 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)으로 분석한 결과가 나타나 있다. 분석결과는 기존에 보고된 TEG기반의 평탄제(TEG-based leveler)(ECS Electrochemistry Letters, 2015, 4 (10), D31-D34)와 그 결과가 비교되어 있다.
실시예 1, 실시예 4 및 기존의 평탄제의 LSV 분석 결과에 따르면, 중앙 사슬의 길이가 증가할수록, 즉 에틸렌글라이콜 (-OCH2CH2O-)의 개수가 증가할수록 억제 효과는 증가하였으며, 그 억제 효과는 기존에 보고된 TEG 기반의 평탄제(TEG-based leveler)에 비하여 상당히 높은 것을 확인할 수 있었다(도 7 참조).
또한, 실시예 1 내지 3 및 기존의 평탄제의 LSV 분석 결과에 따르면, 중앙 사슬에 에틸렌글라이콜 (-OCH2CH2O-)이 없는 경우에도 억제 효과를 나타내었다(도 8 참조).
본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구리 전해 도금용 평탄제.
    [화학식 1]
    Figure 112022102314380-pat00015

    (상기 화학식에서, E는 C, NH, O 또는 S 일 수 있으며, n은 1 내지 10일 수 있고, X-는 암모늄 (ammonium)의 짝이온이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X-는 요오드화 이온 (I-), 브롬화 이온(Br-), 염화이온(Cl-), 플로오르화 이온(F-), 요오드산 이온 (IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택되는 구리 전해 도금용 평탄제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 평탄제는 하기 화학식 2 내지 5에서 선택되는 1종 이상인 구리 전해 도금용 평탄제.
    [화학식 2]
    Figure 112022102314380-pat00016

    [화학식 3]
    Figure 112022102314380-pat00017

    [화학식 4]
    Figure 112022102314380-pat00018

    [화학식 5]
    Figure 112022102314380-pat00019

  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 평탄제를 포함하는 구리 전해 도금액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 평탄제의 농도는 0.1 내지 1000 μM인 구리 전해 도금액.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 구리 도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질 염소이온, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 구리 전해 도금액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 구리이온 화합물은 0.1 내지 1.5 M 농도를 갖고,
    상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 구리 메탄 술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2) 및 과염소산구리(Cu(ClO4)2)에서 1종 이상 선택되는 구리 전해 도금액.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 지지전해질은 0.1 내지 1.2 M 농도를 갖고,
    상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO4) 및 과염소산(HClO4)에서 1 종 이상 선택되는 구리 전해 도금액.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 염소 이온은 0.1 내지 3 mM 농도를 갖고,
    상기 염소 이온은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)에서 1종 이상 선택되는 구리 전해 도금액.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 가속제는 1 내지 200 μM의 농도를 갖고,
    상기 가속제는 비스(3-설포프로필) 디설파이드(bis(3-sulfopropyl) disulfide disodium salt; SPS), 3-메르캅토프로판설포닉산(3-mercaptopropanesulfonic acid; MPSA), 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판설포네이트(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl- 1-propanesulfonate;DPS)에서 1종 이상 선택되는 구리 전해 도금액.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 억제제는 700 내지 10000 Da(dalton)인 분자량을 갖고,
    상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리옥시에틸렌글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 1 종 이상 선택되는 구리 전해 도금액.
  12. 제4항에 기재된 구리 도금액으로 도금하는 구리 전해 도금 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리하는 단계; 및
    상기 전처리된 기판을 제4항에 기재된 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함하는 구리 전해 도금 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 비아(via)는 실리콘 관통전극(Through Silicon Via, TSV)인 구리 전해 도금 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 비아 홀은 깊이 100㎛ 미만이고, 직경이 10㎛ 이하인 구리 전해 도금 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 비아는 종횡비(aspect ratio)가 1:1 이상인 구리 전해 도금 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 전처리 단계는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)에서 1종 이상 선택된 용액에서 5 내지 300초 동안 침지시키는 구리 전해 도금 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 비아를 형성하는 단계는, 5 내지 30 mA/cm2 를 500초 이하의 시간 동안 인가하고, 이후 30 내지 70 mA/cm2 을 인가하는 구리 전해 도금 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 비아를 형성하는 단계는 1000초 이하의 시간 동안 5 내지 30 mA/㎠의 정전류를 인가하고, 작업전극을 800 내지 2000 rpm으로 교반시켜 비아 내부로 구리이온의 확산을 촉진 시키는 구리 전해 도금 방법.
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