KR102523854B1 - 비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법 - Google Patents

비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102523854B1
KR102523854B1 KR1020160097437A KR20160097437A KR102523854B1 KR 102523854 B1 KR102523854 B1 KR 102523854B1 KR 1020160097437 A KR1020160097437 A KR 1020160097437A KR 20160097437 A KR20160097437 A KR 20160097437A KR 102523854 B1 KR102523854 B1 KR 102523854B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
ion
formula
plating solution
bis
Prior art date
Application number
KR1020160097437A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180014375A (ko
Inventor
유현삼
한양수
김태훈
정광옥
김영규
김재정
서영란
김명준
이윤재
오정환
김회철
이명현
Original Assignee
삼성전기주식회사
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전기주식회사, 서울대학교산학협력단 filed Critical 삼성전기주식회사
Priority to KR1020160097437A priority Critical patent/KR102523854B1/ko
Publication of KR20180014375A publication Critical patent/KR20180014375A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102523854B1 publication Critical patent/KR102523854B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물을 1종 이상 및 화학식 2로 표시되는 디아민(diamine) 화합물을 1종 이상 포함하는 도금용 평탄제 및 구리도금 방법에 관한 것이다.

Description

비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법{Leveler for plating comprising bis-ammonium and diamine compounds and copper plating method using the same}
본 발명은 비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 이용한 도금용 평탄제 및 구리 도금 방법에 관한 것이다.
전자기기가 소형화 및 초박형화 됨에 따라, 알루미늄을 대신하여, 알루미늄에 비해 상대적으로 낮은 전기 저항을 가지고, 일렉트로마이그레이션(electromigration) 현상에 의한 공극(void) 발생 및 단선 불량화에 대해 높은 저항성을 가진 구리가 배선 물질로 이용되고 있다.
구리 전해 도금은 반도체 기판, PCB, 마이크로프로세서(microprocessor), 메모리(memory) 등 대부분의 전자 소자의 금속 배선을 형성하는 데 사용되고 있다. 특히 반도체나 PCB 공정에서 전해도금의 가장 기본적인 목적은 기판에 형성된 다양한 패턴을 결함 없이 채우는데 있으며, 이를 위해서는 전해질에 포함된 여러 유기 첨가제(organic additive)의 역할이 매우 중요하다. 유기 첨가제 (organic additive)는 도금액 속에 포함된 소량의 유기 화합물이며 이들의 구성과 농도는 전착된 박막의 특성을 결정짓는 중요한 인자이다. 이들은 전기화학적인 특성에 따라 감속제(suppressor)와 가속제(accelerator)로, 박막 특성에 미치는 영향에 따라 광택제(brightener), 운반제(carrier), 평탄제(leveler) 등으로 구분된다.
한편, 평탄제로는 분자량이 큰 유기 화합물이나 고분자 계열로서 질소, 산소, 황과 같은 헤테로원자를 갖는 작용기를 가진 물질이 공개되어 있다.
본 발명의 종래 기술로는 등록특허 제10-0885369호가 있으며, 단차 평탄화를 위하여 쿼터너리 암모늄 브로마이드(Quaternary ammonium bromide) 평탄제를 포함하는 구리 전해 도금 용액이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 비스-암모늄 화합물 1종 이상 및 디아민 화합물을 1종 이상 포함하는 구리 도금액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 구리도금액을 이용하여 대 구경 내 바닥차오름(bottom-up)이 우수하고, 표면 도금 억제 효과 및 평탄 효과를 동시에 구현하는 구리도금 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명은 반도체 및 PCB 기판 등의 비아 또는 트렌치의 대 구경 홀의 무결함 충진을 위한, 구리 도금액의 유기 첨가제 중 평탄제에 관한 것이다. 본 발명의 도금용 평탄제는 비스-암모늄 및 디아민을 갖는 화합물로, 중앙의 사슬 길이를 길게 한 포화 탄화수소 사슬인 유도체로서 바닥차오름이 우수하고, 표면 도금 억제 효과 및 평탄 효과를 동시에 구현할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물을 1종 이상 및 화학식 2로 표시되는 디아민(diamine) 화합물을 1종 이상 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016074289775-pat00001
(상기 화학식 1에서, 중앙 사슬의 A는 CH2, O, -CHOH, 또는 -CHOR1일 수 있으며, B는 CH2 또는 O일 수 있다. 또한, R1, R2, R3는 C1~C7의 알킬기(alkyl-), 또는 알릴기(allyl-) 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. X-는 암모늄 (ammonium)의 짝이온이다)
[화학식 2]
Figure 112016074289775-pat00002
(상기 화학식 2에서 n은 1 내지 6 중에서 선택될 수 있으며, 이들은 선형, 원형의 포화 탄화수소 사슬, 또는 불포화 탄화수소 사슬일 수 있다)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3는 C1~C7의 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), 및 C1~C7의 3차 부틸(tert-butyl)에서 선택되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물을 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 2에서 n은 1 내지 6이고, 상기 선형, 원형의 포화 탄화수소 사슬, 또는 불포화 탄화수소 사슬은 메테인(methane), 에테인(ethane), 프로페인(propane), 뷰테인(butane), 펜테인(pentane), 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane) 및 페닐렌(phenylene)에서 선택되는 디아민(diamine) 화합물을 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 X-는 요오드화 이온 (I-), 브롬화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-), 플로오르화 이온(F-), 요오드산 이온(IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택되는 도금용 평탄제가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물 1종 이상 및 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 디아민(diamine) 화합물 1종 이상을 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다.
[화학식 3]
Figure 112016074289775-pat00003
[화학식 4]
Figure 112016074289775-pat00004
[화학식 5]
Figure 112016074289775-pat00005
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 평탄제를 포함하는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비스-암모늄 화합물의 농도는 0.1 내지 1000 μM이고, 상기 디아민 화합물의 농도는 0.01 내지 1000 μM인 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물에 대한 디아민(diamine) 화합물의 농도의 비는 1:0.1 내지 1:10인 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질 염소이온, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리이온 화합물은 0.1 내지 1.5 M 농도를 갖고, 상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 구리 메탄 술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2) 및 과염소산구리(Cu(ClO4)2)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 지지전해질은 0.1 내지 1.2 M 농도를 갖고, 상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO4) 및 과염소산(HClO4)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 염소 이온은 0.1 내지 3 mM 농도를 갖고, 상기 염소 이온은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가속제는 1 내지 200 μM의 농도를 갖고, 상기 가속제는 비스(3-설포프로필) 디설파이드(bis(3-sulfopropyl)disulfide disodium salt; SPS), 3-메르캅토프로판설포닉산(3-mercaptopropanesulfonic acid; MPSA), 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판설포네이트(3-N,N- dimethyl amino dithio carbamoyl-1-propanesulfonate; DPS)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 억제제는 700 내지 10000 Da(dalton)인 분자량을 갖고, 상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리옥시에틸렌글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 기재된 구리 도금액으로 도금하는 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리 하는 단계; 및 상기 전처리 된 기판을 상기 기재된 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함하는 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 비아(via)는 실리콘 관통전극(Through Silicon Via, TSV)인 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아(via)가 형성된 기판은 도금 이전에 전극 부위 박리 단계 또는 세정 단계를 더 포함하는 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아 홀은 깊이 80 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 입경이 100 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하이고, 하부 직경이 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아는 종횡비(aspect ratio)가 1:1 이상인 비아(via)인 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 비스-암모늄 계열의 화합물 1종 이상 및 디아민 계열의 화합물을 1종 이상 포함하는 평탄제를 이용하여 바닥차오름 형태가 우수한 도금을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 의하면, 실리콘 기판 및 PCB 기판의 비아 홀(via hole) 또는 트렌치(trench) 도금 시 솔기(seam) 또는 공극(void)과 같은 결함(defect)이 없는 신뢰성 높은 도금을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 의하면, 비스-암모늄 화합물의 중앙 사슬의 길이를 증가시킴으로써, 평탄제 성분에 도금 억제제로 잘 알려져 있는 폴리에틸렌 글라이콜(PEG) 단량체의 결합을 용이하게 하여 표면의 도금 억제효과 및 평탄 효과를 동시에 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 구리 도금액을 사용하여 전기 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 내지 6에 따른 구리 도금액을 사용하여 전기 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다.
도3은 본 발명의 실시예 7 내지 9에 따른 구리 도금액을 사용하여 전기 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 10에 따른 구리 도금액을 사용하여 전기 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물을 1종 이상 및 화학식 2로 표시되는 디아민(diamine) 화합물을 1종 이상 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016074289775-pat00006
(상기 화학식 1에서, 중앙 사슬의 A는 CH2, O, -CHOH, 또는 -CHOR1일 수 있으며, B는 CH2 또는 O일 수 있다. 또한, R1, R2, R3는 C1~C7의 알킬기(alkyl-) 또는 알릴기(allyl-) 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. X-는 암모늄 (ammonium)의 짝이온이다)
[화학식 2]
Figure 112016074289775-pat00007
(상기 화학식 2에서 n은 1 내지 6 중에서 선택될 수 있으며, 선형, 원형의 포화 탄화수소 사슬, 또는 불포화 탄화수소 사슬 일 수 있다)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3는 C1~C7의 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), 및 C1~C7의 3차 부틸(tert-butyl)에서 선택되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물을 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 2에서 n은 1 내지 6이고, 상기 선형, 원형의 포화 탄화수소 사슬, 또는 불포화 탄화수소 사슬은 메테인(methane), 에테인(ethane), 프로페인(propane), 뷰테인(butane), 펜테인(pentane), 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane) 및 페닐렌(phenylene)에서 선택되는 디아민(diamine) 화합물을 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 X-는 요오드화 이온 (I-), 브롬화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-), 플로오르화 이온(F-), 요오드산 이온(IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택되는 도금용 평탄제가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물 1종 이상 및 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 디아민(diamine) 화합물 1종 이상을 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다.
[화학식 3]
Figure 112016074289775-pat00008
[화학식 4]
Figure 112016074289775-pat00009
[화학식 5]
Figure 112016074289775-pat00010
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 평탄제를 포함하는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비스-암모늄 화합물의 농도는 0.1 내지 1000 μM이고, 상기 디아민 화합물의 농도는 0.01 내지 1000 μM인 구리 도금액이 제공된다. 상기 비스-암모늄 화합물의 농도는 이에 한정되는 것은 아니나 1 내지 500 μM가 적합하며, 상기 디아민 화합물의 농도는 이에 한정되는 것은 아니나 5 내지 40 μM가 적합하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물에 대한 디아민(diamine) 화합물의 농도의 비는 1:0.1 내지 1:10인 구리 도금액이 제공된다. 이에 한정되는 것은 아니나, 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물에 대한 디아민(diamine) 화합물의 농도의 비는 1:0.5 내지 1:2.5의 비율이 적합하고, 1:0.5 내지 1:1.5의 비율이 더 적합하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질 염소이온, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 구리 도금액이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리이온 화합물은 0.1 내지 1.5 M 농도를 갖고, 상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 구리 메탄 술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2) 및 과염소산구리(Cu(ClO4)2)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 구리이온 화합물의 농도는 이에 한정되는 것은 아니나 0.2 내지 1.3 M이 적합하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 지지전해질은 0.1 내지 1.2 M 농도를 갖고, 상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO4) 및 과염소산(HClO4)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 지지전해질의 농도는 이에 한정되는 것은 아니나 0.2 내지 1.0 M이 적합하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 염소 이온은 0.1 내지 3 mM 농도를 갖고, 상기 염소 이온은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 염소 이온의 농도는 이에 한정되는 것은 아니나 0.2 내지 2 mM이 적합하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가속제는 1 내지 200 μM의 농도를 갖고, 상기 가속제는 비스(3-설포프로필) 디설파이드(bis(3-sulfopropyl)disulfide disodium salt; SPS), 3-메르캅토프로판설포닉산(3-mercaptopropanesulfonic acid; MPSA), 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판설포네이트(3-N,N- dimethyl amino dithio carbamoyl-1-propanesulfonate; DPS)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 가속제의 농도는 이에 한정되는 것은 아니나 1 내지 100 mM 이 적합하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 억제제는 700 내지 10000 Da(dalton)인 분자량을 갖고, 상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리옥시에틸렌글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 억제제의 농도는 1 내지 2000 μM일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니나 10 내지 1500 μM 이 적합하다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 기재된 구리 도금액으로 도금하는 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리 하는 단계; 및 상기 전처리 된 기판을 상기 기재된 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함하는 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 비아(via)는 실리콘 관통전극(Through Silicon Via, TSV)인 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아(via)가 형성된 기판은 도금 이전에 전극 부위 박리 단계 또는 세정 단계를 더 포함하는 구리 도금 방법이 제공된다. 상기 전극 부위 박리 단계는 NaOH 수용액으로 이루어진 박리액에 20 내지 30분간 침지하는 것으로 수행될 수 있으며, 박리된 비아(via)는 황산(H2SO4)를 포함하는 세정액과 용수를 사용하는 세정단계를 거칠 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아 홀은 깊이 80 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 입경이 100 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하이고, 하부 직경이 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아는 종횡비(aspect ratio)가 1:1 이상인 비아(via)인 구리 도금 방법이 제공된다.
하기 실시예를 실행함에 있어서 도금 조건은 다음과 같다. 하기 실시예를 실행함에 있어서 도금 조건은 다음과 같다. 깊이가 100 ㎛, 윗면이 130 ㎛, 아랫면이 100 ㎛인 마이크로 비아(via)가 형성되어 있는 PCB기판을 전처리하고, 상기 구리 도금액에 담그고, 1시간 동안 전류밀도가 1.54 ASD인 전류를 인가하여 도금을 실시하였다. 실시예를 실행하기 위해 사용된 도금액의 조성은 다음에 명시되어 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
구리 도금액의 제조
실시예 1.
용매로 탈이온수(deionized water)를 사용하여 하기 물질들을 교반하여 용해시켜 제조하였으며, 도금액의 조성은 다음과 같다.
구리 이온원: 0.92 M의 황산구리(CuSO4ㆍ5H2O)
지지전해질: 0.41 M의 황산(H2SO4)
염소 이온원: 0.82 mM의 NaCl
억제제: 180 μM의 PEG-PPG-PEG(분자량 1,100; poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))
가속제: 5.84 μM의 SPS(bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide)
비스-암모늄(bis-ammonium): 6.0 μM의 화학식 3으로 표시되는 화합물 디아민(diamine): 6.0 μM의 화학식 4로 표시되는 N,N,N ’,N’-tetramethylphenylene diamine
실시예 2.
화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium)의 농도가 3.0 μM이라는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.
실시예 3.
화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium)의 농도가 9.0 μM이라는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.
실시예 4.
하기의 억제제와 디아민(diamine)을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.
억제제: 100 μM의 PPG-PEG-PPG(분자량 2,000; poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol))
디아민(diamine): 6.0 μM의 화학식 5로 표시되는 N,N,N ’,N’-tetramethylpropyl diamine을 사용함.
실시예 5.
화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium)의 농도가 3.0 μM이라는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.
실시예 6.
화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium)의 농도가 9.0 μM이라는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.
실시예 7.
도금 시간이 15분이라는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 도금조건과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.
실시예 8.
도금 시간이 30분이라는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 도금조건과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.
실시예 9.
도금 시간이 45분이라는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 도금조건과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.
실시예 10.
실시예 4와 동일한 조성의 도금액을 제조하고 408시간동안 보관한 뒤 도금을 실시 하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 도금 조건을 사용하였다.
결과
실리콘 관통 비아(TSV)의 필링 결과 분석
본 발명에 따른 비스암모늄 화합물 1종 이상과 디아민 화합물 1종 이상을 포함하는 평탄제를 농도, 억제제의 분자량 및 시간 등의 조건을 달리하여 비교 하였다.
그 결과, 화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물과 화학식 4로 표시되는 디아민(diamine)의 농도비가 1:0.5 이상 1:3 미만에서 무결함 도금이 성공적으로 일어나는 것을 확인하였다(실시예 1 내지 3, 도 1).
본 발명의 따른 다른 종류의 디아민이 포함되어도, 상기와 동일한 조건에서 무결함 도금이 성공적으로 일어나는 것을 확인하였다(실시예 4 내지 6, 도 2).
또한, 도금 시간에 따른 도금의 차오름 형태를 확인하기 위한 실험에서도 화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammomium)과 화학식 5로 표시되는 디아민(diamine)이 존재할 때, 구리는 바닥차오름(bottom-up)형태로 채워지는 것을 확인하였다(도 3 및 도 2의 (a)).
나아가, 도금액과 동일한 도금액을 제조하고 이를 408시간 보관한 뒤 도금을 실행하여 상기 도금액의 안정성을 확인하고자 하는 실험에서도, 무결함 도금이 가능한 것을 확인 하였다(도 2의 (a) 및 도 4).
본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물을 1종 이상 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민(diamine) 화합물을 1종 이상 포함하는 구리 전해 도금용 평탄제.
    [화학식 1]
    Figure 112022102314199-pat00011

    (상기 화학식 1에서, 중앙 사슬의 A는 CH2, O, -CHOH, 또는 -CHOR1일 수 있으며, B는 CH2 또는 O일 수 있다. 또한, R1, R2, R3는 C1~C7의 알킬기(alkyl-) 또는 알릴기(allyl-) 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. X-는 암모늄 (ammonium)의 짝이온이다)
    [화학식 2]
    Figure 112022102314199-pat00012

    (상기 화학식 2에서 n은 1 내지 6 중에서 선택될 수 있으며, 이들은 선형, 원형의 포화 탄화수소 사슬, 또는 불포화 탄화수소 사슬일 수 있다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1, R2, R3는 C1~C7의 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), 및 C1~C7의 3차 부틸(tert-butyl)에서 선택되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물을 포함하는 구리 전해 도금용 평탄제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 n은 1 내지 6이고, 상기 선형, 원형의 포화 탄화수소 사슬, 또는 불포화 탄화수소 사슬은 메테인(methane), 에테인(ethane), 프로페인(propane), 뷰테인(butane), 펜테인(pentane), 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane) 및 페닐렌(phenylene)에서 선택되는 디아민(diamine) 화합물을 포함하는 구리 전해 도금용 평탄제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X-는 요오드화 이온 (I-), 브롬화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-), 플로오르화 이온(F-), 요오드산 이온(IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택되는 구리 전해 도금용 평탄제.
  5. 제1항에 있어서,
    화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물 1종 이상 및 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 디아민(diamine) 화합물 1종 이상을 포함하는 구리 전해 도금용 평탄제.
    [화학식 3]
    Figure 112022102314199-pat00013

    [화학식 4]
    Figure 112022102314199-pat00014

    [화학식 5]
    Figure 112022102314199-pat00015

  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 평탄제를 포함하는 구리 전해 도금액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비스-암모늄 화합물의 농도는 0.1 내지 1000 μM이고,
    상기 디아민 화합물의 농도는 0.01 내지 1000 μM인 구리 전해 도금액.
  8. 제6항에 있어서,
    비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물에 대한 디아민(diamine) 화합물의 농도의 비는 1:0.1 내지 1:10인 구리 전해 도금액.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 구리 도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질 염소이온, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 구리 전해 도금액.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 구리이온 화합물은 0.1 내지 1.5 M 농도를 갖고,
    상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 구리 메탄 술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2) 및 과염소산구리(Cu(ClO4)2)에서 1종 이상 선택되는 구리 전해 도금액.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 지지전해질은 0.1 내지 1.2 M 농도를 갖고,
    상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO4) 및 과염소산(HClO4)에서 1종 이상 선택되는 구리 전해 도금액.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 염소 이온은 0.1 내지 3 mM 농도를 갖고,
    상기 염소 이온은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)에서 1종 이상 선택되는 구리 전해 도금액.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 가속제는 1 내지 200 μM의 농도를 갖고,
    상기 가속제는 비스(3-설포프로필)디설파이드(bis(3-sulfopropyl)disulfide disodium salt; SPS), 3-메르캅토프로판설포닉 산(3-mercaptopropanesulfonic acid; MPSA), 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판설포네이트(3-3N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonate; DPS)에서 1종 이상 선택되는 구리 전해 도금액.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 억제제는 700 내지 10000 Da(dalton)인 분자량을 갖고,
    상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리옥시에틸렌글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 1 종 이상 선택되는 구리 전해 도금액.
  15. 제6항에 기재된 구리 도금액으로 도금하는 구리 전해 도금 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리하는 단계; 및
    상기 전처리된 기판을 제6항에 기재된 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함하는 구리 전해 도금 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 비아(via)는 실리콘 관통전극(Through Silicon Via, TSV)인 구리 전해 도금 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 비아 홀(via hole)이 형성된 기판은 도금 이전에 전극 부위 박리 단계 또는 세정 단계를 더 포함하는 구리 전해 도금 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 비아 홀은 깊이 80 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 입경이 100 ㎛ 이상 150㎛ 이하이고, 하부 직경이 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 구리 전해 도금 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 비아는 종횡비(aspect ratio)가 1:1 이상인 구리 전해 도금 방법.
KR1020160097437A 2016-07-29 2016-07-29 비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법 KR102523854B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160097437A KR102523854B1 (ko) 2016-07-29 2016-07-29 비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160097437A KR102523854B1 (ko) 2016-07-29 2016-07-29 비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180014375A KR20180014375A (ko) 2018-02-08
KR102523854B1 true KR102523854B1 (ko) 2023-04-21

Family

ID=61232479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160097437A KR102523854B1 (ko) 2016-07-29 2016-07-29 비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102523854B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102277675B1 (ko) * 2018-11-07 2021-07-14 서울대학교산학협력단 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 이를 이용한 구리 전해도금 방법
KR102357732B1 (ko) * 2020-05-29 2022-01-28 서울대학교산학협력단 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5442188B2 (ja) * 2007-08-10 2014-03-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 銅めっき液組成物
KR101141923B1 (ko) * 2009-12-28 2012-05-07 한밭대학교 산학협력단 이중 전기도금법을 이용한 전기도금법 및 이로부터 형성되는 금속 박막
KR20150047057A (ko) * 2013-10-23 2015-05-04 삼성정밀화학 주식회사 구리 도금액 및 이를 이용한 구리 도금 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180014375A (ko) 2018-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20040045832A1 (en) Electrolytic copper plating solutions
US9435045B2 (en) Reaction products of guanidine compounds or salts thereof, polyepoxides and polyhalogens
KR101134610B1 (ko) 동도금용 첨가제 및 이를 이용한 전자회로기판의 제조방법
KR102523854B1 (ko) 비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법
US20170044682A1 (en) High-speed filling method for copper
JP2004250791A (ja) 電気めっき組成物
KR102527712B1 (ko) 콜린계 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법
CN108441898B (zh) 一种电镀溶液及方法
EP2483454A2 (en) Copper electroplating composition
US10435380B2 (en) Metal plating compositions
KR102483615B1 (ko) 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법
KR101754913B1 (ko) 요오드 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 이를 이용한 구리 전해도금 방법
US20190109389A1 (en) Method of electroplating metal into recessed feature and electroplating layer in recessed feature
KR102277675B1 (ko) 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 이를 이용한 구리 전해도금 방법
KR102357732B1 (ko) 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제
KR20180048988A (ko) 아민과 퀴논의 반응 생성물의 화합물을 함유하는 구리 전기도금욕
KR20230139939A (ko) 트리스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 첨가제
Jiao et al. Computational and experimental study of a novel L-Cysteine hydrochloride leveler for copper electroplated via fill in redistribution layers
CN116695200A (zh) 用于填充通孔以减少空隙的方法
JP2019039077A (ja) 電気めっき浴用の添加剤としてのビス無水物及びジアミンの反応生成物
Sun et al. Analysis of accelerator consumption in TSV copper electroplating
Chiu et al. An alternate of MPS and SPS collocated with dimensionally stable anode (DSA) for Cu fill of microvia and TSV

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant