KR102357732B1 - 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 - Google Patents

비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 Download PDF

Info

Publication number
KR102357732B1
KR102357732B1 KR1020200065048A KR20200065048A KR102357732B1 KR 102357732 B1 KR102357732 B1 KR 102357732B1 KR 1020200065048 A KR1020200065048 A KR 1020200065048A KR 20200065048 A KR20200065048 A KR 20200065048A KR 102357732 B1 KR102357732 B1 KR 102357732B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
ion
copper plating
plating
plating solution
Prior art date
Application number
KR1020200065048A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210147599A (ko
Inventor
김재정
김영규
성민재
이윤재
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020200065048A priority Critical patent/KR102357732B1/ko
Publication of KR20210147599A publication Critical patent/KR20210147599A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102357732B1 publication Critical patent/KR102357732B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

본 발명은 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법에 관한 것이다. 본 발명의 평탄제 및 이를 포함하는 도금액에 의하면, 마이크로비아 또는 종횡비가 큰 비아 홀의 경우에도 바닥차오름 형태가 우수한 도금을 구현할 수 있고, 도금 시간을 현저히 감축시킬 수 있다.

Description

비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제{LEVELER FOR PLATING INCLUDING BIS-ARYL AMMONIUM COMPOUND}
본 발명은 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법에 관한 것이다.
전자기기가 소형화 및 초박형화됨에 따라, 알루미늄을 대신하여 구리가 배선 물질로 이용되고 있다. 구리는 알루미늄에 비해 상대적으로 낮은 전기 저항을 가지고, 일렉트로마이그레이션(electromigration) 현상에 의한 공극(void) 발생 및 단선 불량화에 대해 높은 저항성을 가진다.
기존에 사용했던 알루미늄은 도금 후에 건식 식각(dry etching)을 통해 패턴을 형성했었지만, 구리의 경우 건식 식각을 통해 패턴을 형성할 경우 구리-할로겐 화합물(Cu-X complex)이 생성되어 제거되지 않는 문제를 야기한다. 따라서, 구리를 배선 물질로 이용하는 경우, 다마신 공정(damascene process)이 적용된다. 다마신 공정은 층간 절연막을 먼저 형성하고 포토리소그래피 공정 및 에칭 공정 등을 이용하여 비아 홀(via hole) 또는 트렌치(trench)를 형성한 후 여기에 구리를 채워 패턴을 형성하는 방식이다.
구리 전해 도금은 반도체 기판, PCB, 마이크로프로세서(microprocessor), 메모리(memory) 등 대부분의 전자 소자의 금속 배선을 형성하는 데 사용되고 있다. 특히 반도체나 PCB 공정에서 전해도금의 가장 기본적인 목적은 기판에 형성된 다양한 패턴을 결함 없이 채우는 데 있으며, 이를 위해서는 전해질에 포함된 여러 유기 첨가제(organic additive)의 역할이 매우 중요하다.
유기 첨가제(organic additive)는 도금액 속에 포함된 소량의 유기 화합물이며 이들의 구성과 농도는 전착된 박막의 특성을 결정짓는 중요한 인자이다. 이들은 전기화학적인 특성에 따라 억제제(suppressor)와 가속제(accelerator)로, 박막 특성에 미치는 영향에 따라 광택제(brightener), 운반제(carrier), 평탄제(leveler) 등으로 구분된다.
평탄제는 평탄한 도금막을 형성하도록 도와주는 역할을 하는데, 분자량이 큰 유기 화합물이나 고분자 계열로서 질소, 산소, 황과 같은 헤테로원자를 갖는 작용기를 가진 물질이 공개되어 있다. 관련하여 한국등록특허 제 10-1464860 호는, 알릴 알콜을 포함하는 금속 씨앗층 평탄제 및 이를 이용한 씨앗층의 형성방법이 기재되어 있고, 한국공개특허 제 10-2019-0061437 호는 티오아미드계 화합물을 포함하는 평탄제가 평활성을 향상시킬 수 있음을 제시하고 있다.
한국등록특허 제 10-1464860 호 (14.11.18 등록) 한국공개특허 제 10-2019-0061437 호 (19.06.05 공개)
본 발명의 도금용 평탄제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 비스-아릴 암모늄(bis-aryl ammonium) 화합물을 포함하는 도금용 평탄제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 도금용 평탄제를 포함하는 구리 도금액을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 도금용 평탄제 및 도금액을 이용한 구리 도금 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 도금용 평탄제는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 비스-아릴 암모늄(bis-aryl ammonium) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112020054867196-pat00001
상기 화학식 1에서, 중앙 사슬의 A는 CH2 또는 O일 수 있고, R1은 아릴기(aryl group) 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있고, R2 및 R3는 C1 내지 C7의 알킬기(alkyl group) 및 아릴기(aryl group) 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있고, X-는 암모늄(ammonium)의 짝이온이고, n은 8 내지 50, 또는 10 내지 40, 또는 11 내지 30일 수 있다.
또한, 상기 R1의 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 및 안트라세닐(anthracenyl)에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 R2 및 R3의 C1 내지 C7 알킬기는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), 터트부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 이소펜틸(iso-pentyl), 헥실(hexyl), 및 이소헥실(iso-hexyl)에서 선택되고, 상기 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 및 안트라세닐(anthracenyl)에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 X-는 요오드화 이온(I-), 브롬화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-), 플루오르화 이온(F-), 요오드산 이온(IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 도금용 평탄제는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 비스-아릴 암모늄(bis-aryl ammonium) 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112020054867196-pat00002
Figure 112020054867196-pat00003
상기 화학식 2 및 3에 있어서, n은 8 내지 50, 또는 10 내지 40, 또는 11 내지 30일 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 구리 도금액은 상기 본 발명의 도금용 평탄제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 평탄제의 농도는 0.5 내지 1000 μM일 수 있다. 특히, 실리콘 관통전극의 경우 10 내지 1000 μM, 또는 20 내지 800 μM, 또는 50 내지 400 μM일 수 있고, 마이크로비아의 경우 0.5 내지 50 μM, 또는 0.5 내지 30 μM, 또는 0.5 내지 15 μM일 수 있다.
또한, 상기 구리 도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질, 염소이온 화합물, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 구리이온 화합물은 0.1 내지 1.5 M, 또는 0.2 내지 1.3 M, 또는 0.3 내지 1.2 M, 또는 0.5 내지 1.1 M 농도를 가질 수 있다.
또한, 상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(Cu(CO2CH3)2), 구리 메탄 술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2) 및 과염소산구리(Cu(ClO4)2)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 지지전해질은 0.1 내지 1.2 M, 또는 0.2 내지 1.0 M, 또는 0.3 내지 0.8 M 농도를 가질 수 있다.
또한, 상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 시트르산(HOC(COOH)(CH2COOH)2), 과염소산(HClO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4) 및 붕산(H3BO3)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 염소이온 화합물은 0.1 내지 3 mM, 또는 0.2 내지 2 mM, 또는 0.5 내지 1.8 mM 농도를 가질 수 있다.
또한, 상기 염소이온 화합물은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 가속제는 1 내지 200 μM의 농도를 가질 수 있다.
또한, 상기 가속제는 비스(3-설포프로필)디설파이드(bis(3-sulfopropyl)-disulfide; SPS), 3-머캅토-1-프로판설포닉애시드(3-mercapto-1-propanesulfonic acid; MPSA), 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판설포닉애시드(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid; DPS)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 억제제는 700 내지 10000 Da(dalton)인 분자량을 가질 수 있다.
또한, 상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 구리 도금 방법은, 비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 기판을 본원에 기재된 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 기판은 실리콘 기판 또는 폴리머 기판이고, 상기 비아는 실리콘 관통전극(Through Silicon Via, TSV) 또는 마이크로비아일 수 있다.
또한, 상기 전처리하는 단계는 전극 부위 박리 단계 및 세정 단계 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비아 홀은 깊이 60 내지 150 ㎛, 80 내지 140 ㎛, 또는 90 내지 120 ㎛이고, 평균 직경이 80 내지 180 ㎛, 또는 90 내지 160 ㎛, 또는 100 내지 140 ㎛일 수 있고, 상부 직경이 하부 직경보다 클 수 있고, 특히 상부 직경이 100 내지 200 ㎛이고, 하부 직경이 80 내지 150 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 비아 홀은 깊이 20 내지 100 ㎛, 또는 30 내지 90 ㎛, 또는 40 내지 80 ㎛, 또는 50 내지 70 ㎛이고, 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛, 또는 1 내지 10 ㎛, 또는 2 내지 8 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 비아 홀의 종횡비(aspect ratio)는 0.2 내지 40, 또는 0.5 내지 30, 또는 0.6 내지 20, 또는 0.8 내지 16일 수 있다.
또한, 상기 구리 도금은 1 첨가제 시스템 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 평탄제 및 이를 포함하는 도금액에 의하면, 마이크로비아 또는 TSV와 같이 종횡비가 큰 비아 홀의 경우에도 바닥차오름 형태가 우수한 도금을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 실리콘 기판 및 PCB 기판의 비아 홀(via hole) 또는 트렌치(trench) 도금 시 솔기(seam) 또는 공극(void)과 같은 결함(defect)이 없는 신뢰성 높은 도금을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 평탄제는 다른 유기 첨가제 없이도 구리 도금 시간(필링 시간)을 현저히 단축시킬 수 있으며 균일도가 우수한 도금을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 TSV의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 TSV의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 TSV의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 TSV의 단면도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 TSV의 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
도금용 평탄제
본 발명의 평탄제는 하기 화학식 1로 표시되는 비스-아릴 암모늄(bis-aryl ammonium) 화합물을 포함하는 것이다. 본 발명에 따른 도금용 평탄제는, 비아 홀의 바닥에서보다 비아 입구에서 구리 도금 속도를 선택적으로 억제함으로써 높은 종횡비의 비아 홀도 무결함으로 채울 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020054867196-pat00004
상기 화학식 1에서, 중앙 사슬의 A는 CH2 또는 O일 수 있다. R1은 아릴기(aryl group) 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. R2 및 R3는 C1 내지 C7의 알킬기(alkyl group) 및 아릴기(aryl group) 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. X-는 암모늄(ammonium)의 짝이온이다.
본 발명의 평탄제는 양 말단에 아릴 암모늄을 갖고, 이들 사이에 위치하는 중앙 사슬을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 1의 n은 중앙 사슬의 길이를 결정하며, n은 8 내지 50, 또는 10 내지 40, 또는 11 내지 30일 수 있다. 상기 n이 상기 범위 미만이면 단일 첨가제 조성의 채움에서 균일도가 좋지 않을 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과하면 친수성이 강해져 제작 수율이 급격하게 감소할 수 있는데, 본 발명의 평탄제는 상기 범위 내의 n 값을 가짐에 따라 도금 시간을 크게 단축시킬 수 있고, 우수한 균일도를 달성할 수 있어 효율적인 도금 공정이 가능하다.
상기와 같은 구조를 갖는 평탄제는 비아의 입구에서는 구리 전착을 억제하고 바닥으로 갈수록 억제 작용이 효과적으로 감소하여 종횡비가 큰 비아에 대하여도 우수한 바닥차오름을 구현할 수 있다. 또한, 상기 범위 내의 n 값을 가짐에 따라 도금 시간을 더욱 단축시킬 수 있다.
상기 R1의 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 및 안트라세닐(anthracenyl)에서 선택될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 R1의 아릴기는 벤질(benzyl) 또는 나프틸(naphthyl)이 적합할 수 있다.
상기 R2 및 R3의 C1 내지 C7 알킬기는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), 터트부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 이소펜틸(iso-pentyl), 헥실(hexyl), 및 이소헥실(iso-hexyl)에서 선택되고, 상기 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 및 안트라세닐(anthracenyl)에서 선택될 수 있다.
상기 X-는 요오드화 이온(I-), 브롬화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-), 플루오르화 이온(F-), 요오드산 이온(IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 X-는 브롬화 이온(Br-)이 적합할 수 있다.
상기 도금용 평탄제는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 비스-아릴 암모늄(bis-aryl ammonium) 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112020054867196-pat00005
[화학식 3]
Figure 112020054867196-pat00006
상기 화학식 2 및 3에 있어서, 상기 n은 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같이 중앙 사슬의 길이를 결정하며, n은 8 내지 50, 또는 10 내지 40, 또는 11 내지 30일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 화학식 3으로 표시되는 비스-아릴 암모늄 화합물은 하기 반응식 1과 같은 일련의 과정을 통해 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020054867196-pat00007
먼저 폴리에틸렌글리콜을 알릴 화합물을 통해 알릴 말단을 갖는 폴리옥시에틸렌 화합물을 형성하고, 형성된 알릴기를 통해 디글리시딜 에테르 화합물을 제조한 후 2 차 아민을 도입하여 3 차 디아민 화합물을 형성할 수 있다. 이 후, 아릴 화합물을 첨가시켜 양 말단에 아릴 암모늄이 형성된 비스-아릴 암모늄 화합물을 얻을 수 있다. 이와 같이 상기 반응식 1과 같은 반응 과정을 응용하여 본 발명의 다른 형태의 비스-아릴 암모늄 화합물을 제조할 수 있다.
구리 도금액
본 발명의 구리 도금액은 본원에 개시된 비스-아릴 암모늄(bis-aryl ammonium) 화합물을 포함하는 도금용 평탄제를 포함한다.
상기 평탄제의 농도는 0.5 내지 1000 μM일 수 있다. 특히, 실리콘 관통전극의 경우 10 내지 1000 μM, 또는 20 내지 800 μM, 또는 50 내지 400 μM일 수 있고, 마이크로비아의 경우 0.5 내지 50 μM, 또는 0.5 내지 30 μM, 또는 0.5 내지 15 μM일 수 있다. 상기 평탄제의 농도가 상기 범위 미만일 경우 비아 홀 입구에서의 도금 속도의 선택적인 억제가 부족하기 때문에 바닥차오름 향상에 도움이 되지 않을 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 도금액의 다른 조성과의 불균형으로 도금 특성이 개선되지 않을 수 있다.
상기 구리 도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질, 염소이온 화합물, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1 종 이상을 더 포함할 수 있다. 다만, 본 발명에 의한 평탄제를 포함하는 구리 도금액은 가속제, 억제제와 같은 다른 유기 첨가제를 포함하지 않는 1 첨가제 시스템으로도 우수한 전해 도금이 가능하며, 이에 따라 가속제나 억제제와 같은 유기 첨가제가 공정 과정 중에 분해되는 등으로 구리 도금을 오염시키는 기존의 문제를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 1 첨가제 도금액에 의하면 디바이스의 신뢰성을 향상시키고 도금액의 수명을 증대시킬 수 있다.
상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(Cu(CO2CH3)2), 구리 메탄 술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2), 과염소산구리(Cu(ClO4)2)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 상기 구리이온 화합물은 0.1 내지 1.5 M 농도를 가질 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 구리이온 화합물의 농도는 0.2 내지 1.3 M, 또는 0.3 내지 1.2 M, 또는 0.5 내지 1.1 M이 적합할 수 있다.
상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 시트르산(HOC(COOH)(CH2COOH)2), 과염소산(HClO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO3)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 상기 지지전해질은 0.1 내지 1.2 M 농도를 가질 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 지지전해질의 농도는 0.2 내지 1.0 M, 또는 0.3 내지 0.8 M이 적합할 수 있다.
상기 염소이온 화합물은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 상기 염소이온 화합물은 0.1 내지 3 mM 농도를 가질 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 염소이온의 농도는 0.2 내지 2 mM, 또는 0.5 내지 1.8 mM이 적합할 수 있다.
상기 가속제는 비스(3-설포프로필)디설파이드(bis(3-sulfopropyl)-disulfide, SPS), 3-머캅토-1-프로판설포닉애시드(3-mercapto-1-propanesulfonic acid; MPSA), 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판설포닉애시드(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid; DPS)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 상기 가속제는 1 내지 200 μM의 농도를 가질 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 가속제의 농도는 1 내지 150 μM, 또는 5 내지 120 μM, 또는 10 내지 100 μM이 적합할 수 있다.
상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 상기 억제제는 700 내지 10000, 또는 800 내지 9000, 또는 1000 내지 8000 Da(dalton)인 분자량을 가질 수 있다. 상기 억제제의 농도는 1 내지 2000 μM일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니나 10 내지 1500 μM, 또는 50 내지 1200 μM이 적합할 수 있다.
구리 도금 방법
본 발명의 구리 도금 방법은 비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 기판을 상기 본 발명의 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 구리 시드층이 형성된 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히 상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 비아는 실리콘 관통 전극(Through Silicon Via, TSV)일 수 있다. 또한, 상기 기판은 폴리머 기판이고, 상기 비아는 마이크로비아(Microvia)일 수 있다.
상기 전처리하는 단계는 전극 부위 박리 단계 및 세정 단계 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 전극 부위 박리 단계는 NaOH 수용액으로 이루어진 박리액에 20 내지 30 분간 침지하는 것으로 수행될 수 있으며, 박리된 비아 홀은 황산(H2SO4)를 포함하는 세정액과 용수를 사용하는 세정단계를 거칠 수 있다.
상기 비아 홀은 깊이 60 내지 150 ㎛, 80 내지 140 ㎛, 또는 90 내지 120 ㎛이고, 평균 직경이 80 내지 180 ㎛, 또는 90 내지 160 ㎛, 또는 100 내지 140 ㎛일 수 있고, 상부 직경이 하부 직경보다 클 수 있고, 특히 상부 직경이 100 내지 200 ㎛이고, 하부 직경이 80 내지 150 ㎛일 수 있으며, 이 경우 상기 비아는 마이크로비아일 수 있다.
또한, 상기 비아 홀은 깊이 20 내지 100 ㎛, 또는 30 내지 90 ㎛, 또는 40 내지 80 ㎛, 또는 50 내지 70 ㎛이고, 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛, 또는 1 내지 10 ㎛, 또는 2 내지 8 ㎛일 수 있으며, 이 경우 상기 비아는 실리콘 관통 전극일 수 있다.
상기 비아 홀의 종횡비(aspect ratio)는 0.2 내지 40, 또는 0.5 내지 30, 또는 0.6 내지 20, 또는 0.8 내지 16일 수 있다. 보다 구체적으로는, 마이크로비아의 경우 종횡비가 0.2 내지 2이고 TSV의 경우 종횡비가 10 내지 16일 수 있다.
본 발명에 의하면, 마이크로비아 또는 종횡비가 큰 비아 홀의 경우에도 바닥차오름 형태가 우수한 도금을 구현할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 도금용 평탄제 Lev 600의 제조
(1) 폴리에틸렌글리콜 600(polyethylene glycol 600; 1.03 g, 1.72 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; 15 mL)와 무수 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; 5 mL)에 녹인 후 질소 분위기 하에서 수소화나트륨(NaH; 3 equiv.)을 천천히 넣어준 후 30 분 동안 교반하였다. 이후 테트라부틸암모늄아이오다이드(nBu4NI; 0.2 equiv.)와 알릴브로마이드(allyl bromide; 3 equiv.)를 추가해 주고 상온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 증류수를 이용해 수소화나트륨의 반응성을 없애고, 에틸아세테이트 (EtOAc)에 녹인 후 증류수로 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 노란 빛 액체인 생성물(1.01 g, 86%)을 얻었다.
(2) (1)에서 생성된 생성물(1.64 g, 2.42 mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane; 30 mL)에 녹인 후 메타-클로로퍼옥시벤조익산(meta-chloroperoxybenzoic acid; 3 equiv.)를 넣어주고 6 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 반응물에 디클로로메탄 20 mL를 추가로 넣어 희석시키고 탄산수소나트륨(NaHCO3)로 포화된 수용액을 이용해 여러 번 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 액체인 생성물(889 mg, 36%)을 얻었다.
(3) (2)에서 생성된 생성물(889 mg, 1.25 mmol)에 디메틸아민이 녹아있는 2 M농도의 메탄올 용액 10 mL(dimethyl amine in methanol; 2 M solution; 16 equiv.)을 넣어주고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 10 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 20 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압 증류하여 점성이 있는 노란 빛의 액체인 생성물을 얻었다.
(4) (3)에서 생성된 생성물을 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; 5 mL), 메탄올(methanol; 5 mL)에 녹인 후 2-브로모메틸나프탈렌(2-(bromomethyl)naphthalene; 2.2 equiv.)를 넣어주고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 20 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 10 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압증류하여 점성이 있는 노란 빛의 액체인 Lev 600 화합물 (1.41 g, 93%)을 얻었다. Lev 600 화합물은 하기 화학식(n은 12 내지 20임)과 같이 표시된다.
Figure 112020054867196-pat00008
실시예 2: 도금용 평탄제 Lev 1000의 제조
(1) 폴리에틸렌글리콜 1000(polyethylene glycol 1000; 5 g, 5 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; 15 mL)와 무수 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; 15 mL)에 녹인 후 질소 분위기 하에서 수소화나트륨(NaH; 3 equiv.)을 천천히 넣어준 후 30 분 동안 교반하였다. 이후 테트라부틸암모늄아이오다이드(nBu4NI; 0.2 equiv.)와 알릴브로마이드(allyl bromide; 3 equiv.)를 추가해 주고 상온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 증류수를 이용해 수소화나트륨의 반응성을 없애고, 에틸아세테이트(EtOAc)에 녹인 후 증류수로 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체인 생성물(2.36 g, 44%)을 얻었다.
(2) (1)에서 생성된 생성물(909 mg, 0.84 mmol)을 디클로로메탄 (dichloromethane; 30 mL)에 녹인 후 메타-클로로퍼옥시벤조익산(meta-chloroperoxybenzoic acid; 3 equiv.)를 넣어주고 6 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 반응물에 디클로로메탄 20 mL를 추가로 넣어 희석시키고 탄산수소나트륨(NaHCO3)로 포화된 수용액을 이용해 여러 번 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체인 생성물(430 mg, 46 %)을 얻었다.
(3) (2)에서 생성된 생성물(430 mg, 0.39 mmol)에 디메틸아민이 녹아있는 2 M농도의 메탄올 용액 2 mL(dimethyl amine in methanol; 2M solution; 10 equiv.)을 넣어주고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 5 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 5 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압 증류하여 점성이 있는 노란 빛의 고체인 생성물을 얻었다.
(4) (3)에서 생성된 생성물을 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; 2 mL), 메탄올(methanol; 2 mL)에 녹인 후 2-브로모메틸나프탈렌(2-(bromomethyl)naphthalene; 2.2 equiv.)를 넣어주고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 5 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 5 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압증류하여 점성이 있는 노란 빛의 고체인 Lev 1000 화합물(540 mg, 90%)을 얻었다. Lev 1000 화합물은 하기 화학식(n은 19 내지 26임)과 같이 표시된다.
Figure 112020054867196-pat00009
비교예 1: 도금용 평탄제 Lev 1의 제조
(1) 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol; 1.1 mL, 20.00 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; 40 mL)에 녹인 후 질소 분위기하에서 수소화나트륨(NaH; 3 equiv.)을 천천히 넣어준 후 30 분 동안 교반하였다. 이후 테트라부틸암모늄아이오다이드(nBu4NI; 0.2 equiv.)와 알릴브로마이드(allyl bromide; 3 equiv.)를 추가해 주고 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 증류수를 이용해 수소화나트륨의 반응성을 없애고, 에틸아세테이트(EtOAc)에 녹인 후 증류수로 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 액체인 생성물(2.16 g, 76%)을 얻었다.
(2) (1)에서 생성된 생성물(1.64g, 11.67 mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane; 30 mL)에 녹인 후 메타-클로로퍼옥시벤조익산(meta-chloroperoxybenzoic acid; 3 equiv.)를 넣어주고 5 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 반응물에 디클로로메탄 20 mL를 추가로 넣어 희석시키고 탄산수소나트륨(NaHCO3)로 포화된 수용액을 이용해 여러 번 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 액체인 생성물(1.41 g, 69%)을 얻었다.
(3) (2)에서 생성된 생성물(1.57 g, 8.94 mmol)에 디메틸아민이 녹아있는 2 M농도의 메탄올 용액 20 mL(dimethyl amine in methanol; 2M solution; 20 eq.)을 넣어주고 상온에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 40 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 20 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압 증류하여 점성이 있는 노란 빛의 액체인 생성물을 얻었다.
(4) (3)에서 생성된 생성물을 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran; 10 mL), 메탄올(methanol; 10 mL)에 녹인 후 2-브로모메틸나프탈렌(2-(bromomethyl)naphthalene; 2.2 equiv.)를 넣어주고 상온에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 40 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 20 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압증류하여 점성이 있는 노란 빛의 액체인 Lev 1 화합물(3.42 g, 72%)을 얻었다. Lev 1 화합물은 하기 화학식과 같이 표시된다.
Figure 112020054867196-pat00010
비교예 2: 도금용 평탄제 Lev 200의 제조
(1) 폴리에틸렌글리콜 200(polyethylene glycol 200; 1 g, 5 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; 20 mL)에 녹인 후 질소 분위기 하에서 수소화나트륨(NaH; 3 equiv.)을 천천히 넣어준 후 30 분 동안 교반하였다. 이후 테트라부틸암모늄아이오다이드(nBu4NI; 0.2 equiv.)와 알릴브로마이드(allyl bromide; 3 equiv.)를 추가해 주고 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 증류수를 이용해 수소화나트륨의 반응성을 없애고, 에틸아세테이트(EtOAc)에 녹인 후 증류수로 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 액체인 생성물(1.36 g, 97%)을 얻었다.
(2) (1)에서 생성된 생성물(1.26g, 4.51 mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane; 30 mL)에 녹인 후 메타-클로로퍼옥시벤조익산(meta-chloroperoxybenzoic acid; 3 equiv.)를 넣어주고 5 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 반응물에 디클로로메탄 20 mL를 추가로 넣어 희석시키고 탄산수소나트륨(NaHCO3)로 포화된 수용액을 이용해 여러 번 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 액체인 생성물(496 mg, 37 %)을 얻었다.
(3) (2)에서 생성된 생성물(496 mg, 1.67 mmol)에 디메틸아민이 녹아있는 2 M농도의 메탄올 용액 5 mL(dimethyl amine in methanol; 2M solution; 20 eq.)을 넣어주고 상온에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 40 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 5 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압 증류하여 점성이 있는 노란 빛의 액체인 생성물을 얻었다.
(4) (3)에서 생성된 생성물을 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran; 5 mL), 메탄올(methanol; 5 mL)에 녹인 후 2-브로모메틸나프탈렌(2-(bromomethyl)naphthalene; 2.2 equiv.)를 넣어주고 상온에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 10 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 5 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압증류하여 점성이 있는 노란 빛의 액체인 Lev 200 화합물(1.18 g, 83%)을 얻었다. Lev 200 화합물은 하기 화학식(n은 4 내지 6임)과 같이 표시된다.
Figure 112020054867196-pat00011
구리 도금액의 제조
실시예 3
실시예 3의 구리 도금액은 용매로 탈이온수(deionized water)를 사용하여 도금액의 성분들을 교반하며 용해시켜 제조하였으며, 구리 도금액의 성분 조성은 하기와 같다.
구리 이온원: 0.92 M의 황산구리(CuSO4ㆍ5H2O)
지지전해질: 0.43 M의 황산(H2SO4)
염소 이온원: 0.82 mM의 염산(HCl)
평탄제: 7.0 μM의 실시예 1에서 제조된 비스-아릴 암모늄 화합물
실시예 4
실시예 4의 구리 도금액은 평탄제를 7.0 μM의 실시예 2에 의해 제조된 비스-아릴 암모늄 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 조성으로 제조하였다.
실시예 5
실시예 5의 구리 도금액은 용매로 탈이온수(deionized water)를 사용하여 도금액의 성분들을 교반하며 용해시켜 제조하였으며, 구리 도금액의 성분 조성은 하기와 같다.
구리 이온원: 1.0 M의 황산구리(CuSO4ㆍ5H2O)
지지전해질: 0.5 M의 황산(H2SO4)
염소 이온원: 1.4 mM의 염산(HCl)
평탄제: 100 μM의 실시예 1에서 제조된 비스-아릴 암모늄 화합물
비교예 3
비교예 3의 구리 도금액은 용매로 탈이온수(deionized water)를 사용하여 도금액의 성분들을 교반하며 용해시켜 제조하였으며, 구리 도금액의 성분 조성은 하기와 같다.
구리 이온원: 0.92 M의 황산구리(CuSO4ㆍ5H2O)
지지전해질: 0.43 M의 황산(H2SO4)
염소 이온원: 0.82 mM의 염산(HCl)
평탄제: 7.0 μM의 비교예 1에서 제조된 비스-알킬 암모늄 화합물
비교예 4
비교예 4의 구리 도금액은 평탄제를 7.0 μM의 비교예 2에 의해 제조된 비스-아릴 암모늄 화합물을 사용한 것을 제외하고, 비교예 3과 동일한 조성으로 제조하였다.
비교예 5
비교예 5의 구리 도금액은 용매로 탈이온수(deionized water)를 사용하여 도금액의 성분들을 교반하며 용해시켜 제조하였으며, 구리 도금액의 성분 조성은 하기와 같다.
구리 이온원: 1.0 M의 황산구리(CuSO4ㆍ5H2O)
지지전해질: 0.5 M의 황산(H2SO4)
염소 이온원: 1.4 mM의 염산(HCl)
평탄제: 100 μM의 비교예 1에서 제조된 비스-아릴 암모늄 화합물
비교예 6
비교예 6의 구리 도금액은 평탄제를 7.0 μM의 비교예 2에 의해 제조된 비스-아릴 암모늄 화합물을 사용한 것을 제외하고, 비교예 5와 동일한 조성으로 제조하였다.
시험예 1: 바닥차오름 평가 - TSV Filling in Single-Additives System
도금용 평탄제에 따른 구리 도금 양상을 확인하기 위해, 깊이가 60 ㎛, 직경이 5 ㎛인 비아홀이 형성되어 있는 TSV를 황산을 포함하는 세정액으로 세정한 후, 이를 상기 실시예 5, 비교예 5, 및 비교예 6의 구리 도금액에 각각 담그고, 1000 초 동안 하기 도금 조건으로 구리 전해 도금을 실시하였다.
a. WE: TSV wafer (1.5 x 1.5 cm2)
b. CE: Cu wire
c. Electrolyte: CuSO4 1.0 M, H2SO4 0.5 M, HCl 1.4 mM
d. Rotation speed: 1000 rpm
e. Temperature: 25 ℃
f. Current conditions: 1 mA/cm2
그 결과는 도 1과 같으며, 도금용 평탄제의 종류에 따른 도금 양상을 비교해서 나타낸 TSV의 단면도이다. 도 1은 비교예 5(도 1, 좌측), 비교예 6(도 1, 중앙), 및 실시예 5(도 1, 우측)의 구리 도금액에 의한 도금 결과로서, 모두 바닥차오름(bottom-up filling) 현상이 우수한 도금을 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 바닥차오름 평가 - Microvia Filling in Single-Additives System
도금용 평탄제에 따른 구리 도금 양상을 확인하기 위해, 깊이가 100 ㎛, 상부 직경이 130 ㎛, 하부 직경이 100 ㎛인 비아 홀이 형성되어 있는 PCB를 황산을 포함하는 세정액으로 세정한 후, 이를 상기 실시예 3 내지 4, 및 비교예 3 내지 4의 구리 도금액에 각각 담그고, 1 시간 동안 하기 도금 조건으로 구리 전해 도금을 실시하였다.
a. WE: PCB substrate (2.1 x 2.2 cm2)
b. CE: insoluble anode
c. Electrolyte: CuSO4 0.92 M, H2SO4 0.43 M, HCl 0.82 mM
d. Nozzle pressure: 0.5 kgf/cm2
e. Temperature: 25 ℃
f. Current conditions: 15 mA/cm2
그 결과는 도 2와 같으며, 도금용 평탄제의 종류에 따른 도금 양상을 비교해서 나타낸 마이크로비아의 단면도이다. 도 2는 비교예 3(도 2, (a)), 비교예 4(도 2, (b)), 실시예 3(도 2, (c)) 및 실시예 4(도 2, (d))의 구리 도금액에 의한 도금 결과로서, 모두 바닥차오름(bottom-up filling) 현상이 우수한 도금을 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 필링시간 평가 - TSV Filling in Single-Additives System
실시예 5 및 비교예 5에 의한 도금액을 통해 시험예 1과 동일한 방법으로 도금을 실시하면서 시간에 따라 채워진 정도를 관측하였다. 비교예 5에 의한 도금액으로 500 초 동안 도금했을 때의 단면을 살펴본 결과(도 3), 아직 전체적으로 도금이 완료되지 못한 상태였으며, 전체적인 채움에는 약 1000 초가 소요되었다. 한편, 도 4는 실시예 5에 의한 도금액으로 도금을 실시한 결과로서, 각각 도금 시간이 100 초(도 4, 좌측), 200 초(도 4, 중앙), 450 초(도 4, 우측)일 때의 단면이며, 이를 통해 450 초만에 100 % 채워지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 평탄제는 도금 시간(필링 시간)을 현저히 단축시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
시험예 4: 필링시간 평가 - Microvia Filling in Single-Additives System
실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 3에 의한 도금액을 통해 시험예 2와 동일한 방법으로 도금을 실시하면서 시간에 따라 채워진 정도를 관측하였다. 그 결과는 도 5 내지 7과 같으며, 도 5는 비교예 3에 의한 도금액으로 도금을 실시한 결과로서 각각 도금 후 10 분 경과 시(도 5, 좌측), 20 분 경과 시(도 5, 중앙), 30 분 경과 시(도 5, 우측)의 단면이고, 도 6은 실시예 3에 의한 도금액으로 도금을 실시한 결과로서 각각 도금 후 10 분 경과 시(도 6, 좌측), 20 분 경과 시(도 6, 중앙), 30 분 경과 시(도 6, 우측)의 단면이고, 도 7은 실시예 4에 의한 도금액으로 도금을 실시한 결과로서 좌측에서부터 차례로 도금 후 10 분 경과 시, 20 분 경과 시, 30 분 경과 시의 단면이다. 실시예 3 및 4의 도금액에 의한 도금의 경우 30 분 경과 시 거의 100 % 채워졌으나, 비교예 3의 도금액에 의한 도금의 경우 30 분 경과 시에도 절반 정도 채워졌다. 이를 통해, 본 발명에 의한 도금액인 실시예 3 및 4에 의한 도금액이 비교예 3에 비해 우수한 균일도로 빠르게 채워지는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 평탄제는 도금 시간(필링 시간)을 현저히 단축시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
시험예 5: 균일도 평가 - TSV Filling in Single-Additives System
실시예 5 및 비교예 5에 의한 도금액을 통해 시험예 1과 동일한 방법으로 도금을 실시하고 1000 초 후 복수의 비아를 관측하여 균일도를 평가하였다. 도 8은 비교예 5의 도금액으로 도금한 비아의 단면으로서, 각각의 비아들의 채움 정도가 상이하고, 68.5 %의 TSV만 채워져 균일도가 매우 나쁜 것을 알 수 있었다. 반면에, 도 9는 실시예 5의 도금액으로 도금한 비아의 단면도로서, 각각의 비아들이 100 %로 균일하게 채워졌다. 이를 통해 본 발명에 의하면 구리 도금의 균일도를 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 가속제 또는 억제제 등의 다른 첨가제의 부재에도 실리콘 기판 및 PCB 기판의 비아 홀(via hole) 또는 트렌치(trench) 도금 시 솔기(seam) 또는 공극(void)과 같은 결함(defect)이 없는 신뢰성 높은 도금을 구현할 수 있어, 관련 산업 분야에서 광범위하게 활용 및 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 비스-아릴 암모늄(bis-aryl ammonium) 화합물을 포함하는, 구리 전해도금용 평탄제:
    [화학식 1]
    Figure 112021101857155-pat00012

    상기 화학식 1에서,
    중앙 사슬의 A는 CH2 또는 O이고,
    R1은 아릴기 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 알킬기 및 아릴기 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있고,
    X-는 암모늄의 짝이온이고,
    n은 8 내지 50임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1의 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 및 안트라세닐(anthracenyl)에서 선택되는, 구리 전해도금용 평탄제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R2 및 R3의 C1 내지 C7 알킬기는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), 터트부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 이소펜틸(iso-pentyl), 헥실(hexyl), 및 이소헥실(iso-hexyl)에서 선택되고, 상기 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 및 안트라세닐(anthracenyl)에서 선택되는, 구리 전해도금용 평탄제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 X-는 요오드화 이온(I-), 브롬화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-), 플루오르화 이온(F-), 요오드산 이온(IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택되는, 구리 전해도금용 평탄제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 비스-아릴 암모늄 화합물은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는, 구리 전해도금용 평탄제:
    [화학식 2]
    Figure 112021101857155-pat00013

    [화학식 3]
    Figure 112021101857155-pat00014

    화학식 2 및 3에 있어서, 상기 n은 각각 독립적으로 8 내지 50임.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 구리 전해도금용 평탄제를 포함하는, 구리 도금액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 평탄제의 농도는 0.5 내지 1000 μM인 것을 특징으로 하는, 구리 도금액.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 구리 도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질, 염소이온 화합물, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1 종 이상을 더 포함하는, 구리 도금액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(Cu(CO2CH3)2), 구리메탄술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2), 과염소산구리(Cu(ClO4)2), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구리 도금액.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 시트르산(HOC(COOH)(CH2COOH)2), 과염소산(HClO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO3), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구리 도금액.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 염소이온 화합물은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구리 도금액.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 가속제는 비스(3-설포프로필)디설파이드(bis(3-sulfopropyl)-disulfide, SPS), 3-머캅토-1-프로판설포닉애시드(3-mercapto-1-propanesulfonic acid; MPSA), 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판설포닉애시드(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid; DPS), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구리 도금액.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 선택되는 1 종 이상인, 구리 도금액.
  14. 비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리하는 단계; 및
    상기 전처리된 기판을 청구항 6의 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함하는, 구리 도금 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 기판 또는 폴리머 기판이고, 상기 비아는 실리콘 관통전극(Through Silicon Via, TSV) 또는 마이크로비아인 것을 특징으로 하는, 구리 도금 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 전처리하는 단계는 전극 부위 박리 단계 및 세정 단계 중 1 종 이상을 포함하는, 구리 도금 방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 비아 홀은 깊이 60 내지 150 ㎛, 80 내지 140 ㎛, 또는 90 내지 120 ㎛이고, 평균 직경이 80 내지 180 ㎛, 또는 90 내지 160 ㎛, 또는 100 내지 140 ㎛인, 구리 도금 방법.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 비아 홀은 깊이 20 내지 100 ㎛, 또는 30 내지 90 ㎛, 또는 40 내지 80 ㎛, 또는 50 내지 70 ㎛이고, 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛, 또는 1 내지 10 ㎛, 또는 2 내지 8 ㎛인, 구리 도금 방법.
  19. 청구항 14에 있어서,
    상기 비아 홀의 종횡비(aspect ratio)는 0.2 내지 40인, 구리 도금 방법.
  20. 청구항 14에 있어서,
    상기 구리 도금은 1 첨가제 시스템 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 구리 도금 방법.
KR1020200065048A 2020-05-29 2020-05-29 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 KR102357732B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200065048A KR102357732B1 (ko) 2020-05-29 2020-05-29 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200065048A KR102357732B1 (ko) 2020-05-29 2020-05-29 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210147599A KR20210147599A (ko) 2021-12-07
KR102357732B1 true KR102357732B1 (ko) 2022-01-28

Family

ID=78867928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200065048A KR102357732B1 (ko) 2020-05-29 2020-05-29 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102357732B1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101464860B1 (ko) 2013-02-06 2014-11-24 인천대학교 산학협력단 알릴 알콜을 포함하는 금속 씨앗층 평탄제 및 이를 이용한 씨앗층의 형성방법
KR101713686B1 (ko) * 2015-06-11 2017-03-09 서울대학교 산학협력단 실리콘 관통 비아의 무결함 필링용 평탄제 및 필링방법
KR102523854B1 (ko) * 2016-07-29 2023-04-21 삼성전기주식회사 비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법
KR102527712B1 (ko) * 2016-07-29 2023-05-03 삼성전기주식회사 콜린계 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법
KR102445636B1 (ko) 2017-11-28 2022-09-22 솔브레인 주식회사 평탄화제 및 이를 포함하는 구리 도금 조성물
KR102483615B1 (ko) * 2018-01-24 2023-01-03 삼성전기주식회사 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210147599A (ko) 2021-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6012723B2 (ja) 銅めっきする方法
TWI619853B (zh) 自酸性銅電鍍浴液向基板上之通孔中電鍍銅之方法
JP7223083B2 (ja) 電解銅めっきのための酸性水性組成物
US9435045B2 (en) Reaction products of guanidine compounds or salts thereof, polyepoxides and polyhalogens
US9273407B2 (en) Additive for electrodeposition
US20040222104A1 (en) Electroplating composition
US20150159288A1 (en) Additives for electroplating baths
KR102357732B1 (ko) 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제
US10435380B2 (en) Metal plating compositions
KR102483615B1 (ko) 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법
KR102527712B1 (ko) 콜린계 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법
KR102523854B1 (ko) 비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법
US10590556B2 (en) Copper electroplating baths containing compounds of reaction products of amines and quinones
EP3359709B1 (en) Copper electroplating baths containing compounds of reaction products of amines and polyacrylamides
KR20180052752A (ko) 아민과 폴리아크릴아미드와 설톤의 반응 생성물의 화합물을 함유하는 구리 전기도금욕
KR20230139939A (ko) 트리스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 첨가제

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant